JPS59189683A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は太陽電池の改良に関するもので、特に特定の
可撓性基板上に光起電力発生要素して非晶質シリコン薄
膜を設けた太陽電池に関するものである。

ステンレス坂、ガラス板などの非可撓性基板に非晶質シ
リコン薄膜を設けた太陽電池はよく知られており、ポリ
イミドなどの樹脂薄膜からなる可撓性基板に非晶質シリ
コン薄膜を設けた太陽電池もまたよく知られている。可
撓性基板を用いて非晶質太陽電池を製造することの特徴
は、基板上に必要な非晶質シリコン層を連続的に設ける
ことができ、製造コストおよび製造の容易性の面で非可
撓性基板を用いる場合に比べて極めて優位に立てること
にある。さらに、可撓性基板に非晶質シリコン薄膜を設
けた非晶質太陽電池は、従来の非可撓性基板に非晶質シ
リコン薄膜を設けた太陽電池と異なり、シート状である
ので製品の形状に任意性を持たせることができ、今後の
用途開発によりその応用が広がることが期待される。

既述のように、従来から開発されている可撓性基板に非
晶質シリコン薄膜を設けた太陽電池では、可撓性基板に
ポリイミドフィルムが用いられている。しかしながら、
ポリイミドフィルムに非晶質シリコン薄膜を設けた太陽
電池では、ポリイミドの種類の選び方によっては、太陽
電池の下部電極が腐蝕したり基板、すなわちフィルムと
下部電極とが剥離したりして、太陽電池出力の低下を招
くおそれがあり、実用上大きな問題を含ノυでいた。

可撓性基板に非晶質シリコン薄膜を設けて非晶質シリコ
ン太陽電池を実現するには、可撓性基板は少なくとも２
５０℃以上の耐熱性を必要とする上に、さらに下部電極
との剥離や下部電極の腐蝕を生じない基板であることが
必要となる。現在のところそのような非晶質シリコン太
陽電池はほとんどがグロー放電法を用いて非晶質シリコ
ンａ膜を形成することにより実現されているので、その
ような太Ｂｉ池の基板の材料選択に際して、前述のよう
に２５０℃以上の耐熱性が要求され、基板材料の選択の
範囲が非常に狭くなっている。

したがって、この発明の目的は、可撓性基板上に非晶質
シリコン薄膜を設ける際、基板の温度を比較的低くした
状態で非晶質シリコン薄膜を形成することにより、可撓
性基板の材料の選択を適切にし、それによって太陽電池
特性の経時安定性が改善された、非晶質シリコン薄膜太
＋ｉ電池を提供することである。

要約すると、この発明の非晶質シリコン薄膜太陽電池は
、ポリエーテルスルホンフィルムの可撓性基板上に非晶
質シリコン薄膜を設けることを特徴とする。好ましくは
、クラスタイオンビーム法により、非晶質シリコン薄膜
をポリエーテルスルホンフィルムの上に形成させる。

この発明の可撓性基板に用いるポリエーテルスルホンフ
ィルムは下記の式で表わされる。

このようなポリエーテルスルホンフィルムは、この発明
に従って非晶質シリコン薄膜をその上に形成する際に必
要とする基板温度２００℃程度での熱収縮率が０．１５
％以下であるという優れた寸法安定性を示し、さらに得
られたこの発明の非晶質シリコン薄膜太陽電池は下部電
極の腐蝕や剥離を起さない。このようにして、ポリエー
テルスルホンフィルムは非晶質シリコン薄膜太陽電池の
基板とし、−ζ極めて優れた特性を有する。さらに、ポ
リエーテルニ１）レホンフイルムの基板は、絶Ｃ９ｆ皮
壊抵抗、誘電率、体積抵抗率などの電気的特性に（１３
い一τ、も極めて優れたものである。このように、ポリ
エーテルスルホンフィルムをこの発明の非晶質太ｌ電池
の基板として用いる場合、フィルムの厚さは１０ないし
５００μが可撓性の面から好適であり、厚さが５００μ
を超えると可撓性に欠は可撓性高分子フィルムを基板に
用いる利点の１つであるｌ’；：ａｌｌ　　ｔｏ　　Ｑ
ｏｌｌ方式の採用が困難となる。一方、膜の厚みが１０
μより薄くなると、非晶質シリコン薄膜の形成時の熱応
力を緩和しきれずに基板が変形することもあるので、あ
まり基板の厚さを小さくすることは好ましくない。ポリ
エーテルスルホンフィルムは溶融製膜により製造するも
のであり、上記の１０ないし５００ｕの厚さの膜は容易
に得ることができる。

次に、クラスタイオンビーム法について言及する。クラ
スタイオンビーム法は、少なくとも１個の噴射ノズルを
有する密閉型のるつぼ内に、形成しようとする物質の成
分元素を収納し、加熱し蒸気化してこの蒸気を蒸気圧力
よりも充分低い圧力の高真空中、たとえば上記るつぼ内
の蒸気圧力よりも１００分の１以下の圧力の高真空中に
噴射ノズルから噴射させ、噴射時の断熱膨張に基づく過
冷却規象により、通常１００ないし２０００個程度０原
子がファンデルワールス力により緩く結合した塊状の原
子集団、いわゆるクラスタ、を形成し、さらにこのクラ
スタの少なくとも一部をイオン化し、ノズル噴射時に付
与された運動エネルギ、または必要に応じて電解により
、加速して基板表面に到着させ、基板上に前記成分元素
の薄膜を形成しようとするものである。

この場合、基板の温度、るつぼ周囲の空間の真空度、ク
ラスタのイオン化率、またはクラスタイオンを加速する
場合はその加速電圧など、を種々設定することにより、
基板に成長させる物質をアモルファス状態、多結晶状態
、単結晶状態と任意に制御することができる特徴を有し
、かつクラスタ形成空間に反応性のガスを導入すること
によつて化合物のＮ膜も容易に形成することができる。

この発明の好ましい実施例では、このクラスタイオンビ
ーム蒸着法を用いて、光電変化要素としての非晶質シリ
コンＷ１．膜を形成しようとするものである。このクラ
スタイオンビーム蒸着法を用いて光電変換要素としての
非晶質シリコン薄膜を形成する方法について種々検討を
行なった結果、条件を適切に選択することにより２００
”Ｃ以下の基板温度においても極めて良質な非晶質シリ
コン薄膜を得ることができた。従来のグロー放電法では
、良質な非晶質シリコン薄膜を得ようとすれば、少なく
とも２５０″Ｃ以上の基板温度を必要とするため、可撓
性基板の材質の選択の範囲が極めて限られたが、クラス
タイオンビーム蒸着法を用いることにより基板温度も２
００’Ｃ以下、具体的には１８０℃程度でも良質な非晶
質シリコン薄膜を得ることができることを確認した。

高分子フィルムを非晶質シリコン薄膜を有する太陽電池
の基板に用いる際、基板からのガス放出が光起電力要素
としての非晶質シリコン薄膜そのものに悪影響を及ぼす
という問題があったが、このようにクラスタイオンビー
ム法を採用することで、必要とする基板温度を下げるこ
とができ、ガス放出に伴う問題を解消することもできる
。すなわち、従来のグロー放電法では、良質の非晶質シ
リコン薄膜を得るためには、２００’Ｃ以上の高温を必
要とするが、クラスタイオンビーム法を採用することで
、必要な基板温度を下げることができ。

ポリエーテルスルホンフィルムを非晶質シリコン薄膜を
有する太陽電池の基板として初めて用いることが可能と
なった。ポリエーテルスルホンフィルムは、２３０℃程
度の基板温度までは問題な（使用することができる。ポ
リエーテルスルホンフィルムを非晶質シリコンｆｉ１ｍ
を有する太閤電池の基板として用いる際、フィルム表面
に電極を形成するが、電極の材料としては特に制限され
るものではなく、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニ
ッケル、タングステンなどの薄膜を蒸着、スパッタリン
グ、イオンブレーティング（クラスタイオン蒸着を含む
）などの方法で基板上に形成してもよいし、またはアル
ミ箔、ステンレス箔などを耐熱接着剤を介してラミネー
トして電極を形成してもよい。

電極を形成したポリエーテルスルホンフィルムの基板上
に、光電変換要素としての非晶質シリコン薄膜を形成す
るためには、クラスタイオンビーム法を用いる。図はこ
の発明による非晶質シリコン薄膜の形成に用いる装置の
一例を示す。

図を参照して、０．５ないし２，０１１１１１程度の孔
径のノズル２を有するるつぼ１が、図示しない真空容器
内に、適宜な支持部材により支持されて設けられ、この
真空容器が少なくとも１０−５Ｔ　ｏｒｒ以下の高真空
雰囲気に排気される。るつぼ１には、適度な大きさに粉
砕されたシリコンを充填する。

次いで、ガス導入用バイブ３が前記真空容器に対して設
けられ、このガス導入用バイブ３から真空容器内に、水
素、ホスフィン、ジボランを供給し、真空容器内の圧力
を１０−６ないし１Ｏ−ＪＴｏｒｒに維持する。前記真
空容器内において基板６がるつは１のノズル２の前方に
設けられ、この基板６も適宜な温度に加熱する。次いで
、るつぼ１を加熱し、るつぼ１内に充寧されてるシリコ
ンを加熱溶融させて、シリコンの蒸気を発生させる。こ
の場合、シリコンの加熱温度はるつぼ１の周囲空間、す
なわち真空容器内の圧力に応じて設定され、るつは１内
の圧力をＰ１真空容器内の圧力をＰａとした場合、Ｐ　
／　Ｐ　Ｑ≧１０２、好ましくはＰ／ＰＯ≧１０４とな
るように設定する。実際には、加熱温度としては１４０
０ないし２３００’Ｃ程度の範囲が選択される。しかし
て、この圧力差によりシリコンの蒸気がノズル２よりる
っぽ１外に噴出し、この際断熱膨張に基づ（過冷却現象
により蒸気状のシリコン原子や分子がファンデルワール
ス力で緩く結合したクラスタが形成される。

ところで、るつぼ１の外への噴出によって運動エネルギ
を得たシリコン原子や分子の蒸気流はイオン化室に入り
、ここで少なくともその一部がイオン化される、いわゆ
るクラスクイオンが形成される。真空容器内のるつぼ１
と基板６の間には加速電極５が設けられていて、加速電
極５には適度な加速電圧が印加され、そのためクラスタ
イオンは加速されて、基板６に射突される。その際、真
空容器内おいてクラスタイオンが射突時の衝撃で個々の
原子に分離し、原子状態で基板の表面を移動する、いわ
ゆる表面マイクレージョン効果および一部イオン化され
ているシリコンイオンの作るイオン化効果により、シリ
コン同士の結合が促進される。

一方、真空容器内に導入されたＨ２は、その一部が原子
の射突によってイオン化されたりまたは単体原子Ｈとな
って前述のシリコン蒸気流とともに基板６に射突し、表
面を移動する。基板６を移動しつつ結合していくシリコ
ンの未結合部分にＨが結合し、ダングリングボンドがＨ
により閉じられた構造の非晶質シリコン薄膜が形成され
たことになる。

さらに詳しくは、ｉ型非晶質シリコンＳ膜を形成するた
めには導入ガスとしてＨ２ガスのみを導入し、またｐ型
非晶質シリコン薄膜を形成するためにＨ２ガスおよびジ
ボランガス（８２Ｈ６）を導入し、またｎ型非晶質シリ
コンＮ膜を形成するには１」２ガスおよび小スノインガ
ス（ＰＨ，）を導入する。したがって、光電変換要素と
しての非晶質シリコン層どしては、裏面電極を形成した
ポリエーテルスルボンフィルム基板に、適宜【）層、１
層およびｐ層を形成ざゼることになる。ショットキセル
の場合には、０層および１層を積層さゼたポリエーテル
スルホン基板を真空容器内に設け、ショットキ障壁金属
として白金、金、パラジウムなどをスパッタ法、真空蒸
着法、イオンブレーティング法（クラスタイオンビーム
法を含む）などで１００Ａ程度の膜厚で堆積させる。ま
た、ヘテロ（フェイス）接合セルの場合は、ｎ１ｉｉｉ
、１層およびｐ層を積層させたポリエーテルスルホン基
板の上に、酸化インジウム、酸化錫、または酸化錫−ｉ
ｔ化インジウムの膜を２００ないし５０００Ａ程度の膜
厚になるようにスパッタ法、真空蒸答法、イオンブレー
ティング法（クラスタイオンビーム法を含む）なとで堆
積させて表面電極を形成する。

次に、収集電極をショットキ障壁金属、ヘテロフェイズ
表面上に設けて、非晶質シリコン太陽電池ディバイスを
完成する。

上に述べたように、この発明による非晶質シリコン太陽
電池は、ポリエーテルスルホンフィルム基板上に裏面電
極を形成させ、この裏面電極上に、好ましくはイオンク
ラスタビーム法により、非晶質シリコン膜を設け、その
上にショットキ障壁金属またはへテロ（フェイス）電極
を設け、その上にさらに収集電極を設けた基本構造を有
する。

この発明の非晶質シリコン太陽電池を製作するにあたり
、ポリエーテルスルホンフ・Ｃルムに非晶質シリコン薄
膜を形成する好ましい方法として、クラスタイオンビー
ム法を用いることにより、次に列挙するような利点がも
たらされる。

（１）　クラスタイオンビーム法を用いることにより、
基板温度が２００’Ｃ以下、具体的には１８０℃でも、
極めて良質な非晶質シリコン薄膜を形成することができ
る。

（２）　必要とする基板温度が大幅に下がるため、基板
材料の選択範囲が広がり、グロー放電法では使用できな
かったポリエーテルスルホンフィルムが使用可能となる
。

（３）　クラスタイオンビームａｔ用いることにより、
基板に対する密者力の俟れた非晶質シリコン薄膜を得る
ことがきる。

以上述べたように、この発明によれば、好ましくはクラ
スタイオンビーム法を用いて、非晶質シリコンＭｌをポ
リエーテルスルホンフィルムに形成したので、基板の寸
法安定性が優れており、さらに基板の１部電極との剥離
、下部電極の腐蝕を生じない太陽電池基板が実現され、
長期にわたって安定な電気出力を与える太陽電池を提供
することがきる。当然のことながら、六Ｆ１１？！ｆ池
は直接日光に馨露され、風雨に露呈される厳しい自然環
境下に置かれる。したがって、高温多湿下で上記の寸法
安定性が優れていることおよび下部電極の性能劣化を与
えないことは、太陽電池の基板として大きな利点という
ことができる。このように、この発明では、太陽電池基
板としてポリエーテルスルホンフィルムを使用すること
により、実用性に優れた太陽電池を実現することが可能
となった。

以下にこの発明の実施例について述べる。

実施例および比較例 まず、ポリエーテルスルホンフィルム製造のついて述べ
る。ＩＣＩ？ｔｔＪポリエーテルスルホン樹脂（２００
Ｐ）を１０−２Ｔ　ｏｒｒの真空下で１５０℃において
２４時間乾燥する。この乾燥された樹脂を押出器のシリ
ンダ温度３４０℃で幅Ｑ、５ｍｍ。

長さ１５０＋１１１１のスリットを有するＴダイより押
出し、未延伸フィルムを得る。次いで、この未延伸フィ
ルムをＭＤ力方向ｌＪ械輪軸方向に、続いてＴＤｈ向（
機械軸と直交方向）に延伸し、最後に３２０℃で１分間
熱固定し、厚さ７５μのポリエーテルスルホンフィルム
を得た。この得られたフィルムの２００℃での熱収縮率
は０．１５％以下であった。

次に前述のポリエーテルスルホンフィルムを用いる太陽
電池の製作について述べる。前述のようにして得られた
厚さ７５μのポリエーテルスルホンフィルムを１０−２
Ｔ　ｏｒｒの真空下で１５０℃において２時間乾燥を行
なった。この乾燥した基板をスパッタリング装置に装着
し、タングステンをターゲットとして、厚さ１．５μの
タングステン薄膜を裏面電極として形成させた。この裏
面電極を形成さ往た基板を、次にクラスタイオンビーム
装置の基板支持台に緊張下でセットし、５×１０４７ｏ
ｒｒに排気しながら２００℃にこの基板を加熱した。５
Ｘ１０−７王ｏｒｒの真空度まで達すれば真空容器内に
Ｈ２ガスと水素ガスで１％に希釈したホスフィンガス（
ＰＨ，）を５対１の流量比で導入し、真空容器内を１×
１０−子丁ｏｒｒに維持した。るつぼの加熱温度を２０
００ないし２２００℃とし、イオン化電流を１００１１
１Ａ　（，１５０Ｖ）とし、加速電圧を３　ｋＶとした
条件で、ｐ型の非晶質シリコン薄膜を２００Ａの厚さで
形成させた。

次いて゛水素ガスのみの導入で、前記と同様にして、ｐ
型の非晶質シリコン薄膜上にｉ型の非晶質シリコン簿膜
を３０００Ａの厚さで形成させた。次いて、水素ガスと
水素ガスで希釈した１％のジボランガスを真空容器内に
導入し、ｐ型の非晶質シリコン薄膜を１ｏｏＸの厚みて
形成させ、ポリエーテルスルホンフィルム基板上にｐｌ
ｎ型の非晶質シリコンリ９を積層し１；。このようにし
−Ｃ′得１こ１）ｌｎ型非晶質シリコン′４膜をスパッ
タ装置（こ装着し、西り化錫−醒化インジウム薄膜を１
０００人の厚さに堆積さけ、ヘテロフェイス層とした。

最後に、このヘテロフェイス層のうえにパラジウムを１
０００人の厚みでくし形に堆積させ、ポリエーテルスル
ホンフィルム基板上にｐ１ｎヘテロフェイス型太陽電池
ディバイスを実現した。

次に比較例について述べる。基板として、厚さ１２５μ
のポリイミドフィルムを選び、このフィルムを１Ｏ−２
Ｔｏｒｒの真空下で、１５０℃の温度で２詩間の乾燥を
行なった。この乾燥したボ１ノイミドフイルムをスパッ
タリング装置に装着し、タングステンをターゲットとし
て用い厚さ１．５μのタングステン薄膜を裏面電極とし
て形成した。

非晶質シリコン薄膜は容量結合方式の高周波（１３，５
６ＭＨｚ　　（グロー放電装置を用（Ｘで、ｎカ述の裏
面電極を形成した基板をグロー放電装置のアノード側の
電極の上に緊張下で装着し、８×１０−６王ｏｒｒに排
気しながら３００℃にその基板を加熱シタ。ソノ後、Ｎ
、ガスを５００ｃｃ／ｒａｉｎ導入し、１．ＯＴ’ｏｒ
ｒのＮ２ガス雰囲気ｒ　２００　Ｗの高周波電力を印加
し、基板のイオンボンバードを２０分間行ない、基板を
クリーニングした。次に水素ガスで希釈した１０％のシ
ランカスと水素ガスで０．１％に希釈したホスフィンガ
スをグロー放電装置内に導入し、０　、８　Ｔ　ｏｒｒ
のこのガス雰囲気で１００Ｗの高周波電力を印加し、２
００Ａのｐ型の非晶質シリコン薄膜を形成させた。次い
で水素ガスとシランガスで前記と同様にしてｐ型の非晶
質シリコン薄膜上にｉ型の非晶質シリコン薄膜を３００
０Ａの厚みで形成させた。次いで水素ガスで１０％のシ
ランガスと、水素ガスで０゜１％に希釈したジボランガ
スをグロー放電装置内に導入し、ｉ型非晶質シリコン薄
膜上に３００Ａのｐ型非晶質シリコンｒＴＩＷａを形成
させ、ポリイミドフィルム上にｐｉｎ型の非晶質シリコ
ン薄膜を設けた。このようにして得たｐｉｎ型非晶質シ
゛リコン薄膜をスパッタ装置に装着し、酸化錫−酸化イ
ンジウム薄膜を１０００への厚さに堆積させ、ヘテロフ
ェイス層とした。最後にこのヘテロフェイス層の上に収
集電極としてパラジウムを１０００△の厚さにくし形を
二堆積させ、ポリイミドフーｒルム基板上にｐｉｎへテ
ロフェイス型太陽電池ディバイスを実現した。

次にこの発明の実施例と比較例の比較について述べる。

この発明の実施例の太陽電池ディバイスの初期特性およ
び比較例の太陽電池ディバイスの初期特性をΔＭ−１に
調整したオリエル社製ソーラシミュレータで測定した。

結果を第１表に示？ｌｉ、。

（以下余白） 次に特定温度および湿度での比較について述べる。前述
の比較において初期特性を測定した太陽電池を、２０℃
、７５％ＲＨに調温、ｍ湿した至に３０日放置した後に
変換効率を測定した。結果を第２表に示す。

このように、この発明に係るポリエーテルスルホンフィ
ルムを太陽電池基板として用いた場合は、極めて優れた
実用性能を具備する太陽電池が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の太陽電池の製作に用いるクラスタイオン
ビーム装置の基本構成を示す図である。 図において、１はるつぼ、２はノズル、３はガス導入管
、４はイオン化電極、５は加速電極、６は基板である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　可撓性基板上に非晶質シリコン薄膜を有する太
   陽電池において、 基板としてポリエーテルスルホンフィルムを用いること
   を特徴とする非晶質シリコン薄膜を有する太陽電池。
2. （２）　非晶質シリコン薄膜を形成させる手段として、
   クラスタイオンビーム法を用いる特許請求の範囲第１項
   記載の太陽電池。