JPS5918403B2 - 塩化ビニル重合法 - Google Patents
塩化ビニル重合法Info
- Publication number
- JPS5918403B2 JPS5918403B2 JP50063562A JP6356275A JPS5918403B2 JP S5918403 B2 JPS5918403 B2 JP S5918403B2 JP 50063562 A JP50063562 A JP 50063562A JP 6356275 A JP6356275 A JP 6356275A JP S5918403 B2 JPS5918403 B2 JP S5918403B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- vinyl chloride
- weight
- olefin
- temperature
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、塩化ビニルの重合法に関する。
塩化ビニルを普通の遊離基条件下で重合する場合、重合
速度が突然鋭く増加する、自動加速として知られている
効果が、しばしば起り易い。この効果は、大部分の単量
体が重合体になつている重合反応の終末付近でおこるの
が常である。反応の結果生ずる発熱量の急増は、安全の
ために、また反応温度をしかるべく一定に保持して均一
な生成物を得るために用いる冷却系により、これを除去
しなければならない。この効果は、水を循環させるジャ
ケットを冷却系とした反応器において、循環冷却水の温
度を調べることにより、明瞭に観察できる。自動加速が
始まると、重合温度を略々一定に保つのであれば、熱除
去能を増加しなければならず、これに対応して冷却水の
温度を急速に下げることになる。それ故、反応器の冷却
系の熱除去能は、自動加速による発熱がどのように急激
に増加してもこれに対処できるよう十分に大でなければ
ならず、自動加速が全くまたは殆んどおこらないと仮定
した場合よりもはるかに大であるべきである。
速度が突然鋭く増加する、自動加速として知られている
効果が、しばしば起り易い。この効果は、大部分の単量
体が重合体になつている重合反応の終末付近でおこるの
が常である。反応の結果生ずる発熱量の急増は、安全の
ために、また反応温度をしかるべく一定に保持して均一
な生成物を得るために用いる冷却系により、これを除去
しなければならない。この効果は、水を循環させるジャ
ケットを冷却系とした反応器において、循環冷却水の温
度を調べることにより、明瞭に観察できる。自動加速が
始まると、重合温度を略々一定に保つのであれば、熱除
去能を増加しなければならず、これに対応して冷却水の
温度を急速に下げることになる。それ故、反応器の冷却
系の熱除去能は、自動加速による発熱がどのように急激
に増加してもこれに対処できるよう十分に大でなければ
ならず、自動加速が全くまたは殆んどおこらないと仮定
した場合よりもはるかに大であるべきである。
これは所要熱容量の点からすれば明らかに無駄がある。
何故なら、自動加速は、重合反応が大半終了した後にの
み起るのが常であつて、余分の容量は短期間だけ必要で
あるのが普通であるからである。英国特許明細書第１、
２２０、７１４号には、塩化ビニルが自動加速重合反応
をする傾向は、重合開始前、少量の長鎖α−オレフィン
を反応混合物中に配合することにより減退すると記載さ
れている。だが、同特許明細書の記載によれば、α−オ
レフィンの使用量は、（重合に用いる塩化ビニルに基づ
き）０．１重量％以上でなければならず、またそのα−
オレフィン自体は炭素数が１０〜２２でなければならな
いことになつている。この発明は、塩化ビニルに溶け易
い遊離基発生開始剤を用いて塩化ビニルを水性懸濁重合
または水性均質分散重合するに当り、塩化ビニルに炭素
、数が６〜２０であるα−オレフィン少くとも１種を塩
化ビニルの重量に基づき０．０２〜０．０８重量％（ａ
）均質分散重合の場合には重合開始前にそして（ｂ）懸
濁重合の場合には重合開始前または重合の間（ただし自
動加速がおこる前）に加えることを特徴とする塩化ビニ
ル重合法を提供する。
何故なら、自動加速は、重合反応が大半終了した後にの
み起るのが常であつて、余分の容量は短期間だけ必要で
あるのが普通であるからである。英国特許明細書第１、
２２０、７１４号には、塩化ビニルが自動加速重合反応
をする傾向は、重合開始前、少量の長鎖α−オレフィン
を反応混合物中に配合することにより減退すると記載さ
れている。だが、同特許明細書の記載によれば、α−オ
レフィンの使用量は、（重合に用いる塩化ビニルに基づ
き）０．１重量％以上でなければならず、またそのα−
オレフィン自体は炭素数が１０〜２２でなければならな
いことになつている。この発明は、塩化ビニルに溶け易
い遊離基発生開始剤を用いて塩化ビニルを水性懸濁重合
または水性均質分散重合するに当り、塩化ビニルに炭素
、数が６〜２０であるα−オレフィン少くとも１種を塩
化ビニルの重量に基づき０．０２〜０．０８重量％（ａ
）均質分散重合の場合には重合開始前にそして（ｂ）懸
濁重合の場合には重合開始前または重合の間（ただし自
動加速がおこる前）に加えることを特徴とする塩化ビニ
ル重合法を提供する。
α−オレフインの量は、（塩化ビニルに基づき）０．１
重量％よりも有意量低いのが重合の間に塩化ビニルが自
動加速する傾向を実質的に少くするのに有効であり、（
塩化ビニルに基づき）０．０２重量％といつた低量でも
よいことがわかつた。
重量％よりも有意量低いのが重合の間に塩化ビニルが自
動加速する傾向を実質的に少くするのに有効であり、（
塩化ビニルに基づき）０．０２重量％といつた低量でも
よいことがわかつた。
このことは、英国特許明細書１，２２０，７１４号の記
載からすれば、驚くべきであり、かつ経済的観点からす
ればもちろん有利である。好ましい使用量は０．０３〜
０．０７５重量％、特に０．０３〜０．０６重量％であ
る。さらに、α−オレフインの炭素数は、１０よりも少
くてよく、６といつた低い値でもよいことがわかつた。
載からすれば、驚くべきであり、かつ経済的観点からす
ればもちろん有利である。好ましい使用量は０．０３〜
０．０７５重量％、特に０．０３〜０．０６重量％であ
る。さらに、α−オレフインの炭素数は、１０よりも少
くてよく、６といつた低い値でもよいことがわかつた。
α−オレフインは、炭素数が８〜２０であるのが好まし
い。しかるべきα−オレフインとしては、オクテン−１
、ノネン一１、デセン一１、ドデセン一１、テトラデセ
ン一１、ヘキサデセン一１、オクタデセン一１およびア
イコセン１がある。上に定義をしたα−オレフイン２種
またはそれ以上の混合物をこの発明の方法に使用しても
よいが、α−オレフインの合計重量は、（塩化ビニルに
基づき）０．０８重量％を越えたり、０．０２重量％よ
りも少なかつたりしてはならない。
い。しかるべきα−オレフインとしては、オクテン−１
、ノネン一１、デセン一１、ドデセン一１、テトラデセ
ン一１、ヘキサデセン一１、オクタデセン一１およびア
イコセン１がある。上に定義をしたα−オレフイン２種
またはそれ以上の混合物をこの発明の方法に使用しても
よいが、α−オレフインの合計重量は、（塩化ビニルに
基づき）０．０８重量％を越えたり、０．０２重量％よ
りも少なかつたりしてはならない。
この発明の方法は、塩化ビニル重合体の製造に公知の懸
濁重合技法を用いて実施でき、オレフインを重合開始前
または重合の間（ただし自動加速の開始前）に加えて自
動加速重合を実質的に減らすことができる。
濁重合技法を用いて実施でき、オレフインを重合開始前
または重合の間（ただし自動加速の開始前）に加えて自
動加速重合を実質的に減らすことができる。
この発明の方法はまた、均一分散重合法を用いて実施す
ることもできる。この方法では、塩化ビニルの分散液を
界面活性剤の存在下で激しい剪断（たとえばコロイドミ
ルや高速ポンプ中で）に付すことによりホモジナイズし
、得られた均質分散液を攪拌反応器中で重何させるので
ある。だが、この場合には、オレフインを重合反応の開
始前に加えて、加速重合の効果的減少を達成しなければ
ならない。これら両重合技法とも（水に可溶であるとし
ても）水によりも塩化ビニルによりよく溶ける遊離基発
生開始剤を使用する。これらの重合技法では、重合は、
塩化ビニルの小滴内でおこる。かような開始剤の例とし
ては、過酸化ラウロイルおよび塩化アセチルシクロヘキ
シルスルホニルのようなアシル過酸化物、アゾジイソブ
チロニトリルのようなアゾ化合物、およびパーオキシジ
炭酸ジアルキル類がある。だが、塩化ビニルによりも水
によりよく溶ける遊離基発生開始剤またはそのような開
始剤系を用いる同様に公知の塩化ビニル乳化重合技法の
間にこの発明にしたがい（塩化ビニルに基づき）０．０
２〜０、０８重量％のα−オレフインを用いたとしても
、自動加速の減少に有効でないことがわかつた。かよう
な開始剤の例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、および過硫酸カリウムがある。対照的なことである
が、英国特許明細書 １，２２０，７１４号によれば、０．１重量％よりも多
量のα−オレフインを用いれば、懸濁重合および乳化重
合の両者において自動加速を効果的に減少できるとされ
ている。
ることもできる。この方法では、塩化ビニルの分散液を
界面活性剤の存在下で激しい剪断（たとえばコロイドミ
ルや高速ポンプ中で）に付すことによりホモジナイズし
、得られた均質分散液を攪拌反応器中で重何させるので
ある。だが、この場合には、オレフインを重合反応の開
始前に加えて、加速重合の効果的減少を達成しなければ
ならない。これら両重合技法とも（水に可溶であるとし
ても）水によりも塩化ビニルによりよく溶ける遊離基発
生開始剤を使用する。これらの重合技法では、重合は、
塩化ビニルの小滴内でおこる。かような開始剤の例とし
ては、過酸化ラウロイルおよび塩化アセチルシクロヘキ
シルスルホニルのようなアシル過酸化物、アゾジイソブ
チロニトリルのようなアゾ化合物、およびパーオキシジ
炭酸ジアルキル類がある。だが、塩化ビニルによりも水
によりよく溶ける遊離基発生開始剤またはそのような開
始剤系を用いる同様に公知の塩化ビニル乳化重合技法の
間にこの発明にしたがい（塩化ビニルに基づき）０．０
２〜０、０８重量％のα−オレフインを用いたとしても
、自動加速の減少に有効でないことがわかつた。かよう
な開始剤の例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、および過硫酸カリウムがある。対照的なことである
が、英国特許明細書 １，２２０，７１４号によれば、０．１重量％よりも多
量のα−オレフインを用いれば、懸濁重合および乳化重
合の両者において自動加速を効果的に減少できるとされ
ている。
この発明の方法は、塩化ビニルと少量（たとえば３０重
量％までの）共単量体（上に定義をしたα−オレフイン
以外の共単量体）との共重合にも適用できる。
量％までの）共単量体（上に定義をしたα−オレフイン
以外の共単量体）との共重合にも適用できる。
この発明の方法により得られる重合体は、もらろん共重
合体であるが、この発明によるα−オレフインを用いな
いで得られる対応する塩化ビニル重合体と比べた場合、
十分に合格点をつけることができる諸特性を有すること
がわかつている。
合体であるが、この発明によるα−オレフインを用いな
いで得られる対応する塩化ビニル重合体と比べた場合、
十分に合格点をつけることができる諸特性を有すること
がわかつている。
事実、若干の特性、たとえば加工性は、対応する未変性
の塩化ビニル重合体より優れている。次に具体例を挙げ
、この発明を例説しよう。
の塩化ビニル重合体より優れている。次に具体例を挙げ
、この発明を例説しよう。
例１ないし６循環冷却水用のジヤケツトを備えた１６０
ｊ容の攪拌機付オートクレープを用い、粒状重合体を製
造する通常の水性懸濁重合技法により、一連の重合（例
１ないし６）を行つた。
ｊ容の攪拌機付オートクレープを用い、粒状重合体を製
造する通常の水性懸濁重合技法により、一連の重合（例
１ないし６）を行つた。
各例で用いた重合温度は、約５４℃であつた。各例で用
いた処方を後掲の表１に示す。同表にはまた、反応時間
に対する冷却水温の経時変化も示してある。重合に用い
たオレフインは、すべて重合開始前（すなわら反応媒体
を重合温度に加熱する前）に加えた。いずれの場合も重
合は５時間後に終了した。その時点までには、オートク
レーブ内の圧力は落下しはじめていたしまた冷却水の温
度は重合開始時の値の近傍またはそれ以上に上つていた
（これらは塩化ビニルの大部分が既に重合したことを示
すものである）。表中の「重合温度到達時」なる語は、
反応媒体を加熱後最初に重合温度になつた時点に対応す
るものであり、その時点までには既に少量の重合がおこ
つていたであろう。
いた処方を後掲の表１に示す。同表にはまた、反応時間
に対する冷却水温の経時変化も示してある。重合に用い
たオレフインは、すべて重合開始前（すなわら反応媒体
を重合温度に加熱する前）に加えた。いずれの場合も重
合は５時間後に終了した。その時点までには、オートク
レーブ内の圧力は落下しはじめていたしまた冷却水の温
度は重合開始時の値の近傍またはそれ以上に上つていた
（これらは塩化ビニルの大部分が既に重合したことを示
すものである）。表中の「重合温度到達時」なる語は、
反応媒体を加熱後最初に重合温度になつた時点に対応す
るものであり、その時点までには既に少量の重合がおこ
つていたであろう。
対照例１（この発明によらない）から、約４．５時間後
にかなりな自動加速がおこつたこと（これは重合温度を
５４゜Ｃの一定値に保つためには循環水温をはるかに低
くしなければならなかつたことに現われている）がわか
る。
にかなりな自動加速がおこつたこと（これは重合温度を
５４゜Ｃの一定値に保つためには循環水温をはるかに低
くしなければならなかつたことに現われている）がわか
る。
これに対し、この発明による例２〜６においては、かよ
うな自動加速は大いに減退されている。例７ないし１０ 循環冷却水用のジヤケツトを備えた１６０１容の攪拌機
付オートクレーブを用い、ペースト状重合体を製造する
均質分散重合技法により、一連の重合（例７ないし１０
）を行つた。
うな自動加速は大いに減退されている。例７ないし１０ 循環冷却水用のジヤケツトを備えた１６０１容の攪拌機
付オートクレーブを用い、ペースト状重合体を製造する
均質分散重合技法により、一連の重合（例７ないし１０
）を行つた。
出発反応混合物のオートクレーブ内での均質化は高速二
段ポンプを用いて行い、しかる後いずれの場合も、均質
化した分散液を約５０℃の重合温度に加熱した。各例で
用いた処方を後掲の表２に示す。同表にはまた反応時間
に対する冷却水温の経時変化も示してある。重合に用い
たオレフインは、すべて重合開始前（実際には反応媒体
を均質化する前）に加えた。いずれの場合も重合は６時
間後に終了した。その時点までには、オートクレープ内
の圧力は落下しはじめていたしまた冷却水の温度は重合
開始時の値の近傍またはそれ以上に上つていた（これら
は塩化ビニルの大部分が既に重合したことを示すもので
ある）。対照例７（この発明によらない）から、約４時
間後にかなりな自動加速がおこつたこと（これは重合温
度を５０℃の一定値に保つためには循環水温をはるかに
低くしなければならなかつたことに現われている）がわ
かる。
段ポンプを用いて行い、しかる後いずれの場合も、均質
化した分散液を約５０℃の重合温度に加熱した。各例で
用いた処方を後掲の表２に示す。同表にはまた反応時間
に対する冷却水温の経時変化も示してある。重合に用い
たオレフインは、すべて重合開始前（実際には反応媒体
を均質化する前）に加えた。いずれの場合も重合は６時
間後に終了した。その時点までには、オートクレープ内
の圧力は落下しはじめていたしまた冷却水の温度は重合
開始時の値の近傍またはそれ以上に上つていた（これら
は塩化ビニルの大部分が既に重合したことを示すもので
ある）。対照例７（この発明によらない）から、約４時
間後にかなりな自動加速がおこつたこと（これは重合温
度を５０℃の一定値に保つためには循環水温をはるかに
低くしなければならなかつたことに現われている）がわ
かる。
これに対し、この発明による例８ないし１０においては
、明らかにかような自動加速が大いに減退されている。
例１１ないし１３ 循環冷却水用のジヤケツトを備えた１６０１容の攪拌機
付オートクレープを用い、粒状重合体を製造する通常の
水性懸濁重合技法により、一連の重合（例１１ないし１
３）を行つた。
、明らかにかような自動加速が大いに減退されている。
例１１ないし１３ 循環冷却水用のジヤケツトを備えた１６０１容の攪拌機
付オートクレープを用い、粒状重合体を製造する通常の
水性懸濁重合技法により、一連の重合（例１１ないし１
３）を行つた。
Claims (1)
- １ 塩化ビニルに溶け易い遊離基発生開始剤を用いて塩
化ビニルを水性懸濁重合または水性均質分散重合するに
当り、塩化ビニルに炭素数が６〜２０であるα−オレフ
ィン少くとも１種を塩化ビニルの重量に基づき０．０２
〜０．０８重量％（ａ）均質分散重合の場合には重合開
始前にそして（ｂ）懸濁重合の場合には重合開始前また
は重合の間（ただし自動加速がおこる前）に加え、塩化
ビニルが自動加速を受ける傾向を実質的に低減すること
を特徴とする塩化ビニル重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB24073/74A GB1497541A (en) | 1974-05-30 | 1974-05-30 | Vinyl chloride polymerisation process |
| GB2407374 | 1974-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50159580A JPS50159580A (ja) | 1975-12-24 |
| JPS5918403B2 true JPS5918403B2 (ja) | 1984-04-27 |
Family
ID=10205948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50063562A Expired JPS5918403B2 (ja) | 1974-05-30 | 1975-05-29 | 塩化ビニル重合法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918403B2 (ja) |
| DE (1) | DE2522550A1 (ja) |
| FR (1) | FR2273015B1 (ja) |
| GB (1) | GB1497541A (ja) |
| NL (1) | NL7506075A (ja) |
| ZA (1) | ZA753100B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0411751B1 (pt) † | 2003-06-27 | 2020-03-17 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Processo de polimerização para preparação de um (co)polímero de cloreto de vinila, e formulação adequada para uso em um processo de polimerização de dispersão aquosa |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1098714B (de) * | 1956-11-15 | 1961-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in waessriger Suspension |
| US3560462A (en) * | 1967-09-15 | 1971-02-02 | Tenneco Chem | Vinyl chloride copolymers and process for preparing same |
| DE1902646A1 (de) * | 1968-01-22 | 1969-09-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Verfahren zum Suspensionspolymerisieren |
| FR2086860A5 (en) * | 1970-04-10 | 1971-12-31 | Borden Inc | Pvc having improved processability |
| CS165022B1 (ja) * | 1971-10-21 | 1975-11-28 |
-
1974
- 1974-05-30 GB GB24073/74A patent/GB1497541A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-05-14 ZA ZA3100A patent/ZA753100B/xx unknown
- 1975-05-21 DE DE19752522550 patent/DE2522550A1/de not_active Ceased
- 1975-05-23 NL NL7506075A patent/NL7506075A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-05-23 FR FR7516110A patent/FR2273015B1/fr not_active Expired
- 1975-05-29 JP JP50063562A patent/JPS5918403B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA753100B (en) | 1977-01-26 |
| AU8149275A (en) | 1976-11-25 |
| DE2522550A1 (de) | 1975-12-11 |
| FR2273015B1 (ja) | 1977-07-22 |
| FR2273015A1 (ja) | 1975-12-26 |
| JPS50159580A (ja) | 1975-12-24 |
| GB1497541A (en) | 1978-01-12 |
| NL7506075A (nl) | 1975-12-02 |
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