JPS5919590B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン樹脂組成物、詳しくはポリオレ
フィンと無機充てん材を混合する際に、一般式Ｒ１ −
Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｎ−Ｒ４ 及び／又は Ｃ＝０ Ｒ１−Ｃ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｃ−Ｒ４ Ｃ＝０ で表わされる有機金属化合物を共存させることにより機
械的特性、特に衝撃強度を向上させると共に表面光沢、
表面引掻抵抗を向上し、成形時のシルバーマーク、吸水
性を改善したポリオレフイン樹脂組成物を提供すること
に関する。

一般にポリオレフイン樹脂に無機充てん材を配合する効
果は１機械的、熱的、化学的性質の改良２省資源、廃棄
物公害、燃焼時の発煙発熱量の軽減３寸法精度の向上な
どが挙げられる。

しかしながら、無機充てん材をポリオレフインに混合し
た組成物の機械的性質は充分でなく、特に衝撃強度の低
下が大きい。更に無機充てん材のなかには親水性のもの
が多く、無機充てん材を予め乾燥するか混合した組成物
ベレツトを成形時に乾燥する必要が生じる。更に成形品
の外観について言えば、光沢が少なく、充分にペレツト
を乾燥しなければ射出成形時にシルバーマークを発生し
、製品外観を著しくそこなう。かかる問題点を克服する
ために種々の方法が採用されているが、改良の主眼は主
として機械的性質の改良に向けられているのが実情であ
る。

機械的性質を改良するためにはポリオレフイン樹脂と無
機充てん材との親和性を向上する方法が一般的であり、
その方法は次の通りである。１無機充てん材表面をシラ
ン系カツプリング剤で処理する方法２ポリオレフイン樹
脂を無水マレイン酸等の有機酸変性したものと無機充て
ん材と混合する方法３無機充てん材表面を反応性（重合
性）有機酸で処理する方法等が提案されている。

しかし、これらの方法で得られた成形物の機械的性質は
専ら剛性の向上が顕著に発現し衝撃強度は不充分である
。

又表面特性、光沢、表面引掻抵抗、成形時のフローマー
ク、成形品の吸水率の改良も充分ではない。本発明はポ
リオレフインど無機充てん材を混合するに際し、一般式
及び／又は （以下単に有機金属エステル化合物と称す。

）で示される有機金属化合物（但し、上記一般式中Ｒｌ
．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同種又は異種の炭素原子数５〜１
８の炭化水素残基；Ｍは周期律表第４族金属；Ｎ，．ｍ
は正の整数である）を共存させることにより機械的性質
を改良するだけでなく成形品の表面特性、成形時のフロ
ーマーク、吸水率を著しく改良したポリオレフイン樹脂
組成物を提供する。本発明で用いる有機金属化合物は前
記一般式で示されるものであれば特に限定されないが、
一般には次のようなものが好適に使用される。即ち、前
記ｉ般式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子数５〜１
８の炭化水素残基であり、同種又は異種のものであつて
もよい。一般に該炭化水素残基の炭素原子数が少なくな
ると充てん材の分散性が悪くなると共にポリオレフイン
との相溶性が低下する傾向があり、逆に炭素原子数が多
くなりすぎても分散性の低下を来たす傾向があるので、
前記範囲の炭素原子数の炭化水素残基を用いるのが好ま
しい。勿論、これらの炭化水素残基の種類は有機金属化
合物の製法によつて異なるもので前記限定された炭化水
素残基以外のものを含む有機金属化合物が含有されてい
てもさしつかえない。本発明の有機金属エーテル化合物
の製造には原料の１成分として反応性の高い一級アルコ
ール例えばアミルアルコール、ラウリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリ
ルアルコール等が用いられる場合が多く、しばしば前記
一般式で示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はこれらのア
ルコールに基因する炭化水素残基になつている場合が多
い。

同様に有機金属エステル化合物にあつては原料の１成分
である吉草酸、力プリン酸、カプロン酸、ラウリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸等に基因する炭化水素残基
がＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を形成している場合が多い。
また、前記一般式中Ｍは周期律表第４族金属であるが一
般にチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム等が最も広く
用いられるがケイ素、錫等であつてもさしつかえない。
更にまた前記一般式中、Ｎｌｍは正の整数であればよく
一般にはＮ，．ｍは１〜１０の範囲のものが最も容易に
入手出来るので広く使用されている。本発明で用いる無
機充てん材は一般にポリオレフイン用充てん材として用
いられるものが特に限定されず用いうる。

その代表的なものを例示すれば炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、亜硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
ベントナイト、ゼオライト、酸化チタン、タルク、クレ
ー珪藻土、シリカ、ホワイトカーボン、カーボンブラツ
ク、雲母、ガラス繊維、ガラス粉末、カーボン繊維、金
属ホースカー等を挙げることができる。また、硫酸ソー
ダ、亜硫酸ソーダ、硝酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、塩化ナ
トリウム、硫酸アンモニウムの水溶性の無機充てん材に
ついても必要に応じて使用することができる。ポリオレ
フイン樹脂は特に限定されないが、一般には低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、
エチレンとプロピレン共重合体、ブチレンとプロピレン
共重合体等が好適に使用される。

本発明に於いて前記特定の有機金属化合物、無機充てん
材及びポリオレフインの配合割合は使用目的によつての
最適割合が異なるが一般には前記した如く、有機金属化
合物が無機充てん材に対して０．１〜１００（重量％）
、無機充てん材がポリオレフインと無機充てん材の総量
の０．１〜７５（重量％）の範囲となる如く選べばよい
。

無機充てん材の添加量が上記範囲より少ない場合は有機
金属化合物を使用する必要はなく、また逆に上記範囲よ
り多い場合はポリオレフインの有する本来の性質を十分
に残存さすことが出来ないばかりか、有機金属化合物の
添加量を添加しても本発明効果を十分に発揮出来ない。
また有機金属化合物の添加量が少ない場合は本発明の効
果を十分に達成出来ず、添加量が多ければ効果の達成に
有効であるが経済的に不利となるので、一般に前記範囲
で用いるのが最も好適である。一般的な傾向としては無
機充てん材の配合が少ない場合、例えばポリオレフイン
と無機充てん材の総和の０．１〜２（重量）％程度の無
機充てん材を配合するときは無機充てん材の量の％〜同
量程度の有機金属化合物と配合するのがよく、無機充て
ん材が２（重量）％を越えれば有機金属化合物は該無機
充てん材に対して０．１〜２０（重量）％好ましくは０
．５〜１０（重量）％程度で十分である。無機充てん材
の少量即ち、ポリオレフイン樹脂と無機充てん材の和に
対して０．１〜２％のときには、有機金属化合物が少な
い場合は充分に本発明の効果を発揮しない傾向がある。
無機充てん材が２％〜７５％の場合には有機金属化合物
が０．１％以下では効果がほとんどなく２０％以上の場
合にはブリードアウトする傾向があるなどの弊害が生じ
、また経済的でない。本発明に於けるポリオレフイン樹
脂組成物の製造方法は有機金属化合物、無機充てん材及
びポリオレフインを如何なる順序で混合してもなんらさ
しつかえない。即ち、無機充てん材と有機金属化合物を
予め混合後ポリオレフインを混合する方法、無機充てん
材、有機金属化合物、ポリオレフインを同時に混合する
方法、ポリオレフイン樹脂と有機金属化合物を予め混合
後無機充てん材と混合する方法等、特に限定なく採用で
きる。混合する装置も限定はなく、例えばドラムブレン
ダ一、Ｖ型ブレンダ一、リポンプレンダ一、ペンシェル
ミキサー、ロール、バンバリーブラベンダ一、押出機等
いずれも使用できる。いずれの場合も必要に応じ顔料、
安定剤、滑剤、可塑剤、発泡剤、架橋剤等の併用も可能
である。本発明における有機金属化合物の効果は著しい
ものである。

即ち、機械的性質に於いては衝撃強度が著しく改良され
る。一通常無機充てん材の添加量が増加すると共に衝撃
強度の低下が著しく、ポリオレフイン樹脂と無機充てん
材の界面の親和性を改良する公知の方法では剛性の向上
は認められるも、衝撃強度の向上は余り大きくないのが
特徴である。これに対して本発明方法では、無機充てん
材の添加量と共に衝撃強度が向上し全く無機物を含めポ
リオレフイン樹脂の持つ衝撃強度の２〜３倍以上の衝撃
強度を発現する。更に本発明における機械的性質の特徴
は剛性の向上がさほど大きくないことである。

即ち、ポリオレフイン樹脂と無機充てん材との親和性を
改良する従来のいずれの方法も剛性の向上は著しいもの
があるが、衝撃強度は不充分である。剛性の増加が大き
くないと言う利点は無機充てん材による寸法精度の改良
と言う公知の性質に加えて、ポリオレフイン樹脂の持つ
性質をそこなうことなく、衝撃強度が増大されるという
性質を併せ有することである。この現象は周期律表第４
族に属する金属を用いた本発明の有機金属化合物にも共
通して言えることで、ポリオレフイン樹脂と無機充てん
材の界面において特異な挙動を示していることを示唆す
るものであるが、今のところ詳細は解明されていない。
本発明における第２の特徴は表面特性の改良である。

即ち、無機充てん材の添加量を増加させても表面光沢が
極めて良好であることである。表面光沢はクロスメータ
ー（東洋精械製作所ＧｌＯｓｓＭｅｔｅｒ−Ｕ型）で測
定したが、いずれも８０％近い光沢を示し、ホモポリマ
ーと同等の光沢を示すことは驚嘆に値する。更に表面引
掻抵抗が向上することも極めて興味深い。通常無機充て
ん材とポリオレフインとの組成物では表面の引掻抵抗は
低下し、向上することはまれである。

これは引掻テストによる無機充てん材の堀りおこし現象
の結果キズが目立つことによるものと考えられるが、単
に無機充てん材とポリオレフインの親和性が向上しただ
けでは解決されるものではない。ところが驚くべきこと
に本発明のポリオレフイン樹脂組成物では表面光沢が良
好でかつ極めて引掻抵抗が向上する現象が発現し、本発
明の第２の特徴を浮きぼりにするものである。この特徴
は周期律表第４族に属する金属を用いた本発明の有機金
属化合物に共通した特徴である。本発明の第３の特徴は
射出成形時のシルバーマークの防止及び成形品の吸水率
低下である。無機充てん材に付着する水分、ペレツト成
形時の冷却水による吸水、ベレツト保存中の吸水等が本
発明のポリオレフイン樹脂組成物では完全に防止できる
ことが大きな理由と思われる。従つて無機充てん材入リ
ペレツトの予備乾燥が全く不要であることは大きな利点
である。特に無機充てん材の量が多い場合でも射出成形
時のシルバーマークが防止できることの意義は大きい。
成形品の吸水率の低下は、本発明におけるポリオレフイ
ン樹脂組成物より成る成形品を電気部品などに使用する
時に安心して使用でき用途面での広がりをも意味する。
本発明の特徴は射出成形時シルバーマーク及び成形品の
吸水性については、第４族の金属を使用した本発明の有
機金属化合物に共通するものであるが、特にジルコニウ
ム、ゲルマニウムを用いた有機金属化合物が最も顕著で
ある。また、有機金属化合物の一般式のＮ．ｍが１のも
のよりもＮｌｍが２以上のものの方がより効果的である
。この原因については解明されていない。本発明の第４
の特徴は流動性の向上である。

無機充てん材を多量に含むポリオレフイン樹脂は流動性
の低下が著しいものであるが、これが改良されることを
付記して置きたい。以下、本発明を実施例で説明するが
、実施例は本発明を限定するものではない。

尚、以下の実施例及び比較例で実施した試験方法は下記
の通りである。

また実施例及び比較例で用いた略記は下記の通りである
。試験方法 （１）表面外観 Ｏ光 沢 ＪＩＳＺ８７４入射角６０び ０シルバーマーク ８オンスの射出成形機にてシリンダ
ー温度２５０℃、金型温度４０℃の条件で５０Ｘ１００
〜、厚さ３Ｘの試験片を作成、肉眼にてシルバ一の有無
を判定した。

シルバ一が少しでも観察された時「有り」「稍々あり」
と判定した。

（２）衝撃強度 ＡＳＴＭＤ２５６による。

８オンスの射出成形機で試験片を作成、切削ノツチにて
行つた。

（３）曲げ特性 ＡＳＴＭＤ７９Ｏによる。

８オンスの射出成形機で試験片を作成した。

（４）煮沸吸水 ８オンスの射出成形機にて１〜ｔの平
板を成形し５０×２０％に切断し、水道水にて１２０時
間煮沸した吸水率。（５）鉛筆硬度（表面引掻抵抗）
ＪＩＳＫ５４Ｏｌによる。

表示の方法は〉ＢＨＢとＢの中間の硬度を表わし、鉛筆
Ｂではキズが目立ないがＨＢでははつきり判別できる場
合実施例 １ 硫酸バリウム１ｋ９を５ｅのペンシェルミキサーに入れ
１８００ｒｐｍで攪拌しながら、第１表のテトラステア
リルチタネートを硫酸バリウムに対し２％加え、７０℃
にて３分間撹拌して硫酸バリウムを処理した。

処理した硫酸バリウムをポリプロピレン樹脂（徳山曹達
（株）製ＭＳ６２Ｏ）に２０％添加し、ｖ型ブレンダ一
で１０分間混合したものを２軸押出機で２４０℃でペレ
ツト化した。このペレツトを８オンス射出成形機で試験
片を作成した。テスト結果は第１表実施例１に示す通り
であつた。実施例 ２ テトラステアリルチタネートの代りに、有機チタネート
の４量体を使用する以外は実施例１の方法によつた。

その結果は第１表実施例２に示す通りであつた。実施例
３ テトラステアリルチタネートの代りに有機チタネートの
１０量体を使用する以外は実施例１の方法によつた。

その結果は第１表実施例３に示す通りであつた。実施例
４〜６ テトラステアリルチタネートの代りに テトラ（１−ペンチル）チタネート テトラ（１−ドデシル）チタネート チトラパルミチルチタネート を使用する以外は実施例１の方法によつた。

その結果は第１表実施例４〜６に示す通りであつた。実
施例 ７〜１０ペンシェルミキサーに硫酸バリウム０．
４ｋ９、ポリプロピレン樹脂（粉末１．６ｋｇ）、及び
テトラステアリルチタネートを硫酸バリウムに対し０．
５％、３％、５％、１０％の割合で添加し、７０℃で３
分間、１８００ｒｐｎ１で撹拌した。

０．５％処理、３％処理、５％処理、１０％処理硫酸バ
リウムをそれぞれ２０％含むポリプロピレン樹脂混合物
を得た。

これらを２軸押出機（２４０℃）でペレツト化した。試
験片は実施例１の方法による。その結果は第１表実施例
７〜１０に示す通りであつた。実施例 １１実施例１で
処理した硫酸バリウム４０％とポリプロピレン樹脂６０
％とを混合する以外は実施例１のペレツト製造条件、射
出成形による試験片作成方法によつた。

その結果は第１表実施例１１に示す通りであつた。実施
例 １２〜１４ 硫酸バリウムの代りに、第１表実施例１２〜１４に示す
添加割合でタルク、炭カル、カオリンを使用する以外は
実施例１の方法によつた。

その結果は第１表実施例１２〜１４に示す通りであつた
。実施例 １５、１６ ポリプロピレン樹脂の代りに、第１表実施例１５、１６
に示す添加割合で低密度ポリエチレン（住友化学Ｇ８Ｏ
６）を使用する以外は実施例１の方法によつた。

その結果は第１表実施例１５、１６に示す通りであつた
。実施例 １７、１８ 低密度ポリエチレンの代りに、第１表実施例１７、１８
に示す添加割合で高密度ポリエチレン（出光２１１Ｊ）
を使用する以外は実施例１の方法によつた。

その結果は第１表実施例１７、１８に示す通りであつた
。比較例 １〜９ 本有機金属エーテル化合物を全く使用しないこと以外は
実施例１の方法によつた。

その結果は第１表比較例１〜９に示す通りであつた。実
施例 １９〜２７ 本有機金属エーテル化合物の代りに金属成分がチタンで
ある本有機金属エステル化合物を用いる☆！以外はすべ
て実施例１の方法によつた。

その結果は第２表に示す通りであつた。冫使用する以外
は処理方法、試験片の作成は実クリ１の方法によつた。

その結果は第３表に示す☆実施例 ４０〜４９有機ジル
コネートの本有機金属エステル化合物・を使用する以外
は実施例１〜１８の方法によつた。

その結果は第４表に示す通りであつた。実施例 ５０〜
６１ 有機ジルコネートを使用する代りに有機ゲルマニウムの
本有機金属エーテル化合物を使用する以）！外は実施例
１〜１８の方法によつた。

その結果は第５表実施例５０〜６１に示す通りであつた
。実施例 ６２〜７０有機ゲルマニウムの本有機金属エ
ステル化合該を使用する以外は実施例１の方法によつた
。

その結果は第６表に示す通りであつた。実施例 ７１〜
７７ 有機シリケートの本有機金属エーテル化合物を使用する
以外は実施例１の方法によつた。

その結果は第７表実施例７１〜７７屋千ナ涌り嘔東ハＪ
一実施例 ７８〜８１有機シリケートの本有機金属エス
テル化合物を使用する以外は実施例１の方法によつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同種又は異
   種の炭素原子数５〜１８の炭化水素残基、Ｍは周期律表
   第４族金属、ｎ、ｍは正の整数）で示される有機金属化
   合物、無機充てん材及びポリオレフィンよりなり、有機
   金属化合物は無機充てん材に対して０．１〜１００（重
   量）％及び無機充てん材はポリオレフィンと無機充てん
   材の総量の０．１〜７５（重量）％の割合で配合されて
   なるポリオレフィン樹脂組成物。