JPS59193896A - 非対称ジシロキサンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非対称ジシロキサンを、例えばトリメチルクロルシラン
及びジメチルクロルシランを混合加水分解して製造する
場合に（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆ（１ｒＰｒａｋｔｉｓｃｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　、第１１巻、第６６６〜ろ４０頁参
照）、統計上の理由から非対称ジシロキサンは、対称ジ
シロキサンの量を著しく越える量で生じることはできな
い。ドイツ公開特許第ろ００２６８ろ号明細書によりト
リメチルシラノールをジメチルクロルシランと反応させ
ることによるペンタメチルジシロキサンの製造は、著し
い低温度の維持及びピリジンの存在を必要とし、これは
大きいバンチの場合には難点を伴なう。それ故非対称ジ
ンロキサンを、公知方法よりも十分な収率及び／又は簡
単な方法で製造する課題が存在していた。この課題は本
発明によって解決される。

本発明の課題は、非対称ジシロキサンの製造法であり、
この方法は（ａ）ＳｉＣ結合の１価の有機基６個（この
うち少くとも１個はＳ１結合の水素に代えられていても
よい）及び５ｉＯＣ結合の１価の有機基を有するシラン
、水及び（ｂ）対称ジシロキサン（これは７ラン（ａ）
の加水分解を生じかつシラン（ａ）の添加前に製造した
ジシロキサンとは少くとも２つの同じ置換分の種類によ
って異なる）を、酸の存在で一緒にして反応させること
を特徴とする。

本発明方法によれば、（ａ）式： ％式％ 〔Ｒは同−又は異なっていてもよく、水素又はＳｉＣ結
合の１価の有機基を表わし、Ｒ１はＳ　ｉＯｃ結合の１
価の有機基を表わす〕のプラン、水及び（ｂ）式： ％式％ 〔式中Ｒは前記のものを表わし、Ｒ′はＲと同じものを
表わすが、Ｒとは異なっており、ｎは１．２又はろであ
る〕のジシロキサンを、酸の存在で一緒にして反応させ
ることができる。

有機基ＲおよびＲ′の好ましい例は、それぞれ基に炭素
原子１〜ろ個を有するアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基及びｌ〕−プロ２ル基、そねそれ基に炭素原子１
〜６個を有するアルケニル基、例えばビニル基及びアリ
ル基並びにそれぞれ基に炭素原子１〜６個を有する置換
されている炭化水素基、例えばクロルメチル基、ガンマ
−クロルプロピル基及びがンマーメタクリルオキシプロ
ビル基である。

好ましくばＲ１は炭素、水素及び場合により酸素からな
っている。　Ｒ１の好ましい例はメチル基、エチル基、
プロピル基、イソゾロビル基、ｔｅｒｔ、−ブチル基及
びメトキシエチレン基並びにアセチル基である。

本発明方法の好ましい実施形式によれば、７ラン（ａ）
としては式： ％式％ 〔式中Ｒ１は前記のものを表わす〕　のプラン及びジシ
ロキサン（ｂ）としてはテトラメチルジシロキサン、即
ち式： ％式％） のジシロキサンを使用し、このようにして非対称ジシロ
キサンとしてペンタメチルジシロキサン、即ち式： ％式％） のジシロキサンを製造する。

本発明による反応のもう１つの例は、ビニルジメチルエ
トキシシラン、水及びヘキサメチルシフ０キサンを一緒
にして酸の存在での反応である。

珪素含有反応成分として、例えばアリルジメトキシシラ
ン及びヘキサメチルジシロキサンか又は例えばトリメチ
ルエトキシシラン及び１゜ろ−ジアリル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンを使用するのが好ましい
かどうかは、簡単な実験によって確かめることができる
。

好ましくはシラン（ａ）、例えばトリメチルエトキシン
ラン対ジシロキサン（ｂ）、例えばテトラメチルジシロ
キサンのモル比は２：１〜４：１である。シラン（ａ）
対ジシロキサン（ｂ）のモル比が２１よりも／」・さい
場合には、収率は十分ではない。７ラン（ａ）対ジシロ
キサン（ｂ）の大きいモル比によっては、付カロ的利点
は得られない。

水の量は、好ましくはシラン（ａ）１モル当り０．５〜
１．５モルである。水対シラン（ａ）のモル比が０．５
　：　１よりも小さい場合には、収率は十分ではない。

水対シラン（ａ）が１．５：１よりも大きいモル比によ
っては、付加的利点は得られない。

本発明方法を実際する際に存在する酸としては、好まし
くは酸定数（Ｔ）Ｋｓ又はＩＩ）Ｋａ　、　Ｈ，Ｒ。

ＣＪ１ｒｉｓｔｅｎ著：　”　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒ　ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅｎｕｎｄ　ａｎｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”、　フランクフルト／
マイン、１９７６年、３５４頁参照）最高１の負の対数
を有するプロトン酸を使用する。

かかる酸の例は塩化水素、硫酸及び燐酸であり、この場
合塩化水素が特に好ましい。それというのも塩化水素は
水の存在でわずかな平衡作用をするのに過ぎず、特に容
易に得られるからである。

酸は、シラン、水、ジオキサン及び酸の全重量に対して
０．０１〜２重量％、殊に０．１〜１重量係の量で使用
する。

好ましくは本発明による方法は、所望しない平衡を避け
るために温度−１０〜５０°Ｃ１殊に０〜２５°Ｃで行
なう。

更に本発明方法は回分的に実施し、７ラン（ａ）を、水
、ジクロキサン（ｂ）及び酸からなる混合物に添加する
のが好ましい。

最後に、本発明による反応の終了後できるだけ早く酸を
、例えば炭酸水素ナトリウムを添カロして中和するのが
好ましい。混合物を水で洗浄し、ジクロキサンを乾燥し
、蒸溜によって精製することができる。

本発明による方法では、理論上可能な収率の８０〜９５
重量係の収率を得ることができる。

実施例 先づ口℃で存在するテトラメチルジシロキサン１ろ４０
．！ｉ＋（１０モル）、１−　ｎ　−ＨＯ２２２０ｇ及
びＨ（Ｊ　Ｑ、４７重量係を含有する水１４０Ｉから調
製した混合物に、攪拌しながらトリメチルエトキシシラ
ン２３６０ｇ（２０モル）ヲ、温度が５℃以上に上らな
いような速度で滴加する。トリメチルエトキシシランの
添加終了後直ちに、酸を、炭酸水素ナトＩＪウム４０Ｉ
を添加して中和する。このようにして得られた混合物を
水それぞれ５００ｇで５回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥する。こうして得られた混合物は、１Ｈ−Ｎ］ｖｌＲ
−スペクトルによればペンタメチルジシロキサン９０モ
ル饅及びヘキサメチルジシロキサン１０モルチからなる
。充填塔で分別蒸溜して、ペンタメチルジシロキサン２
３５０．！ｉ’（理論量の８０重量％）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　　非７４称ジンロキサンを製造する方法において、
   （ａ）ＳｉＣ結合の１価の有機基６個（このうち少くと
   も１（ｌｉｌ！ＩはＳ１結合の水素に代えられていても
   よい）及び５ｉＯＣ結合の１価の有機基を有するシラン
   、水及び（ｂ）対称ジシロキサン（これはシラン（、）
   の加水分解を生じかつシラン（、）の添加前に製造した
   ジシロキサンとは、少くとも２つの同じ置換分の種類に
   よって異なる）を、酸の存在で一緒にして反応させるこ
   とを特徴とずろ非対称ジシロキサンの製造法。 ２７ラン（ａ）として、式： ％式％ 〔式中Ｒ１は炭素、水素及び場合により酸素からなる１
   価の有機基を表わす〕のシラン及びジオキサン（ｂ）と
   して、テトラメチルジシロキサンを特徴する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６、７ラン対ジシロキザンのモル比は２．１〜４：１で
   ある、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４　酸として、ｐＫｓ最高１を有するプロトン酸を特徴
   する特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ５、　プロトン酸として塩化水素を特徴する特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法
   。 ６、−１０〜２５°Ｃで実施する、特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。 ７　シラン（ａ）を、水、ジシロキサン（ｂ）及び酸か
   らなる混合物に添カロする、特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項に記載の方法。