JPS59192539A - 粗い微細構造を有する高強度多孔性ポリテトラフルオロエチレン材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、高い強さおよび粗い微小構造の独特かつ有用
な組み合わせを有する多孔質ポリテトラフルオａエチレ
ン（以後”ＰＴＦＥ”）材料、およびこの材料の製造法
に関する。この材料から作られた物品は、医学分野にお
ける使用にとくに適する。

従来技術 本発明の生成物は、ＰＴＦＩＩＴｈのペースト状生成物
から誘導される。イーストの押出しまたはイーストの形
成の技術は、この分野において古くから知られておシ、
そしてポリテトラルオロエチレン樹脂の凝固分散物を液
状滑剤と混合し、この混合物を押出ダイに通すかあるい
は他の方法で滑剤添加混合物を加工して凝着性の造形品
に形成することから成る。次いで滑剤を、通常乾燥によ
り除去して、通常１．４〜１．７ｂ句のＩ？へ曲内の密
度を有する多孔質の未焼結ＰＴＦＥ品を形成する。この
ような密度はそれぞれ３９％〜２６％の多孔度に相当す
る。この段階において、物品を約３４５℃の結晶融点よ
シ高温にすることにょシ焼結し、この多孔質材料を融合
して非多孔質の焼結された物品を形成することができる
。

あるいは、との未焼結物品を、米国偶許第３，９５３，
５６６号中に教示されている技術に従い延伸することに
よシ、よシ多孔質とし、かつよシ強くすることができる
。延伸に引き続いて、延伸された物品を拘束して保持し
、結晶の融点よシ上において熱処理することができる。

この場合において、物品は多孔質にとどまシ、そして冷
却すると、強い多孔質のＰＴＦＥ物品が得られる。以下
の説明において、“焼結”という語は、未焼結物品をそ
の結晶の融点以上に加熱する工程の意味に使用する。米
国特許第３，９５３，５６６号は、すべての種類の多機
孔質の延伸ＰＴＦｇ　、たとえば、フィルム、管、棒お
よび連続フィラメントの製造法を提供する。これらの物
品は米国特許第４，１８７，３９０号に包含される。こ
れらの物品の微小構造は、フィブリルにょシ相互に連結
されたノード（ｎｏｄｓ）がら成る。

米国特許第３，９５３，５６６号の方法の基本要素は、
ＰＴＦｇの急速延伸である。急速延伸は、未焼結物品を
従来可能であったよシもさらに多くの延伸を許すると同
時に、ＰＴＦＥを強くする。また、急速延伸によシ非常
に微細な大きさである、たとえば、非常に小さい有効孔
大きさを壱する、微小構造が生成する。米国特許第３，
９６２，１５３号は、非常に高度に延伸された製品を記
載してお）、延伸の程厩はもとの長さの５０倍を超える
。米国特許第４，１８７，３９０’号および同第３，９
６２，１５３月の両者の製品は、比較的大きいマトリッ
クスの引張シ強さを有する。（米国特許第３，９５３，
５６６号、第３欄、第２８〜４３行の０マトリツクスの
引張り強さ”および物品の引張シ強さおよび密麗に関す
る説明を参照。） 多孔質試料の７トリツクスの引張り強さを計算するため
に、試料の破壊に要する最大のカを多孔質試料の断面積
で割シ、次いでこの値に多孔質試料の密度で割っｌヒＰ
ＴＦＥポリマー成分の！Ｉ！ｆ！！度の比を掛ける。結
晶融点よシ上に温度を決して土げてないＰＴＦＥの密度
は２．３０　ｇ／ｃｒ：、であるが、これに対して結晶
一点よシ上において焼結しあるいは加熱されたＰＴＦＥ
の密度は２．Ｏ，ｆ／（Ｃよシ土がら２．３０９μよシ
下の範囲であることができる。

以下の実施例においてマトリックスの引張り強さを計算
する目的で、結晶融点より高い温度にした製品について
２．２０　ｇ／ｃｒ、のＰＴＦ’Ｆ　ｙｆＰリマー〇密
度を使用し、そしてそのような温度にしない製品につい
て２．３０９／ＣＬの密度を使用する。

未焼結物品をより遅い速度で延伸するとき、材料が破壊
されるので延伸が制限されるか、あるいは弱い材料が得
られる。どれらの弱い材料は、等しい量であるが、より
速い速度で延伸された物品よりも粗い微小構造を有する
。′粗い”という語は、ノードが大きく、フィブリルが
長く、そして有効孔大きさが大きいととを示すために使
用する。

このような粗い微小構造は、弱いのではなく強い場合、
さらに実用性を有するであろう。

発明の要約 １　　　　　　ととに記載する本発明は、強くかつ、先
行技術の製品に比べて比較的長いフィブリルによυ相互
に連結された比較的大きいメートから成る微小構造を有
する、粗く、そして比較的多孔質の物品の製造を教示す
る。このような微小構造は多くの場合において好ましく
、とくに微小構造が、細胞の内方成長および体の組織の
結合を可能にするのに十分な大きさでなければならない
生物学的分野において望まれる。ここに記載する本発明
の基本要素は、滑剤の除去後であり且つ延伸前の未焼結
ＰＴＦＥ物品の緻密化である。

ＰＴＦＥの完全に緻密化された未焼結物品は、ディト空
間が存在しないものであシ、このような物品は２．３０
ｇμの密度を有する。同一条件下で延伸すると、延伸前
にこの限界付近まで緻密化された物品は、緻密化されて
いない物品よりも、著しく粗大な構造を有することがわ
かった。緻密化を増加すると、効果が増加する。最高の
緻密化は最高の劇的な効果を生成する。最高の緻密化を
達成するためには、緻密化される物品を、すべての？イ
ドが閉じられるまで、圧縮力に暴露することが必要であ
る。固定した温度において、増大された圧縮力は、期待
されるように、緻密化速度を促進す（７） る。所定の圧縮力において、緻密化は低い温度の場合よ
シも３００℃の範囲において高い温度でよシ速く起こる
であろう。高い温度において緻密化の達成に要する力は
少なくてすむ。したがって、よシ高い温度は緻密化を促
進することができ、時間を短縮しおよび／または圧縮力
を少なくすることができる。しかしながら、それ以外同
一条件について、同等の緻密化が達成されるかぎ如、緻
密化を低温であるいは高温で行うかどうかに関係なく同
等の延伸物品が得られるように思われる。唯一の有意の
変数は、延伸前の緻密化物の密度によシ測定される実際
に達成された緻密化であるように思われる。

との明細書に記載する果験によると、材料の焼結を結果
する緻密化条件を用いるとき、材料は均一に延伸されな
いであろうことが示される。部分的な焼結は３４５℃以
下において起こるととが知られている。したがって、焼
結を起こす条件が、緻密化温度についての有用な上限を
なす。

緻密化は、プレス、ダイまたはカレンダー機に（８） よシ実施できる。乾燥ＰＴＥＥの緻密化にカレンダー機
を使用することにより長いフィルムの製造が可能になる
。ダイにおける緻密化の好ましい条件は比較的低い速度
でダイを通して材料を引き出すことに関連するようであ
る。ダイを通して材料を引き出す力によりダイを出る材
料の延伸が生ずる。

速度が低い場合ダイを通して材料を引出すのに必要な力
も小さくてよく、従って材料の延伸も小さくなる。ダイ
からの延伸を最小にするのが好ましいようである。延伸
は、材料を延伸するために特別に設計された工程におい
て、よりよくコントロールされる。

緻密化前にある数の工程、たとえば、滑剤を存在させた
カレンダリングおよび滑剤の存在または不存在下の延伸
を実施することができる。どれらの工程は最終物品の強
さを増大できるが、このような好ましい方法はまだ見出
されていなかった。

さらに、延伸前に材料を完全には緻密化しないことが好
ましいであろう。緻密化はいずれかの方向あるいはすべ
ての方向に圧縮力を加えることによシ達成することがで
き、そして延伸を引き続いていずれかの方向あるいはす
べての方向において実施して、本発明の利益を得るとと
ができると信じられる。

とくに多孔質ＰＴＦＥ物品を製造するすべての先行技術
を、本発明に関連して使用できると、信じられる。

フィブリルの長さおよびノードの寸法は粗い微小構造を
特色付けるのにとくに適当な特性であるが、それらは定
量化において多少問題を生ずる。

いかなる所定の微小構造においても、ノードの大きさの
分布およびフィブリルの長さの分布が存在するために、
このようなことが起こる。また、物品が一軸延伸されて
いるか、二軸延伸されているか、あるいは順次にまず一
方向に延伸され、次いで第２方向に延伸されるかに依存
して、多少異なる微小構造が州られる。フィルムの一軸
延伸の場合についてのノード−フィブリルの理想化され
た図面が第１図に示されている。この構造の１９８倍の
実際の電子顕微鏡写真が第２図に示されている。

本発明の物品は、同様なマトリックスの引張り強さの先
行技術の材料よりも、大きいノードおＪび長いフィブリ
ルを有する。微小構造の４つの特徴的な寸法は、ノード
の高さ、ノードの幅、ノードの長さ、およびフィブリル
の長さである。−軸延伸フィルムについてのノード２お
よびフィブリル１の３つの寸法の定義について、第１図
を参照されたい。フィブリルの長さ３およびノードの幅
４は、延伸方向において測定する。ノードの長さ６は、
フィルムの１唱方向に、すなわち、延伸」Ｌ面において
延伸方向に対して直角に、測定する。ノードの篩さ５は
、フィルムの厚さ方向に、すなわち、延伸平面に対して
直角に、測定する。ノードの幅とノードの長さとの間の
区別は、一方向よシ多くの方向に延伸されたフィルムに
ついて明瞭ではないととがある。なぜなら、フィブリル
は多くの方向に配向きれ、そしてノードは一方向よシも
多くの方向において同じ大きさであることがあるからで
ある。この場合において、ノードの幅は、延伸の平面に
おいて、最長のフィブリルと同じ方向におけるノードの
寸法として定義きれる。ノードの高さはフィルムの厚さ
方向に、すなわち、延伸の平面に対して直角に測定する
。ノードの長さとノードの高さとの間の区別は、対称の
形状の断面をもつ物品、たとえば、円形棒、フィラメン
ト、および四角形の断面をもつ物品について明らかでな
いことがある。この場合において、ノードの高さおよび
ノーｒの長さは“ノードの高さ”と同じ寸法であシ、そ
してこの寸法は延伸方向に対して直角の方向において測
定される。

２つの微小構造の寸法および最強の方向における強さの
測定値の組み合わせを用いて、本発明の物品と先行技術
の物品とを区別することができる。

平均のノードの高さ対平均のノードの幅の比の組み合わ
せは、最強の方向のマトリックスの引張シ強さに加えて
、本発明の物品を特徴づけるのに有用である。焼結され
た本発明の物品は、約３よシ大きいかあるいはそれに等
しいノードの高さ対ノードの幅の比、および約１．５０
００ｐ８Ｉ（１，０５５ＷＬｒｎ２）よシ大きいかある
いはそれに等しいマトリックスの引張り強さを有する。

二軸延伸された材料、またはまず一方向に延伸され、次
いで第２方向に延伸された材料について、ノード−フィ
ブリル構造を正確に定量化することは多少困難である。

一方向より多い方向に延伸された材料は、微小構造の寸
法のより大きい分布節回を有する。この理由で、粗さは
また他の性′Ｌりに、ｔり、とくにエタノールバブルポ
イント（ＥＢＰ）、すなわち試駆試料中の最大の孔の大
きさの測定値４毒番（ＡＳＴＭ　Ｆ’３１６−８０参照
）、により定義された。詳しくは、ｆｉ：ＢＰは本発明
のエタノール飽和物品を通して空気を強制通人するため
に要する最小圧力である。圧力をわずかに上げると、多
くの部位において泡の定常流が発生する。

こうして、測定値は材料中のパンク孔のような人工物に
より偏ることはない。エタノールのバブル？インドは孔
の大きさに逆に関係し、ＥＢＰの低い値は大きい孔、す
なわち本願の用飴において、よ）粗い構造を示す。ＥＢ
Ｐは空気が物品中を移動する通路の長さに対して独立で
あると仮定できると、信じられる。換言すると、ＥＢＰ
は孔の大きさを特色付け、この特色付は許容されないほ
どに試験した物品の寸法に依存性ではないと信じられる
。

粗い構造の他の指標は、空気の通過に対する比較的低い
抵抗である〔ガーレイ（Ｇ＋１ｒｌｅｙ）数〕。

ガーレイ数は、材料を横切る４、９インチ（１２，４ｍ
）の水の圧力について材料の１平方インチ（６，５ｃＩ
ｎ２）を通して１００ＣＣの空気が流れるのに必要す時
間（秒）として定義される。ガーレイ数の測定について
は、ＡＳＴＭ　Ｄ−７２６−５８を参照されたい。

異なる密度に緻密化し、引き続いて延伸した物品の粗さ
を比較する基準を提供するために、“粗さ指数′をこと
で、延伸された多孔質物品の密度をその物品のＥＢＰで
割った値として定義する。密゛・）　　　　　　度は比
体積の表示である。２つの物品が同じ密度であるとき、
ＥＢＰが低い方の物品はよシ粗いと言う。２つの物品が
同じ孔の大きさを有するとき、密度が高い方の物品はよ
シ粗いと言う。とうして、粗さ指数は密度に正比例し、
そしてＥＢＰに反比例する。粗さの増加は粗烙指数の増
加によって示される。ＥＢＰと組み合わせて密度を導入
すると、先行技術の物品を本発明の物品と広い範囲のマ
トリックスの引張り強さにわたって比較できる。

拘束された延伸物品を焼結すると、物品のｇＢＰは低下
し、そして通常粗さ指数は増加する。しかしながら、あ
る場合において、物品の密度が焼結によシ低下しうるの
で、粗さ指数が焼結によシ増加しないことがある。

第３図は、変数、すなわち、粗さ指数およびマトリック
スの引張り強さのグラフである。

約３，０００ｐｓｌ　（２１１ｋｇ／ｃｍ２）よシ大き
いかあるいはそれに等しいマトリックスの引張シ強さを
有しかつ点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤによシむすばれた直線上
の値より大きいかあるいはそれに等しい対応する粗さ指
数を有する、従来入手できなかった、物品が本発明によ
り製造される。これらの点の座標は、次のとおシである
：点Ａ　（３，０００ｐｓｌ（２１１ｋｇＡ−Ｉｎ２）
、０．４０　（１１４）／ｐ　ＩＩ　Ｉ　）　、点Ｂ　
［１２，０００ｐｓｌ（１５） （８４４ｋｇＡ６ｎ２）　、０．４０　（Ｎ／ｋ）／ｐ
ｓｌ）　、点Ｃ［１６，０（Ｘ）ｐｓ　Ｉ　（１，１２
５ｋｇＡＹｎ２）、０．２０　（＃、＆）／ｐ　ｓ　Ｉ
　’ＩＩおよび点１）　［２５，０００ｐｓ　ｌ　（１
，７５８ｋｉｚ２）、０．２０　（シ包）／ｐｓｉ：］
。

ある方向において約４：１を超える延伸比において加工
されたフィルムについての例は、記載されていない。よ
り高い延伸比により一般に、米国特許第３，９５３，５
６６号に記載されているように、よシ高いマトリックス
の引張シ強さを有する物品が生ずる。本発明のフィルム
をさらに延伸してより高い強さを得ると同時に、同じ強
さの先行技術のフィルムよシも粗い構造を維持すること
ができないということを示唆する証拠は存在しない。よ
り高い延伸比においてフィルムを加工すると、２５．０
００　ｐｓ　Ｉ　（１，７５８ｋｇ／ｃｒｎ２）を超え
るマトリックスの引張シ強さをもつ本発明のフィルムが
確実に得られるであろうことが、期待される。

本発明に相描する区域における点は、以下の実施例中に
示すデータから導びかれた。ｇＢＰおよびマ）　ＩＪワ
ックス引張シ強さの測定は、拘束された（１６） 延伸物品を焼結した後、実施した。焼結条件は、実施例
中に記載されている。使用したマ）　ＩＪワックス引張
り強さの値は、材料の最強の方向に相当する値であった
。粗さおよび強きのこの表示は、焼結の前または後にお
ける１またはそれ以上の方向において延伸された材料を
特徴づけるために有用である。

第３図における粗さ指数および強さの表示は、充填しな
い多孔質ＰＴＦＥ物品に特異的である。多孔質ＰＴＦＩ
ｉｌ：物品は、アスベスト、カーがンブラック、顔料お
よび雲母のような物質を、米国特許第３，９５３，５６
６号および同第４，０９６，２２７号に教示されている
ように、充填することができる。本発明の物品は、同様
に充填可能である。しかしながら、充填剤の存在は粗さ
指数の測定に影響を及ぼしうる。なぜなら、ＥＢＰは多
孔質物品の表向張力の関数であり、そして充填剤は物品
の表面張力に影響を及はしうるからである。

したがって、本発明の物品はいくつかの方法で特徴づけ
ることができる。粗さ指数またはノードの高さ対ノード
の幅の比のいずれかを、最強方向におけるマトリ、クス
の引張シ強さに関連して使用して、本発明の同じ生成物
を記載することができる。すなわち、粗さ指数およびノ
ードの高さ対ノードの幅の比は独立のパラメーターでは
ない。

いずれも本発明の物品の構造を記載する。粗さ指数は、
最大のノードの高さがフィルムの厚さによシ制限される
薄いフィルムの構造を記載するためにとくに有用である
。ノードの高さ対ノードの幅の比は、小さ過ぎてＥＢＰ
を測定できない物品の構造を記載するためにとくに有用
である。多くの場合において、これらのパラメーターの
いずれをも使用して同じ物品の構造を記載することがで
きる。

直交方向に同じ程度の強さを有するこの発明のフィルム
は、直交方向におけるマトリックスの引張強さ及びＥＢ
Ｐの特徴によシ従来技術のフィルム、７．　　　　　　
　と区別することができる。この特徴は、直交方向のマ
トリックスの引張強さの比が０．４〜２．５の範囲であ
シ、弱い方向のマトリックスの引張強さが約３，０００
　ｐ　ｓ　Ｉと同じ又はそれよシ大である焼結フィルム
に洟用される。これらの強さの要件を満足する本発明の
フィルムは、約４　ｐａｌ　（０，２８にシー２）よシ
小さいかあるいはそれに等しいＦＢＰを有する。

好ましい樹脂から押出された未焼結物品は、好ましくか
い樹脂から押出された未焼結物品よりもさらに、かつよ
り均一に延伸して、よシ強い延伸製品を得ることができ
る。好ましい樹脂は高妾に結晶質である（たとえば、■
ＣＩにより供給されるＦｌｕｏｎ■ＣＤ１２３　）が、
曲の樹脂も本発明の実施において使用できる。（米国特
許第４，０１６，３４５号および同第４，１５９，３７
０号参照。）未焼結物品に圧縮力を加えるが、緻密化を
達成しないように思われる方法は、本発明の教示と一致
しない結果を生じうる。たとえば、米国特許第４，２５
０，１３８号は、本発明の実施例３中に記載される方法
と一致すると思われる延伸工程を教示する。しかし反対
の効果が達成される。すなわち、増大したＥＢＰにより
示されるようにより微細な構造が得られる。米国特許第
４，２４８，９２４号および同第４，２７７，４２９号
は、ここに記載する緻密化工程と（１９） 一致するように思われるフィルムへ圧縮力を加える方法
を教示している。この場合も反対の効果が達成される。

すなわち、この先行技術の方法は、フィルムの一方の側
面の孔の大きさを他方の側面に関して減少するために実
施される。

緻密化物品を延伸する条件は、得られる微小構造に大き
く影響を及ぼす。高い延伸速度は微小構造を漸進的に微
小にし、そして米国特許第３，９５３，５６６号に記載
される延伸速度と延伸中の温度との同じ定量的相互作用
が存在する。こうして、緻密化未延伸物品は、先行技術
、たとえば、米国特許第４，１８７，３９０号および同
第３，９６２，１５３号において教示されている生成物
に類似する製品を生ずる条件下に、延伸することができ
る。また、本発明の方法は、従来得られなかった特性を
もつ製品を生ずることができる。特許請求の範囲に記載
するノ臂ラメ−ターの値によシ独特に同定しようとする
のは、これらの後者の材料である。

以下の実施例を構成する実験は、他は同一加工条件につ
いて、緻密化工程を加えると、匹敵する（２０） 強さの先行技術の物品に比べて粗い物品を生成すること
を明らかにする。粗さは、透過性、最大の孔の大きさ、
およびノードおよびフィブリルの寸法によって特徴づけ
た。緻密化工程を用いて製造された材料は、物品の厚さ
にわたって（すなわち、延伸方向に対して直角の方向に
）存在するノードをもつととがわかった。フィルムまた
はテープ中のこの構造は、高い剥離強さ、および／また
は厚さ方向の高い引張り強さ、および／または厚さ方向
の高い圧縮強さを生じうる。

本発明の二軸延伸フィルムは、外科用強化膜としての有
用性をもつ。本発明の一軸延伸フィルムは、縫合糸およ
び結紮糸として有用性をもつ。これらの物品は、強くか
つ粗い微小構造をもつ。粗い微小構造は、医学的用途に
望ましい。細胞の内方成長および体の組織の結合を許す
からである。

本発明のフィルムは、耐破砕性であシかつ多孔質である
ので、同軸ケーブルの製作において有用である。また、
本発明のフィルムは、厚さ方向の引張り強さを必要とす
る用途において有用である。

以下の実施例によシ、本発明の方法および製品を説明す
る。

実施例Ｉ ＰＴＦＥ　樹脂（Ｆｔｕｏｎ　ＣＤ　１２３、ＩＣＩ　
）をフ４Ａ／ム押出物としてペースト押出し、カレンダ
ー加工した。次いで、カレンダー加工したフィルムを乾
燥して、押出助剤を除去した。乾燥したカレンダー加工
フィルムの性質は、次の通りであった：厚さ約０．０１
６インチ（０，０４１ｃｒｎ）、密度約１，６Ｆ！／Ｃ
ｃ、押出方向のマトリックスの引張シ強さ１、６　Ｘ　
１０’　ｐｓｉ　（１１２ｋｇ／Ｌｙｎ２）、および横
（幅）方向のマトリックスの引張シ強さ０．６　Ｘ　１
０３ｐｓｉ（４２，２ｋｇ／ｃｒｎ２）。乾燥したカレ
ンダー加工押出物を、はぼ４，５インチ（１１，４ｃｙ
＋＋）Ｘ４．５インチ（１１，４ｍ）の試料に切断した
。

１　　　　　　次いで、試料の一部分を加熱可能なカー
パー（Ｃａｒｖｅｒ　）プレスによシ圧縮して緻密化し
た。残りの試料は１．６　Ｊｉ’　／　ｃｅの密度レベ
ルで緻密化しないでおいて試験対照とした。ｒ−ジブロ
ックを平らな圧縮プレートの間で（および試料に沿って
）用いて、緻密化を前もって決定した厚さにのみ許すこ
とにより、密１ｆをコントロールした。ある場合におい
て、使用したグーノブロックは所望密度を生ずるように
計算した厚さよりも薄かった。これらの薄いブロックは
、試料の一部分が圧縮力の除去後それらの厚さの一部分
を回復するので、必要であった。１．６　、！９　／　
ｃｃ　（”対照”−未緻密化）から最大の到達しうる密
度に到達する値の２．３　ｇ／ｅｅの範囲の密度を試験
した。緻密化は、周囲温度（２２℃）から３００℃より
わずかに高い温度において実施した。所望の緻市化温度
に到達するための時間およびこれらの温度において所望
の緻密化に到達するための時間を記録した。“対照”片
を、緻密化に用いたのと同じ温度および時間の条件に暴
露した。便宜上、２枚のフィルムの試料をそれらの間に
１枚のＫａｐｔｏｎ■ポリイミドフィルム（デュポン）
をはさんで積み重ねて、フィルムの２枚の４．５インチ
（１１，４ｃＩｎ）　Ｘ４．５インチ（１１，４ｃｍ）
の試料を同時に緻密化することがで（２３）、、。

きた。

次の工程を用いて、乾燥ＰＴＦＥフィルムを緻密化した
： １、　カーノぐ−（Ｃａｒｖｅｒ　）プレス定盤を特定
した温度に加熱した； ２、　フィルムを剥離剤として作用するＫａｐｔｏｎ■
ポリイミドフィルムと一緒に２枚の平らな鋼板の間にそ
う人した； ３、グージブロックをシートの周辺に配置した。

（グージブロックは最高密度への緻密化に使用しなかっ
た。）； ４、　フィルムを間にして鋼板をプレス内に入れた； ５６　　鋼板を接触するまで閉じた； ６　鋼板を緻密化に望む温度に加熱した；７、圧力を加
え、両方の鋼板を厚さグージブロック（あるいは試料、
グージブロックを使用しないとき）とゆっく多接触させ
た； ８、十分な時間保持して所望の密度を得た；９　圧力を
解放した； （２４） １０、材料を周囲温度より高い温度において緻密化し、
水冷してプレスから除去した。

４．５インチ（］　１．．４　ｔｙｎ　）　Ｘ　４．５
インチ（１１，，４ｃｔｎ）の試料を緻密化工程前に秤
量した。各辺からほぼ１インチ（２，５ｃｒｎ）の場所
で４つの角において厚さを測定し、そしてこれらの４つ
の読みを平均した。密度は、試料の重さを面積で割り、
平均の厚さで割ることによって、計初した。この手＋１
１１により、試料の厚さは局所の不一致のために変化す
るので、試料の名目密度が得られる。

次いで材料（緻密化したものおよびしないもの）をノ臂
ントグラフ上で長手方向（すなわち、押出およびカレン
ダリングの両者の一次方向）に延伸して延伸を完結した
。用いたパントグラフは、フィルムの４．５インチ（１
１，４６ｎ）　Ｘ　４．５インチ（１１，４ｃｙ＋＋）
の試料を延伸して、−軸延伸の４インチ（１０，２ｍ）
　Ｘ　１６インチ（４０，６ｃｒｎ）の試料を得ること
ができた。〔機械に材料を取り付けるために、試料の各
側に余分の０．２５インチ（０，６４６ｎ）の長さを必
要とした。〕４．５インチ（１１，４ｃｍ　）　Ｘ　４
．５インチ（１１，４ｔｙｎ　）のフィルムを各側で１
３個の作動されたクランプでつかんだ。これらのクラン
プは、はさみ機構によυ一定速度で均一に離れる方向に
動かされて、フィルムを延伸することができた。４．５
インチ（１１，４Ｌｙｎ）×４．５インチ（１１，４ｃ
ｒｎ）の試料の真上および真下の加熱プレートにより、
フィルムを延伸の所望温度に加熱した。

延伸条件は、次の通りであった： 温度：はぼ３００℃ 延伸比：４：１（長さの３００チの増加）延伸速度：は
ぼ４００％／秒（長さの変化百分率を延伸操作の時間に
より割ることにより決定した） 次いで、延伸した試料をビンフレーム上に配置すること
により、収縮しないように拘束し、そし゛て３７０℃の
塩浴中に約２０秒間浸漬し、これにより試料を焼結した
。

温度は緻密化過程に有意に影響を及ぼすように思われな
かった。それゆえ、第１表に報告するデータは、緻密化
温度に無関係に所定の密度について得られた測定値の平
均である。

マトリックスの引張り強き、フィブリルの長さ、および
ノードの幅についてのすべてのデータは、延伸方向（こ
れは捷り押出およびカレンダリングの１次方向である）
においてなされた測定について報告する。破断力は１イ
ンチ（２，５４ｍ）のゲージ長さを有する試料片を用い
て測定した。引張り試験機のクロスヘッド速＃は１０イ
ンチ（２５，４ｃｒｎ）７分であった。妙伸前の密度を
単−数として記載し、そしてそれは前述の名目値である
。歎密化後の実際の密度は、実験の変動および避けられ
ない小さい測定誤差のために変化した。こうして、１．
６３１１／ｃｃの材料についての個々の測定値は、１．
６０〜１．６４９７　ｃｃの範囲であった。１．８３．
？／ｃｃの材料についての個々の測定値は、１．７５〜
１．８５．！９／ｃｃ範囲であった。２．０１　Ｊｉ’
　／　ｃｃｏ材料についての個々の測定値は、１，９７
〜２．０’ｒ９　／ｃｃであった。２．２７ｆ／／ｃｃ
の材料についての個々の測定値は、２．１９〜２．３５
９７ｃｃの範囲であっ（２７） た。したがって、２．２７　、ｌｉ’　／　ｃｃの名目
範囲は、得ることができる最大密度を包含する。

第４図および第５図は、それぞれ、前もって緻密化しな
い（名目、密度１．６３１／　／　ｃｃ　）、および延
伸前に２．２７１１　／　ｃｃ　（名目）に前もって緻
密化した、最終試料（延伸しかつ焼結した）の光面の走
査電子顕微鏡写真を表わす。これらの２枚の顕微鏡写真
（第４図および第５図）の左側および右側について倍率
は、それぞれ約１５５および１５５０であった。これら
の顕微鏡写真は、緻密化の効果による”粗さ”の差を容
易に証明する。

第６図および第７図は、それぞれ、前もって緻密化しな
い、および前もって緻密化した（２．２７＃／ｃｃ）、
同じ２つの最終試料の断面の走査電子顕微鏡写真を表わ
す。第６図の顕微鏡写真の左側および右側についての倍
率は、それぞれ約１５２および１５２０であった。第７
図の顕微鏡写真の左側および右側の倍率は、それぞれ約
１４７および１４７０であった。再び、粗さの差は明ら
かである。また、これらの顕微鏡写真は、断面にわたる
（２８）　− ノードの高さの差を立証する。本発明の方法により製造
される材料は、緻密化しなかった材料に比べて大きい高
さのノードを有するばかりでなく、かつまた緻密化しな
い材料の場合と異なり、断面を完全に通じて延びる有意
な数のノードが見られる。これらの顕微鏡写真は、緻密
化しない対照材料（１，６３、！／／　ｃｃ　）および
、緻密化温度を無視した、密度レベル２．２７１１７ｃ
ｃにおいて緻密化した材料のすべてについての代衣であ
る。第４および第５図と第６および第７図において明ら
かなように粗大さの差は、表１に記載されるフィブリル
の長さおよびノードの幅の測定値に反映される。本発明
に従って作った拐料は、延伸前に緻密化しないが他の同
一の処理を受けた材料よりも、長い平均のフィブリルの
長さおよび広い平均のノードの幅を廟した。同等に重要
なことには、表１におけるデータは、延伸する前に緻密
化されたすべての材料について、延伸力向す平均のマト
リックスの引張り強さは、緻密化されていカい対照材料
と少なくとも同程度であることを示す。従来法により得
ることかできる先行技術のＰＴＦＥ材料に比べて長いフ
ィブリルの長さ、広いノードの幅および高いマトリック
スの引張り強さを組み合わせて有することは、驚ろくべ
きものである。

表１にもどると、フィブリルの長さおよびノードの幅（
延伸方向）は、偉小構造の寸法に基づく相対粗さを評価
するために、延伸し焼結した材料の断面の走査電子顕微
鏡写真から測定した。フィブリルの長さおよびノードの
幅の測定は、約１５０×の倍率および１０×の二重の倍
率（約１５００×オリジナル）の走査電子顕微鏡写真、
および次の工程を用いた。

１゜　ＳＥＭ写真に、プレキシガラスで固定して、はＩ
￥：、２４ｗｎの間隔で２本の直線でしるしを付した； ２、次いで、ディバイダーを用いて第１の明確゛゛　　
　　　　　々ノードの間隔で写真の左上角において出発
する直線の外側へりに沿ったノード間の間隔を測定して
、フィブリルの長さを決定した。

次いでディバイダーを倍率の係数を説明する目盛ｐ上に
置き、そして直線を最も近い０．５ミクロンまで読み、
そして値を記録した。この手順をこの直線に沿った次に
連続するノードの間隔について反りし、そして各測定値
を記録した； ３　この手順を反復してノード間の間隔の代わりにノー
ドの幅を迎］定し、そしてデータを記録した。

これらのデータを検査すると明らかなように、最高度、
すなわち、２．２７ｇ／ｃｅの範囲、に緻密化した（そ
して引き続いて帆伸し、そして焼結しり）材料は、より
長いフィブリルおよびより幅広いノードにより証明てれ
るように、他の材料よりも有意に粗かった。第１表のデ
ータは例であり、そしてこれらのデータが示すように、
延伸前に２．２７　Ｊｉ’　／　ｃｃより低い程度に緻
密化した延伸材料は対照片よりも長いフィブリル長さお
よび広いノードの幅を治したが、２．２７１７ｃｃの範
囲の材料は著しく粗い構造を有し、マトリックスの引張
シ強さは認められうる程度に低下しなかった。

（３１） ガーレイ数に関するデータは、これらの材料の粗さを特
徴づけることができる。このパラメーターの低い値は、
構造の透過性が大きいことを示す。

透過性、それゆえ、ガーレイ数の測定値は、通路長さに
強く依存性である。ガーレイ数の使用は、この実施例に
おいて記載する物品を比較するのに適当な手段である。

なぜなら、材料は緻密化工程を除いて同一に処理された
からである。また、エタノールバブルポイン）　（ＥＢ
Ｐ　）に関するデータは、材料の粗さを特徴づけること
ができる。この・ぐラメ−ターの低い値は、構造の大き
い最大孔の大きさを示す。よシ大きい透過性、ならびに
より大きい孔の大きさは、より大きい粗さを定量化する
。表１中のデータが立証するように、約１．８３および
２．０１１／／ｃｅに緻密化された材料は、延伸すると
、１．６３ｇ／ｃｃの対照材料よりも低い値のそれぞれ
のノソラメーターを示し、そして２２７９／ｃｃ範囲の
材料は１．６３　、！ｉ’　／　ｃｃの対照材料よシも
著しく高い透過性および大きい孔の大きさを有した。２
．２７１／／ｃｃの範囲に緻密化された最終材料（３２
） は、事実、これより低い程度に緻密化された材料よりも
、著しく低い値をこれらの・ヤラメーターについて有し
た。

第１衣中の破砕試験のデータは、本発明により得ること
ができる粗い微小構造を巨視的に顕示する。この試験に
おいて、試料を、材料に延伸方向に０，５ボンド（０，
２３ｋｇ）を加えることにより引張り荷重下に配置した
。厚さを測定し、これはもとの厚さを構成した。次に、
０．０１２平方インチ（０，０７７ｃｍ２）の面積の１
８オンス（５１０Ｊｉ’）の重りを試料に０．５分間適
用し、そして生じた厚さを、重りをまだ適用しながら、
記録した。破砕こで”ｔ”はもとの厚さであり、そして
′Ｃ″は荷重下の厚さである。したがって、低い値の破
砕率は、より高い耐破砕性（すなわち、高い破砕抵抗）
を示す。

再び、これらのデータの最も著しい特徴は、約２．２７
　、！ｉ’　／　ｃｅに緻密化した材料間の破砕率の差
であるが、これより低い密度に緻密化された材料は事実
緻密化しない材料よシも改良された耐破砕性を示した。

約２．２７ｆ／／ｃｃに緻密化された材料は、より低い
破砕率により証明されるように、破砕に対して有意に大
きい抵抗性を示した。

試験データが示すように、乾燥したカレンダー加工した
押出物を延伸前に約２．２７１／ｃｃ以上に緻密化する
と、マトリックスの引張強さを低下しないで、延伸され
、熱処理されたＰＴＦＥ材料の“粗さ”についてことに
顕著な効果が得られた。

他の試料を引き続いて本質的に同じ方法で処理して、よ
り高い緻密化温度の実用性を検査した。

前述の実験において使用したのと同じ範囲の延伸前の密
度を、よシ高い範囲の緻密化温度について試験した。高
い緻密化温度に暴露した材料を用いて、一致した結果は
得られなかった。最終試料の多くは、延伸前にこれらの
高温に暴露しなかったゝ　　　　　　最終試料のいずれ
とも異なシ、外観が光沢的に不均一であった。同−粂件
下で緻密化したが、延伸されなかった保持試料の一部分
を、示差走査熱量分析に付した。これらの材料の換算溶
融熱の同定を未処理拉ｆ脂と比較すると、試料はある枚
度焼結さｒｌていることが示さノ′１．た。意図しない
焼結に１一部分、板を横切る温度の不均一性に帰因する
。

しかしながら、重要な発見は、部分的にあるいは完全に
焼結しない材料は、緻密化されているかあるいはさ力、
ていないかにかかわらず、前述の４止１申采件に対して
延伸されて均一な最終材料を生ずることができないとい
うことでめる。

これらの試験から、次の結陶をイ行ることができる： １、緻密化−延伸法は、押出物音２．２７１７ｃｃに緻
密化すると、高い強濱の粗い微小構造の材料を生ずる。

２．２７１／ｃｃの密度は実際にイ÷１られる範囲を衣
わす。最大の得ることができる密度は、この範囲に含ま
力、る。

２、延伸前のいかなる程度の緻密化に“乾式”緻密化工
程（すなわち、滑剤を押出物から除去した）を含めても
、タル伸された材料のマトリックスの引張り強さを弱く
しない。

３　延伸前の２．２７　、！９　／　ｃｃの密度への乾
燥押出（３５） 物の緻密化は、ＥＢＰ、ガーレイ数、ノードの幅および
フィブリルの長さの測定により定量化された、粗い構造
をもつ延伸材料を生ずる。

比較のため、延伸前に低い密度に緻密化するかあるいは
まったく緻密化しないと、微細な構造の延伸材料が得ら
れる。

４、延伸前に２．２７ｇ／ｃｃの密度に乾燥押出物を緻
密化すると、乾燥押出物をこれより少ない程度に緻密化
するかあるいはまったく緻密化しない場合よりも、より
耐破砕性の延伸材料が得られる。

５、緻密化度（密度の測定により定量化される）は、延
伸材料の性質に非常に著しい効果を与える。緻密化度は
、材料が焼結きれないかぎり、緻密化法の顕著な特徴を
本質的に表示する。

６、温度の影響は、工程触媒として作用することである
。緻密化温度が高いと、緻密化工程における所望の密度
に到達するのに要する時間が短かくなる。緻密化の温度
を高くすると、緻密化の達成に低い圧縮力を用いること
がで（：（６） きる。

７、好ましい緻密化条件は、乾燥押出物の焼結を生じな
い条件である。

Ｉ、下↑白 実施例２ 二軸延伸フィルム 上の実施例１の第１節に記載した型のフィルムの４枚の
他の４．５インチ（１１，４ｃｍ、　）　Ｘ　４．５イ
ンチ（１’Ｊ、４（−ｍ）の試料を、パントグラフ機で
延伸した。この場合において、３つの試料をカーパープ
レスで約３００℃の温度において緻密化し、第４試料を
同じ熱条件に付すが、緻密化しなかった。

緻密化しない材料を試験対照とした。材料は実施例１の
第３節に＝ｒ−＋載する方法と本質的に同じ方法で緻密
化した。

スヘての４つの試料を、パントグラフ機（実施例１に記
載するもの）によ）互いに対して直角の方向に、各方向
に１００％、同時に２方向に延伸した。こうして、延伸
したフィルムの表面積は、もとのフィルムの表面積より
も４倍太きかった。

フィルムの温度は、延伸操作の開始時に約３００℃であ
った。各方向に約１３０係／秒の延伸速度を用いた。延
伸速度は、長さの変什率を延伸操作の時間で割ることに
よって決定した。（バントグラフのクランプは、一定速
度で離れる方向に動かした・）次いで、延伸した試料を
ピンフレーム上に配置することにより固定し、ノソント
グラフ機のクランプから取出し、そして３７０℃の塩浴
中に約２０秒間浸漬し、これにより試料を焼結した。

次いで、試料を水中で冷却して最終の試料を得た。

第２表中のデータは、本発明の効果を示す。第８図およ
び第９図は、それぞれ対照材料（１，６１Ｅｌ／ｃｃ　
）および２２５述に緻密化した材料の表面の走査顕微鏡
写真である。第８図および第９図中のこれらの写真の左
側および右側の倍率は、それぞれ約１５０倍および１５
００であった。２．２５１／／ｃｃＦｃ緻密化した材料
の相対的粗さは、容易に明らかである。これらの図面は
、第２図中に示すよウニエタノールバブルポイントの差
を生ずる、本発明による構造の差を明らかにする。第９
図の顕微鏡写真は、緻密化工程を含めることによシ得ら
れた構造を表わす。しかしながら、最終材料は完全には
均一でなく、そしである区域は同じ材料の他の区域ｔ／
すどに微小構造の寸法に関して粗くはないことが見られ
る。この不均一区域は、緻密化の間の局所的不一致に帰
因する。

表２中のデータが示すように、延伸前に最高に緻密化し
た材料は、これより低い程度に緻密化するかあるいはま
ったく緻密化されていない材料よりも、かなり高い耐破
砕性を有した。４つの追加の試料を同じ原料から同じ方
法を用いて製造して、耐破砕性に関する本発明の利益を
さらに試験した。

延伸前の同じ範囲の密度を試験した。これらの試料は、
表２中にデータが記載されている試料と異なり、延伸後
に焼結しなかった。焼結しガかったこれらの材料につい
てのデータは、表３に記載されている。１．６３，１．
８９，２．０６および２．２９に仕の延伸前の密度の延
伸材料についての破砕率は、それぞれ３０．１　、１９
．７　、１０．２および３．６係であシ、この事実から
最高の密度に緻密化された材料は最高の耐破砕性の最終
製品を生成したことが示される。緻密化されない、焼結
材料および未焼結材料についてのデータを比較すると、
焼結は緻密化しない材料について破砕率を低下する（こ
の場合３０．１　％から１４．６％）はたらきをするこ
とが示された。最高に緻密化したが、焼結しない材料は
、焼結した未緻密化材料（１４，６％の破砕率を有する
）よシなおすぐれた耐破砕性（３６係の破砕率）であっ
た。

１インチ（２，５４σ）のゲージ長さの試料を用いて破
断力を測定した。引張シ試験機のクロスヘッド速度は、
１０インチ（２５，４ＣＩｒＬ）／分であった。長手方
向は押出およびカレンダリングの一次方向である。横方
向は、延伸平面において、長手−］、６Ｌ’９Δｃｊ　
１．８３７７ｃｃ−２−Ｑ１７．ｃ　　２．ｇ、５．！
ｉ’、４ｃｃエタノールノぐルプ ＊＊すべての値は丸めである （４３） ＊＊すべての値は丸めである。

゛緻密（ｔｉＪｔＬｉｌｘ＆ｌｘ”３・　　　　　　　
以下余白（４４） 実施例３ 一軸延伸フィラメント 部Ａ 部Ａは、緻密化ダイが一軸延伸フィラメントの微小構造
に効果を与えることができることを明らかにする。ここ
に言ｅ載する２本の仕上げたフィラメントの処理を調整
して、等しい直径、密度およびマトリックスの引張シ強
さを生ずるようにした。

ＰＴＦＥ分散粉末（ＩＣＩアメリカにより製造された’
Ｆｌｕｏｎ　ＣＤ　−１２３”樹脂）を、ＰＴＦＥの１
７］′？ンド（４５４ｆｌ）当＃）１３０　（１：（Ｄ
　”　ｌ５ｏｐａｒ　Ｍ”無−１［［エクソン・コポレ
ーション（ＥｘｘｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ　）製〕
と配合し、ベレットに圧縮し、ベレットから押出フィラ
メントへの断面積の減少比が９５：１であるラム押出機
により、面−径０、１０６インチ（０，２６９ｃｍ、）
のフィラメントに押出した。

ｌ５ｏｐａｒ　Ｍを押出されたフィラメントの試料から
蒸発させた。この試料の密度は約１．４９１１／Ｃｅで
あシ、そしてそのマトリックスの引張シ強さは約９００
　ｐｓｉ　（６３，３ｋｇｋｍ）であった。

なお、ｌ５ｏｐａｒ　Ｍを含有する押出されたフィラメ
ントを、６０℃Ｉｇｏｐａｒ　Ｍの容器中に浸漬し、そ
して約８４．４フイート（２５，７ｍ）７分の出力速度
でギヤブタン間で９倍（８００％）に延伸した。これら
のキャプスタンは、約２．８インチ（７，ＩＣＩｎ、）
の直径と約４．５インチ（１１，４６ｆｎ、）の中心対
中心の距離を有した。このフィラメントの直径は、約０
．１０６インチ（０，２６９ｃｍ、）から約０．０３９
インチ（０，０９９ＣＴＬ）にこの延伸によシ減少した
。Ｉｇｏｐａｒ　Ｍをこの延伸した材料から除去した。

延伸されたフィラメントの密度は約１．３１７７ＣＣで
あり、そしてマトリックスの引張シ強さは約５，４００
　ｐｓｉ　（３７９，６ｋｇ／ＣＩｒＬ）であった。

ｌ５ｏｐａｒ　Ｍを除去した延伸フィラメントを次いで
３００℃に加熱された円形緻密什夕゛イに通して・、　
　　　　引いた。ダイを出るこの材料の出力速度は、約
７．２フイー）（２，２ｙｙ＋）７分であった。ダイの
開口は約０．０５０インチ（０，１２７ＣｒＩｌ’）の
直径から０．０３０インチ（０，０７６ｃＩｒＬ）の直
径に１０°の夾角でテーパーを有し、次いで約０．０３
０インチ（０，０７６ｃＩｎ）のランド長さについて一
定であった。

００３０インチ（０，０７６ｃｆｎ）のグイ直径を、２
つの仮定に基づいて選んだ− １、延伸フィラメントをほぼ２．２　ｇｉ仕に緻密什す
ることが望せしい。

２、延伸ロッドの１量／メートルの変化は、それが緻密
什されるとき、存在しないであろう。

これらの仮定を用い、ダイの直径を計算して、延伸ロッ
ドを約２．２　ｇ／ＣＩＬの密度に増加するために必要
な断面積の減少を表わした。Ａ−１６フイラメントの特
定の場合において、その計算は次のようにして行った： Ｄ＝（Ｄ２Ｘ−２！→Ａ ２　　１　　ρ２ Ｄｌ−延伸ロッドの初期直径（インチ）Ｄ２−ダイの直
径（インチ） ρ１−延伸ロッドの初期密度（ｂ往） ρ２＝？イド不含ＰＴＦＥの名目値２．２１／ＣＣ緻密
什沖を休止し、そして材料をダイの入口を通して引きも
どすことにより、ダイからフィラメントを取り出すと、
延伸フィラメントを給密化ダイを通して引くとき、それ
は約２．２１／、にの密度のＰＴＦＥの半透明のセグメ
ント特性を発現することが示された。このセグメントは
、１０°の夾角の転移の直後のダイ中の０．０３０イン
チ（０，０７６ｃｍ）のランド長さ部分に和尚した（第
１０図参照）。

しかし々がら、材料がダイを出るとき、それは約２．２
　！ｌ／Ｃｆ、より小さい密度のＰＴＦＥの白色の外観
特性を再び発現した。こねはダイを通して延伸フィラメ
ントを引くために必要な力が、材料がダイを出た後、そ
れを多少延伸するために十分であるからである。これは
ダイに入る前とダイを出た後の材料の重量／メートルを
測定することによって、確証された。Ｎ量／メートルの
減少はダイを出た後の材料において認められ、これによ
り延伸が起ったことが示された。引き続く実験により、
００３０インチ（０，０７６ｃｍ、　）より大へいダイ
直径および小さいダイ直径の両者は微小構造に所望の変
化を起こすことが同様にできることが立証される。ダイ
直径の選択における重要な考慮は、ダイ内の材料の密度
を約２．０ｊｊＡ尤より大きいかあるいはそれに等しく
するために延伸ロッドの断面積をダイ直径が変えるとｂ
うことである。糾・密化を増加すると、構造への効果が
増加する。

ダイを通して引かれた延伸フィラメントを次いで３００
℃の炉内で加熱し、バッチ方法で約３７フイート（１１
，３ｍ）７分の一定速度において、約７．２インチ（１
８，３ｃｍ、）の初勘長さから７倍（６００係）にさら
に延伸した。

最後に、フィラメントを収縮しないように拘束し、３６
７℃の炉内で３０秒間加熱した。

表４に記載するように、最後の熱処理からのフィラメン
ト（Ａ−１６）は、約０．４　ｊ；ｉ／（ｆ、の密度、
約０．０２２インチ（ｏ、ｏｓ６ｃｒ／Ｔ）のｈ径およ
び、約４９．０００１）Ｉｌｌ　（３４４４，７ｋｇ／
Ｃｍ）のマトリックスの引張９強さを有した。構造は、
フィブリルにより相互に結合された明らかに固体のＰＴ
ＦＥのノードから構成されていた。平均のフィブリルの
長さは約１２０ミクロン、平均のノードの幅は約１７ミ
クロン（延伸方向に測定）および平均のノードの高さは
約１０２ミクロン（延伸方向に対して直角に測定）であ
った。フィラメントは押出物の段階から７９＝１の合計
の延伸比で延伸された。これは、乾燥したフィラメント
の押出物の重量／メートルを仕上げられたフィラメント
の重量／メートルで割ることによって計算した。

ある長さの１本のＡ−１６フイラメントを加熱し、緻密
化し、次いで標準の直径０．０２２インチ（０，０５６
ＣＩｎ）の外科用針上ヘスエージ加工し、マツチング針
および糸の直径をもつ原型縫合糸を作った。この針／糸
の組み合わせは覗在市場において入手できず、そして血
管吻合における縫合線の出血を減少するという潜在的利
点を有する。この材料をモルモットの組絨中に縫い込み
、３０日後に収穫した。繊維芽細胞は縫合糸の構造中に
浸透し、そして実質的なコラーケ゛ンは縫合糸の内部構
造全体を通じて形成された（第１１Ａ図参照）。

また、縫合糸は糾紗中に良好に埋め込壕ねるように々っ
か。これらの、１＠性は、材料の強さおよび取υ扱いの
容易さと組み合って、材料を縫合糸として有用とする。

延伸フィラメントを緻密化ダイに通して引かない以外、
前述の方法と同様な方法により、他の材料（３−１−３
）を製造した。この同等物を得るために、小さい処理の
変更を必要とした。詳しくは押出したフィラメントは約
Ｑ、０９０インチ（０，２２９ｃｍ）の直径、約１２０
０ｐｓｌ（８４，４ｋｇ／ｃｒｎ）のマド１１ツクスの
引張り強さを有し、そしてそれをこの方法により合計５
２：１の延伸比で延伸した。表４から明らか々ように、
この材料はダイを通して引いた材料についてと同一の直
径マトリックスの引張り強さおよびほとんど同一の密度
を有する。この材料（３−１−３）は、モルモットに移
植すると、わずか々コラーダンの浸透（５１） を許したにすぎなかった（第１１Ｂ図参照）。

第１２Ａ図および第１２Ｂ図の写真および表４の情報か
ら明らかなように、これらの材料は非常に異方る微小構
造を有する。Ａ−１６材料は非常に長いフィブリルの長
さを有し、そして高さ７幅（Ｈ／ｖ）比が緻密化しない
（３−１−３）材料より冥質的に大きいノーＰを有した
。

マトリックスの引張シ強さが約１５，０００　ｐｓｉ（
１，０５５ｋｇ／Ｃｒｎ２）より大きい材料について、
このノードのルケの関係は独特である。以前マトリック
スの引張り強さが約１５，０００　ｐｓｉ　（１，０５
５ｋｇ／ｃｍ）より小さい材料のみが、３よジ大きいか
あるいはそれに等しいノードのルＷ比を有した。

逆に、先行技術のマ）　ＩＪソックス引張シ強さが約１
５．０００　（１，０５５ｋｇ／ｃｍ２）よシ大きくな
ると、ノードのヤＷ比は約３よシ小となる。マトリック
スの引張シ強さが約１５，０ＯＯｐｓｉ（１，０５５ｋ
ｇ／ｃｒｒＬ）より大きいかあるいはそれ等しく、約３
より大きいかあるいはそれに等しいノードのルケ比をも
つ材料のみが、緻密化が材料の比重を約（５２） ２、０　ｆｌ／ｆＵ、より大きいかあるいはそれに等し
く増加させる延伸前の緻密化工程を行う材料である。こ
の実施例から明らか々ように、最終の延伸前の緻密化は
、緻密化工程を含寸ない方法におけるのと同様な号の延
伸を用いて達成されるであろうよりも、長いライブ１１
ルの長さを有するフィラメントを生成することができる
。

部Ｂ 以下の実施例は、微小構造への緻密化ダイの効果を明ら
かにする。部Ａにおけるように仕上けられたフィラメン
トの特性を合致させる試みは、しなかった。ここに■ピ
載する両材料の最終の延伸は、それらが押出段階から同
一量の延伸を受けるように調整した。これは、同じ押出
・クツチからの等しく延伸はれた材料片への緻密化効果
を研究するた実施例 ＰＴＦＥ分散粉末（ＩＣＩアメリカ製の”　Ｆｌｕｏｎ
ＣＤ−１２３”樹脂）をＰＴＦＥの１ポンド（０，４５
４ｋｇ）当り１３０ｃｃの′″ｌ５ｏｐａｒ　Ｍ　”無
臭溶媒（エキソン・コーポレーション）と配合し、ベレ
ットに圧縮し、そしてベレットから押出されたフィラメ
ントへの断面積の１５３：１の減少の比を有すルラム押
出機において０．１０８インチ（０，２７４ｃｍ）の直
径のロッドに押出した。

ｌ５ｏｎａｒ　Ｍを押出したフィラメントの試料から蒸
発させた。この試料の密度は１．、４８１７ｃｃであり
、そしてそのマ）　＋１２クスの引張り強さは約１，７
００ｐｓ　Ｉ　（１１９，５ｋｇ／Ｃｍ　　）であった
。

Ｉａｏｐａｒ　Ｍをなお含有する押出されたフィラメン
トを６０℃のｌ５ｏｐａｒ　Ｍの容器中に浸漬し、約５
７．６フイー）（１７，６？ＦＬ）／分の出力速度でキ
ャプスタン間で７倍（６００％）に延伸した。これらの
キャプスタンは約２．８インチ（７，１ｃｎＬ）の直径
と約４５インチ（１１゜４　ｃｒｒＬ）の中心対中心の
距離を有した。フィラメントの直径は、この延伸によシ
約０．１０８インチ（０，２７４ｃｒｆＬ）から′　　
　　　０．０４９インチ（０，１２４ｃＩｒＬ）に減少
した。

ｌ５ｏｐａｒ　Ｍをこの延伸材料から除去した。延伸材
料の密度は１．０２１１ｆｉｔであシ、そしてマ）　Ｉ
Ｊワックス引張シ強さは約７，９００ｐｇｉ（５５５，
４に９／Ｃｒｎ２）テあツタ。

この時点において、延伸したフィラメントをさらに処理
するため２つの別のロットに分けた。口　　　　“ット
６６１は緻密化ダイを通して引き、一方ロット６６５け
そのようにしなかった。

ｌ５ｏｐａｒ　Ｍを除去した、延伸フィラメント（ロッ
）６６１　）を次いで３００℃に加熱した円形緻警化ダ
イに通して引いた。このダイを出る材料の出力速度は約
１．９フイート（０，５８ｍ）／分であった。ダイ中の
開口は約０．０７５インチ（０，１９１何）の直径から
０．０２６インチ（０，０６６閉）の直径へ１０°の夾
角においてチー・ヤーを有し、次いで約００２６インチ
（０，０６６ｃｍ、）のランド長さについて一定であっ
た。

このダイを通して引いた延伸フィラメント（ロッ）６６
１　）を次いで３００℃炉内で加熱し、さらに約１３フ
イー）（３，９６ｍ）／分の出力速でキャプスタン間で
４５倍（３５０％）に延伸した。

これらのキャプスタンは、約２．８インチ（７，１ｃｍ
、）の直径および約２４インチ（６１ｃｍ）の中心対中
（５５） 心の距離を有した。

ブイを通して引かなかった延伸フィラメント（ロッ）６
６５）を、３００℃の炉内で加熱し、約１１．５フイー
ト（３，５１？Ｆｌ）／分の出力速度で、ちようど官ビ
載した同じキャプスタン間で８倍（７００係）に延伸し
た。

最後に、両方のロッド（フィラメント）を収縮しないよ
うに拘束し、３６２℃の炉内で６０秒間加熱した。

第１３Ａ図および第１３Ｂ図の写真および表５中の情報
から明らかなように、これらの２つの型の材料はきわめ
て異なる微小構造を有した。ロット６６１は非常に長い
フィブリルの長さ、およびＨ７Ｗ比が緻密化しない（ロ
ッ）６６５）材料におけるよりも実質的に大きいノード
を有した。この実施例が明らかに示すように、最終の延
伸前に緻密化したフィラメントは、両者の材料を同じ量
で延伸したとき、緻密化しないフィラメントよりも非常
に長いフィブリルの長さを有する。

これらの実施例、部Ａおよび部Ｂから明らかな（５６） ように、緻密化ダイを用いて延伸フィラメントを緻密化
すると、さらに延伸したとき独特の微小構造をもつ高い
強度の材料を得ることができる。本発明の重要な面は、
延伸材料を追加の延伸前に約２、０　ｇ／ｒｒより犬き
くあるいはそれに等しく緻密化することであった。

Ｖ下余白 ！！４表 Ａ−１６３−１−３ （ダイ）　　　（ダイなし） 密度（ｇＡ）、４　　　　　　．５ 直径（インチ）　　　　　　、　０２２　　　　　　、
０２２ノードの＠（ミクロン）　　１７　　　　　　９
ノードの高さくミクロン）　　１０２　　　　　　　１
６Ｈ／Ｗ比　　　　　６１．８ 合計の延伸比　　　　　　７９：１　　　　　　５２：
１辺、下余白 ′Ｓ 筆５表 ＮＭ度（、！？／ＣＣ）　　　　　　、６　　　　　　
　．５直径（インチ）　　　　、０２２　　　　　．０
２５ノードの幅（ミクロン）　１１　　　　　　６Ｈ７
Ｗ比　　　　７．２　　　　　、５上に＝ｐ載する密度
を得るために、材料の体積を直径および長さの測定値か
ら計算し、そしてこの体積を材料の重さで割った。密度
の計９は小数第２位まで精確である。マトリックスの引
張り値は前述のように計算し、そして小数第１位まで精
確である。直径は非接レーザーマイクロメーターに（５
９） よシ測定した。記載する値は、数フィートの材料の平均
直径を表わし、そして小数第４位まで精確である。

ノードの幅、ノードの高さ、およびフィブリルの長さを
得るために、２００：１の倍率の写真を使用した。写真
は走査電子顕微鏡およびＮ１ｋｏｎＢｌｏｐｈｏｔ　　
（明視野の顕微鏡）を用いて撮った。

測定はミリメートルのカリノ４−を用いて行い、次いで
ミクロンに変換した。測定は各写真上にほぼ１インチ（
２，５４ｃｍ）の２本の水平線を不規則に描くことによ
って選択した（所定の材料の型について４〜５回／写真
の測定）０次いで５回の連続の測定を、左のへりから出
発して行った。２０口の測定後、平均値を計算した。ノ
ードの幅、ノードの高さ、およびフィブリルの長さの値
は、小数第１位まで精確である。合計の延伸比は、乾燥
フィラメント押出物の重量／メートルを仕上げたフィラ
メントの重量／メートルで割ることによって計算した。

計算した比は、小数第１位まで精確である。

（６０）

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明のＰＴＦＥ材料の做小構造の略図であ
る。 第２図は、本発明のＰＴＦＥ材料の顕微鏡写真である。 第３図は、延伸前の緻密化により得られた粗さ指数およ
びマ）　＋１ウクスの引張り強さの特性範囲と、延伸前
の緻密化しない場合における特性範囲を示す線図である
。 第４図は、−軸延伸した先行技術のＰＴＦＥ材料（ｆｉ
ｌ維状雌状表面の顕微鏡写真である。 第５図は、−軸延伸した本発明のＰＴＦＥ材料（繊維状
）の表面の顕Ａ鏡写真である。 第６図は、第４図の先行技術のＰＴＦＥ材料（繊維状）
の断面の顕微鏡写真である。 第７図は、第５図の本発明のＰＴＦＥ材料（＃雌状）の
断面の顕微鏡写真である。 第８図は、二軸延伸した先行技術のＰＴＦＥ材料（繊維
状）の表面の顕微鏡写真である。 第９図は、二軸延伸した本発明のＰＴＦＥ材料（＃＃維
雌状の表面の顕微鏡写真である。 第１０図は、実施例３において使用した緻密化ダイの型
の略断面図である。 第１１Ａ図および第１１Ｂ図は、コラーゲンの内方成長
を示す、それぞれ最近の発明および先行技術に従って作
ったフィラメント（繊維）を通る組織学的断面の光学顕
微鏡写真である。 第１２Ａ図および第１２Ｂ図は、それぞれ第１１Ａ図お
よび第１１Ｂ図のフィラメントの顕微鏡写真である。 第１３Ａ図および第１３Ｂ図け、それぞれ本発明および
先行技術に従って作った他のフィラメント（繊維）の顕
微鏡写真である。 図中、１はフィブリル、２はノード、３はフィブリルの
長さ、４はノードの幅、５はノードの高さ、そして６は
ノードの長さを示す。 １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　以下
余白図面の浄書（内容に変更なし） 一軸＃ヂ〜方向 ＦＩＧ、　１ （６３） ＦＩＧ、２ マＨ／、、クズの引５′長　ンｆ’１−ｒ（ｐｓｒ）Ｆ
ＩＧ、　３ α府１１ ・水把ａ目 ムｑ−１＃領テ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ；７ Ｆｉｇｕｒｅ　１２Ａ Ｆｉｇｕｒｅ　１２Ｂ 打俳聞町凱 ｒｅ１３Ｂ 口・／／−６６１５ 第１頁の続き 塑発　明　者　ジエイムズ・デビット・ルイスアメリカ
合衆国アリシナ８６００１ フラツグスタツフ・エヌ・ハン プレイズ・ストリート４１０ ・塑合　明　者　ステイーブン・クライブ・ニューマン アメリカ合衆国アリシナ８６００１ フラツグスタツフ・タフリュ・ アスベン７１６ （老発　明　者　リチャード・アラン・ステイリイ アメリカ合衆国アリシナ８６００１ フラツグスタツフ・イースト・ ホーマン５１６１ ＼ 手続補正書　（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年　特許願　　第１６５３２５号２、発明の名
称 粗い微細構造を有する高強度多孔性 ポリテトラフルオロエチレン材料の製造方法３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 名称　　　タブリュ、エル、ボア　アント　　アソシェ
イッ。 インコーホレイティド ４、代理人 ６、補正の対象 （１）明細書の「図面の簡単な説明」の桐ｄ（２）願書
の「出願人の代表者」の欄 （３）委任状 「あって、図面に代る写真である。」に補正する。 ■　同第６２員第１１行目「である。」を「であって、
図面に代る写真である。Ｊに補正する。 ■　同第６２ｉｉ第１３行目「である。」？「であって
１図面に代る写真である。」に補正する。 ■　同第６２頁第１５行目「である。」を「であって、
図面に代る写真である。」に補正する。 ■　同第６２員第１７行目「である。」を「であって、
図面に代る写真である。」に補正する。 ■　同第６２頁第１９行目「である。」を「であって図
面に代る写真である、」に補正する。 ■　同第６３頁第１行目「である。」を「であって図面
に代る写真である。」に補正する。 ■　同第６３頁第７行目「である。」を「であって、繊
維の形状を示す図面に代る写真である。Ｊに補正する。 ■　同第６３頁第１０行目「である。」？「であって繊
維の形状ケ示す図面に代る写真である。Ｊに補正する。 ■　同第６３百第１３行目「である。」を「であって、
繊維の形状ケ示す図面に代る写真である。Ｊに補正する
。 （２３＋３）　　別紙の通り （４）　　　図面の浄＠（内容に変更なし）７、添付書
類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、相対的に長いフィブリルによシ相互に連結された相
   対的に大きなノードによジ特徴ずけられ、そして相対的
   に高いマトリックスの引張強さを有スル、ポリテトラフ
   ルオロエチレン重合体の多孔性材料の製造方法において
   、該材料を、すべての押出滑剤を除去したベース押出ポ
   リテトラフルオロエチレン重合体から製造し、この方法
   が（ａ）　　乾燥押出物の密教を実質上上昇せしめ；そ
   して （ｂ）　　該緻密化された乾燥押出物を、結晶融点よシ
   低い高温において延伸する段階を含んで成ることを特徴
   とする方法。 ２、前記緻密化段１者か乾燥押出物の密度を約２．０ｇ
   ／ＣＣよシ高く上昇せしめる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、前記緻密化段階が乾燥押出物の密度を約２．２１／
   ／Ｅより高く上昇せしめる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、前記緻密化段階が乾燥押出物の密度をおよそその最
   大値まで上昇せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、緻密化段階が乾燥押出物をプレス中で緻密化する仁
   とにより完成される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、緻密化段階が乾燥押出物をカレンダー処理すること
   によシ完成される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、緻密化段階が乾燥押出物を緻密化ダイを通して引張
   ることによシ完成される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８、緻密化された乾燥押出物が一軸延伸される特許請求
   の範囲第１項、第５項、第６項又は第７項に記載の方法
   。 ９、緻密化された乾燥押出物が二軸延伸される特許請求
   の範囲第１項、第５項又は第６項に記載の方法。 １０．延伸段階が約３００℃において行われる特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １１、緻密化段階が結晶融点よシ低い高温において行わ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、緻密化段階が約３００℃において行われる特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １３、さらに、延伸された物品が収縮しないように拘束
   しながら結晶の融点よシ高い温度において、延伸された
   物品を加熱する段階を含んで成る特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １４、緻密化段階及び延伸段階が連続的に行われる特許
   請求の範囲第１項、第６項又は第７項記載の方法。 １５、さらに、前記緻密化段階の前に前記乾燥押出物を
   延伸する段階を含んで成る特許請求の範囲さ 第１項〜第３項又は第４項のいずれか１項に記載の方法
   。