JPS5918359B2 - アルミナ質単結晶粒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １０本発明はアルミナ質単結晶粒の製造法に関する。

アルミナ質の単結晶粒はＪＩＳＲ６１ｌｌＣ７）Ａ系、
ＷＡ系等の電融アルミナ粒に比較して、粒中に結晶粒界
、クラック、閉気孔、開気孔などの欠陥が極めて少ない
と云う特徴をもち、ロール研削、１５工具鋼の研削に優
れた砥粒として使用され、研削業界では一般に単結晶砥
粒と呼ばれている。また上記のような特徴を有するため
、安価に大量生産が出来れば耐火材としても使用される
可能性を持つている。２０従来、この種の粒を得るため
には次のような工程によつていた。

先ず、ボーキサイト又はアルミナに硫化鉱もしくは硫黄
及びコークスを加え（必要により鉄屑その他を加えるこ
ともある）、電気炉で一部還元反２５応を行いながら溶
融し、その後冷却固化する。

この工程により、アルミナの単結晶又はそれに近い性質
をもつ粒の周囲の粒界に硫化アルミニウムを主成分とし
、水と反応して溶解及び崩解する性質をもつ物質がとり
まいたインゴットが生成す３０る。しかる後、このイン
ゴットを大きさ２０ｃｎＬ〜１５０ｃＴｒＬ程度の取扱
いに容易なるサイズに破砕後、水又は希酸溶液で処理し
て粒界の物質を除去して目的の粒にする。

３５しかしながら、この方法では各製造工程から有〜
害なＳＯ２、ＳＯ３、Ｈ２Ｓ等のガスが発生する。

先ず電炉工程においては原料中の硫黄分と原料もしくは
空気中の酸素とが反応して硫黄酸化物を生ずる。次に水
又は希酸による処理工程では硫化アルミニウムと反応し
て次のようにＨ２Ｓガスを生ずる。Ａｌ２Ｓ３＋６Ｈ２
０→２Ａ１（０Ｈ）３＋３Ｈ２Ｓこのため、良好な作業
環境を維持するには、極めて高価なガス処理設備を必要
とした。又インゴツト貯蔵にも風雨に曝さない等特別の
配慮が必要であつた。しかも近年の公害規制の強化によ
り、ますますガス処理の完全化が必要となり、ガス処理
設備に要する費用は一層多大になり、場合によつては生
産を制限ないしは中止せざるを得ない状態である。また
一般の電融アルミナにおいてはアルミナに酸化クロム、
酸化チタン、酸化バナジウム等を少量添加して電融し、
これらの酸化物を粒中に含有させて粒の性質を変え、種
々の研削用途に適応させることが出来ることが知られて
いる。

しかしながら、従来のアルミナ単結晶粒の製造法におい
ては、コークスを加えて一部還元反応を伴ないながら溶
融するため、雰囲気はかなり強い還元性とならざるを得
ず、また粒界に不純物が集まるため、結晶粒の内部にこ
のような改質化合物を含有させることは極めて困難であ
り、また多少含有させることができたとしても、その歩
留りは非常に低いものであつた。

本発明者等はアルミナ質単結晶粒の新しい製法について
開発研究中、溶融状態のアルミナの中にアルミナ粉末を
一定の条件下で強制混合し、分散した後、冷却固化する
と、アルミナ単結晶又はそれに近い性質をもつ粒がきわ
めて弱い力で結合し ｊた集合体になつていることを発
見し、これを解砕すれば容易に単結晶又はこれに近い粒
が得られることを発見した。

この事実をもとにして、さらに単結晶粒の生成機構を考
察した結果、アルミナ粉末を溶湯中に強制的に混合、分
散すると溶湯が内 こ部まで一様に急冷され、その際多
数の結晶核が生成し、これをそのまま冷却固化すると結
晶核をもとにある大きさの単結晶の粒が多数弱く結合し
た集合体が得られることがわかつた。従つて、結晶核が
生成した後、温度を土げるなどして結晶核を ４消滅さ
せてはならない。即ち、本発明の第１はアルミナの溶湯
を固化前に内部まで急冷して多数の結晶核を溶湯全域に
発生させ、次いで冷却固化、解砕して単結晶粒を得る方
法である。

急冷する方法は溶湯中に粉、粒或いはあまり大きくない
塊状等固体のアルミナ、水酸化アルミニウムを強制混合
、分散させる方法や冷却した鉄棒等を溶湯内に挿入撹拌
して行うことも出来るが、溶湯は通常アルミナを電気炉
で溶融してつくられ、その際溶湯上には通常原料アルミ
ナ粉末が覆われているので、これを鉄棒等で押込むよう
にするのが実用的である。鉄棒は水冷するかもしくは適
当な空冷時間をおいて使用すれば溶解して溶湯中に入る
ことはない。アルミナ等の強制混合は電気炉内で行う外
、溶湯の抽出操作の際に抽出口にアルミナ等を供給する
ような方法でもよい。通常、アルミナの溶湯（溶融状態
のアルミナ）に粉末アルミナを投入すると粉末アルミナ
は溶湯の土に浮き、決して混合されない。

一般の電融アルミナの製造においては溶湯の上に浮いた
アルミナが表面から徐々に溶融しながら溶湯中に入つて
行くのであり、粉末アルミナが溶湯中に入つた後溶融さ
れるのではない。本発明のように溶湯中に粉末アルミナ
を鉄棒等で強制的に押込んだり、あるいは溶湯の抽出口
にアルミナを供給することにより、強制撹拌される状態
となつて初めて混合され、溶湯内部まで急冷されるので
ある。本発明において急冷は、例えば粉末アルミナを電
気炉中の溶湯内に混合する場合、溶湯に対する混合量は
溶湯の温度等によつて変わり、これを定量的に把握する
ことは困難で、使用する電気炉、溶融条件等から実験的
に定めるほかない。

しかし本発明者らの実験観察によれば急冷して多数の核
を発生させるときの温度は溶湯が溶融状態を維持する最
低の温度から約２１５０℃の範囲と考えられる。即ち、
この温度範囲になるようにアルミナを強制装入したり、
鉄棒等で冷却するのである。アルミナを強制装入した際
にも溶湯を種々観察した結果はほぼ完全に溶融状態にな
つているところから温度は溶融状態を維持する最低の温
度以上である。この温度は純アルミナなら２０５０℃で
あるが、多少の不純物が入つたり、あるいは後に説明す
る少量の添加成分が混合された場合は当然これより低く
なり、また過冷却状態も考えられるので、２０５０℃よ
りかなり低い場合も当然あり得る。アルミナ溶湯を上記
の温度範囲になるように溶湯内部まで急冷して多数の結
晶核を発生させた後は結晶核を消滅させないため、温度
を上げることなく冷却固化することが必要である。

これ（９よつて、結晶核を中心にして多数の単結晶粒が
弱く結合した集合体が得られ、これを解砕すればほぼ完
全な単結晶粒が得られるのである。いい換えれば本発明
は衝撃粉砕等の大きな機械的な力を加えることなく、解
砕だけでほぐれるような単結晶粒の集合体を得るのが大
きな特徴である。この単結晶粒の大きさは操作条件によ
つて変わり、また後に説明するシリカを少量添加するこ
とによつても変えることが出来るが、アルミナ単独の場
合ではほぼ５０ミクロン〜１ｍｍ程度の粒度分布を持つ
ている。即ち、前記した多数の結晶核とは約２万〜６万
／〜程度の数である。従来の溶融アルミナ粒の製造法で
は溶湯を冷却固化すると大きな結晶が強く結合したプロ
ツクとなるので、所望の大きさの粒にするにはこれをハ
ンマーミル等で衝撃粉砕しなければならず、また結晶粒
界も強く結合しているので、粉砕の際、粒界から離れる
とは限らず、粒界を粒内に含んだままの粒となつたり、
あるいは衝撃粉砕の際、粒にクラツクや歪が発生したり
して欠陥を有することになる。

これらの欠陥や気孔を有する不完全結晶の粒は従来では
個数で２０％以上有している。従来においてもアルミナ
溶湯を急冷することはあるが、この場合でも溶湯は表面
から冷却され、本発明のように内部までほぼ一様に冷却
されることはない。従つて、従来法では多少溶湯の表面
では本発明と同様な効果は起こり得ても溶湯全体から単
結晶粒をつくることは出来なかつた。本発明の単結晶粒
はほぼ完全に近い単結晶粒で、わずかに気孔や欠陥を有
する粒があつても、それは個数で１０％以内である。

即ち、本発明の単結晶粒とはこの範囲内であれば気孔や
欠陥を有するものも含む。本発明を実施する具体的方法
として、アルミナ溶湯と粉末アルミナを混合分散後、そ
のまま冷却固化してもよいが、工業的に効率のよい方法
としては、電融アルミナの製造法の場合にも一般に採用
されている焚上げ法が適当である。

即ちエル一式電気炉を用い、溶融しながら順次原料を投
入し、炉底から順に固化し、積上げてゆく方法である。
本発明でこれを用いる場合、アルミナ粉末で溶湯ノ上を
覆つたままアルミナを溶融し、この中に前記条件で溶湯
上の粉末アルミナを強制的に挿入、分散させる。

こうすると多数の結晶核が発生し、炉底では一部溶湯は
固化する。溶湯面が上るにつれて電極（複数）を引き上
げ、通電を持続する。この際、溶湯の上面はある程度温
度が上がるが、また再びアルミナ粉末が強制挿入される
ので、そこで再び結晶核が生成し、下部より固化してい
く。固化したものは単結晶粒が弱く結合した集合体であ
る。以下これをくり返し、最後に粉末アルミを挿入分散
させた状態で放冷し、固化する。

アルミナ粉末の強制挿入の間隔、この間の通電条件は炉
の容量等により経験的に定める必要がある。本発明の第
３項記載の発明はアルミナ溶湯に少量のシリカを含有さ
せたものを、第１項の発明同様、固化前に内部まで急冷
して多数の結晶核を溶湯全域に発生させ、次いで冷却固
化、解砕することからなる少量のシリカを含有するアル
ミナ質単結晶粒の製造法である。

溶湯中に含有させたシリカの量は望ましくは０．２〜５
．０重量％である。溶湯中に含有したシリカは単結晶生
成の際には多く粒界に入る傾向があるので、これによつ
て粒内に残るシリカの量は約０．０１〜１．０重量？で
ある。シリカを加えることによつて単結晶粒の粒度分布
を細目に移行させることが出来、特に細粒を必要とする
場合この方法は効果がある。一般にはアルミナ粒の中に
シリカが多く含まれると粒の特性、例えば研削性能が悪
くなるので、溶湯中に含有させる量としては０．２〜５
％の範囲が望ましい。これによつて大部分が５００ミク
ロン以下程度の単結晶粒が得られる。本発明の第５項記
載の発明は酸化クロム、酸化チタン、酸化マグネシウム
、酸化セリウムの少くとも１種を含有したアルミナ質溶
湯を固化前に内部まで急冷して多数の結晶核を溶湯全体
に発生させ、次いで冷却固化、解砕することからなるア
ルミナ質単結晶粒の製造法である。

酸化クロム等の１種又は合量は０．０５〜２．０重量？
が望ましい。レジンボンドを使用するレジノイド砥石は
水に濡れると強度が下るのが一般的である。これは砥石
を使用するときの強度に関係するので重要な問題である
。この強度低下が上記酸化クロム等を固溶ないし含有さ
せたアルミナ質単結晶砥粒は著しく改善されることがわ
かつた。酸化クロム等の添加量は０．０５〜２．０％が
望ましい。

この範囲以下では効果が少なく、また２．０％を越えて
添加すると溶湯の粘度が大きくなり、電融が困難となる
ばかりでなく、前記効果もほぼ２．０％で飽和する。従
来の単結晶アルミナ粒の製造法では酸化クロム等を固溶
ないし含有させることは困難であつたが、本発明の方法
によれば添加量の約７０％が固溶ないし含有させること
が出来る。これらシリカあるいは酸化クロム等を添加し
たアルミナの溶融固化方法は先に述べた第１項の発明と
同様に行なえばよい。

そして得られるアルミナ質単結晶粒はクラツク、歪、気
孔等の欠陥を有するものは約１０％以下である。解砕さ
れた単結晶粒は必要により、塩酸水溶液等により酸洗、
水洗処理を行う。この処理は砥粒として使用する場合は
必要である。最後に所望の粒度に分級して製品とする。
実施例 １ ３相エル一式電気炉に原料バイアー法アルミナを３００
０１＜９投入しておき、通電開始後３０分毎に５００ｋ
ｇ／回の原料を順次投入する。

終了までの投入回数は１６回計８０００ｋｇの原料を投
入した。使用電圧は１３０Ｖ±５Ｖ程度で電力は８００
±１００ＫＷ程度に制限して通電した。通電開始後、約
３時間後より混合及び撹拌操作を開始する。混合及び撹
拌操作は７回目の５００１＜９／回の原料を投入する前
に溶湯上面に溶融しないで浮いている原料アルミナを鉄
棒で溶湯内によく押し込んだ。この操作は次回の５００
ｋｇ／回原料が投入されるまで２００〜３００回／３０
分実施した。この操作は最終の５００ｋｇ／回原料が投
入されるまで毎回同様に行つた後、３０分通電して止電
した。従つて通電時間は８．５時間、総電力量は６８０
０Ｗ．（８００ＫＷ×８．５ｈ）であつた。止電後、３
０時間冷却し、炉を解体し、インゴツトを取出し、この
インゴツトを大気中で８５時間冷却した。インゴツトの
外側の層は未溶融状のものであり、インゴツトの土方（
炉内上部に対応）は通常の電融アルミナ状の組織であつ
たが、溶融部の大部分は単結晶粒が弱い力で互にくつき
合つたインゴツトであつた。このインゴツトを未溶融部
、通常の電融アルミナ部、単結晶粒集合部の三部分に分
けたところ、次のような割合となつた。

残部（６．９％）は操炉中に集じん装置に吸引されたも
のと考えられる。

得られた単結晶粒の集合体を解砕して、５％塩酸にて酸
洗し、篩分けをして単結晶砥粒製品とした。

得られた製品は２７３０ｋ９であつた。この粒を樹脂に
うめて片面研磨したものの顕微鏡写真を第１図に、比較
例として通常の方法による電融アルミナの場合の顕微鏡
写真を第２図に示す。第１図に示すものは殆んど完全な
単結晶粒であるが、第２図のものは結晶粒界は強く結合
されているために、粉砕時に強い粉砕力を必要とするの
で粉砕時に結晶粒に多数のクラツクが入つている。また
粒中に結晶粒界が入つた集晶のものも見られる。実施例
２実施例１と同様のやり方で操炉した。

異なるところは止電後１．５時間を経過してから、溶湯
上に未溶融のま＼浮いている原料アルミナを鉄棒で溶湯
内に押し込み混合する操作を３５０回程度実施したこと
である。その後同様に冷却して解体さらに放冷をした。
この結果先の例に見られた通常の電融アルミナの組織を
した部分はなくなり、インゴツトは未溶融部と単結晶粒
の集合部のみとなつた。その収量と原料に対する割合は
次のとおりであつた。この後例１と同様の処理をして目
的の単結晶砥粒とした。

なお、実施例１，２の未溶融部は炉底に最初に投入して
おく原料としたり、他の製品の原料に転用する。

実施例 ３ 使用電炉、通電前の投入原料、使用電圧、電力、追加原
料の投入頻度及び投入量は実施例１に同じである。

通電開始後３時間より実施例１の混合操作の代わりに次
の操作を追加原料投入の前に実施する。（ａ）電極を引
き上げる。

（ｂ）電極の引き上げで形成される原料アルミナの凹部
へ電融ナルミナインゴ ｊツトを投入する。電融アルミ
ナインゴツトサイズ１００〜３０ｍ１Ｌ（１００ｍｍ以
上では未溶融で一部残る危険が大きい。３０７７！ｌ以
下では溶湯上面に浮くので好ましくない。

）。１０ｋｇ／極、３０ｋｇ／回投入、その総投入量は
３０ｋ９×１６回で４８０ｋ９である。

（ｃ）そのインゴット上に原料アルミナを少しかぶせる
。（ｄ）電極を下げて、電極のまわりに約６ｋ９／極、
約１８ｋ９／回水酸化アルミニウムを投入する。（ｅ）
原料アルミナを投入して水酸化アルミニウムの上面にわ
たつて覆うた。このような操作を１６回繰返して操炉し
た。この操作を行なうことによつて、電融アルミナイン
ゴツトが溶湯中に沈む際にまわりの原料アルミナを巻き
込むことと、溶湯中に電融アルミナインゴツトが溶融す
る際の冷却作用により、混合撹拌とほぼ同様の効果が得
られる。また、水酸化アルミニウムは加熱されて、急激
に水蒸気を発生するため、水蒸気の噴出によつて溶湯上
面及び溶湯上にある原料アルミナが激しく混合されるの
で混合撹拌とほぼ同様な効果をもたらす。この操炉の実
施結果は実施例２とほぼ同様の結果を得た。

実施例 ４ 方法は実施例２に同じであるが原料アルミナ中にシリカ
サンド（粒度１０００μ下）を０．６％〜０．９重量？
添加して操炉した。

この結果得られた単結晶砥粒の製品の粒度が細目になる
ことが判明した。なお、実施例３についてもシリカを０
．６％添加して同様の効果のあることを確認した。

この砥粒の特徴は粉砕によるクラツク等の欠陥がないの
が特徴であるので、ＳｉＯ２の添加によつて、粒度が変
更できることは非常に重要である。

実施例 ５実施例２と同様の方法であるが、原料アルミ
ナ中にシリカ１．５％を添加し、混合撹拌操作が実施例
の２で操炉中１回の原料投入毎に鉄棒で２００〜３００
回であつたものを５０〜７０回に減じて実施した。

止電後の混合撹拌は実施例の２で３５０回程度であつた
ものを本例は１００回程度にとどめた。この結果得られ
た製品粒度は次の如くであつた。即ち、シリカの添加は
混合撹拌操作を減少させる効果もある。

つまり粒度の制御は混合撹拌操作と、シリカの添加のい
ずれによつてもできるが、製品の純度をあげる意味から
は、混合撹拌操作を主体とする方がよい。しかしながら
、混合撹拌操作は労力又はそれなりの設備を必要とする
ので、それを補う意味でシリカの添加は意味がある。ま
た、実施例３の如き方法で製造する場合、シリカの添加
はきわめて好都合である。実施例 ６ 実施例２と実施例３の方法で、原料中にシリカサンド０
．６重量？、酸化クロム粉末０．２重量ｅを加えて製造
した製品である砥粒を使用してレジンボンドで２５０？
Ｘｌ３ＯｍＸ２５ｃｒｌＬのテストピースを作製し、３
５℃の水中に７２Ｈ浸漬し、その前後の抗折力を測定し
た。

使用粒度は＋８０である。また比較のため、シリカサン
ドのみ０．６重量？を添加しＣｒ２Ｏ３は無添加の単結
晶砥粒と電融アルミナの粉砕品についても同様の測定を
した。結果は次の通りである。なお、測定はいずれもＮ
ｌＯの平均である。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明によるアルミナ単結晶粒の顕微鏡写真（
×３００）、第２図は一般の電融アルミナの顕微鏡写真
（×３００）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナの溶湯を固化前に内部まで急冷して多数の
   結晶核を溶湯全域に発生させ、次いで冷却固化、解砕す
   ることを特徴とするアルミナ質単結晶粒の製造法。 ２ 急冷をアルミナ溶湯中に固体のアルミナ又は水酸化
   アルミニウムを強制的に装入して行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のアルミナ質単結晶粒の製造
   法。 ３ シリカを含有するアルミナ質溶湯を固化前に内部ま
   で急冷して多数の結晶核を溶湯全域に発生させ、次いで
   冷却固化、解砕することを特徴とするアルミナ質単結晶
   粒の製造法。 ４ シリカを０．２〜５．０重量％の範囲で含有する特
   許請求の範囲第３項記載のアルミナ質単結晶粒の製造法
   。 ５ 酸化クロム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マ
   グネシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウムの少なくと
   も１種を含有するアルミナ質溶湯を固化前に内部まで急
   冷して多数の結晶核を溶湯全域に発生させ、次いで冷却
   固化、解砕することを特徴とするアルミナ質単結晶粒の
   製造法。 ６ 酸化クロム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マ
   グネシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウムの１種又は
   ２種以上の合量が０．０５〜２．０重量％の範囲で含有
   する特許請求の範囲第５項記載のアルミナ質単結晶粒の
   製造法。