JPH03207733A - カーボンブラック含有ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、カーボンブラックを含有するポリオレフィン
樹脂の安定化組成物に関する。さらに詳しくは、特に重
金属との接触による劣化に対して安定性の改良されたカ
ーボンブラック含有ポリオレフイン樹脂組成物に関する
ものである。

〈従来の技術〉 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの合成
樹脂は、優れた機械的性質を有しているので、！Ｉｌ維
、成形品、フィルム等の材料として極めて有用なもので
あるが、さらに、ポリオレフィン成型物の剛性度、熱変
形温度あるいは寸法安定等を改善するために、無機充填
剤を添加する場合が少なくない。

このような無機充填剤含有合成樹脂は、自動車部品、電
気製品の部品等に使用される場合が多いが、その場合に
は銅、鉄、ニッケル等の重金属との接触が避けられず、
成型品の熱安定性が重金属と接触しない場合に比べて非
常に劣り、大きな問題となっている。

このような問題を解消する目的で、従来より各種のフェ
ノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤を合成樹
脂の製造、加工工程中に添加し、使用することもよく知
られている。例えば、２゜６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２．２−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オ
クタデシル　８−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−）、１，１．ａ−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−を−ブチルフェニ
ル）ブタン、ペンタエリスリトール　テトラキス［−（
８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネ−トコなどのフェノール系酸化防止剤を単独で
用いたり、これらのフェノール系酸化防止剤と、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリル　ペン
タエリスリトール　ジホスファイトなどのリン系酸化防
止剤とを併用したり、あるいは前記のフェノール系酸化
防止剤と、ジラウリル　チオジプロピオネート、シミリ
スチル　チオジプロピオネート、ジステアリル　チオジ
プロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤とを併用する
方法などが知られている。しかしヂこれらの酸化防止剤
は、重金属との接触による劣化に対してほとんど効果を
示さない。

そこで、ポリオレフィンの重金属による劣化に対して安
定性を与えることを目的として、一般に、ｈ、Ｎ−ジベ
ンゾイルヒドラジン、ヘーベンゾイルーＮ−サリチロイ
ルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジブチリルヒドラジン、Ｎ、Ｎ
−ジステアロイルヒドラジン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス［８
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルウヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ビスサリチロイ
ルヒドラジン、オキサロビス（ベンジリデンヒドラジッ
ド）、Ｎ−サリチリデン−Ｎ−サリチロイルヒドラジン
、８−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリ
アゾールなどの金属不活性剤が使用されている。

また特開昭４７−８９１４１号公報には、充填剤含有ポ
リプロピレンに金属不活性剤を添加することにより、熱
安定性が改良されることが開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上述のような酸化防止剤および金属不活性剤を
、充填剤を含有するポリオレフィン樹脂に添加しても、
重金属との接触による劣化を防止する効果は不十分であ
り、未だ満足すべきものとは言い難い。

本発明者らは先に、特定構造のフェノール系化合物、金
属不活性剤およびイオウ系化合物の組合せが、上記問題
点の解決に有効であることを見い出し、特開昭６２−１
１２６４２号公報に提案した。その後、さらに鋭意研究
を行なった結果、カーボンブラックを充填剤として含有
するポリオレフィン樹脂の重金属との接触による劣化を
防止するのにさらに有効な安定剤処方を見い出し、本発
明に至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、カーボンブラック０．０５〜５重量
％および任意成分としてカーボンブラック以外の無機充
填剤０〜６０重量％を含むポリオレフィン樹ＢＩ１１０
０！量部に対して、四　次式（Ｉ） 部 （ト）　次式（７） で示される金属不活性剤ｏ、ｏｉ〜１０重量部、０　次
の一般式（ｌ［−１）または（Ｉ−２ン１ （Ｒ１−０−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２＋−５ （ＩＮ−１） （式中、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を表す〕 （Ｒｚ−５−ＣＨｚＣＨｚ−Ｃ−０−ＣＨ２キＣ（１−
２） （式中、Ｒｚは炭素数４〜２０のアルキル基を表す） で示されるイオウ系化合物０．０１〜１．０重量部を配
合してなるカーボンブラック含有ポリオレフィン樹脂組
成物を提供するものである。

本発明で用いられるポリオレフィンは、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１などのα−オレフィンの単独重合体、あるいは２
種以上のα−オレフィンから得られるランダムまたはブ
ロック共重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン−１、ポリイソブチン、ポリ−３−メチル
ブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体
、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体、プロピ
レン／ブテン−１共重合体、プロピレン／４−メチルペ
ンテン−１共重合体、デセン−１／４−メチルペンテン
ー１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１共重
合体などが例示される。また、α−オレフィンとともに
、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物、
あるいはアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等の他
の不飽和化合物を共重合成分とするものも含む。これら
の重合体は、酸変性されたもの、例えばα、β−不鉋和
脂肪酸、脂環族カルボン酸またはこれらの語導体でグラ
フト変性された重合体であってもよく、ゴム状、樹脂状
、ワックス状の重合体を含むものである。また、これら
のポリオレフィンはブレンド品であってもよい。

本発明では、無機充填剤としてカーボンブラックを必須
とするが、その平均粒子径は２０μ以下のものが好まし
く、より好ましくは０．０５〜５μのものである。

また、必要に応じて他の無機充填剤も用いることができ
る。例えば平均粒子径２０μ以下、好ましくは０．０５
〜５μの各種金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、
けい酸塩、けい酸塩鉱物、炭化物、セラｔｙクス等があ
げられる。具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、けい酸カルシウム、
けい襞マグネシウム、タルク、雲母類、セライト、カオ
リン、ゼオライト、シリカ、アスベスト、ガラス繊維、
カーボン繊維、チタン酸バリウム、チタン酸鉛等があげ
られる。

無機充填剤のポリオレフィン樹脂に対する配合割合とし
て、必須成分であるカーボンブラックは、０．０５〜６
重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で用いられる
。またカーボンブラック以外の無機充填剤は、目的に応
じてＯ〜６０Ｍ！量％の量で用いられ、その量が６０重
量％を越えると成形性等に問題が生じる。カーボンブラ
ック以外の無機充填剤を用いる場合の好ましい配合量は
、１〜５０重量％である。なお以下の説明において、各
成分の配合割合を表す場合に「無機充填剤」というとき
は、特にことわりがない限り、カーボンブラックとそれ
以外の充填剤との両者を含む意味である。

本発明において、前記式（υのフェノール系化合物は、
ポリオレフィン樹脂と無機充填剤の合計量１００重量部
に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０
５〜０．５１量部用いられる。１．０重量部を越えて配
合しても、添加量に見合う効果が得難く、経済的にも不
利となる。

また前記式位）の金属不活性剤は、ポリオレフィン樹脂
と無機充填剤の合計量１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１．ＯＩ量部用い
られる。１０重量部を越えて配合しても、添加量ｌこ見
合う効果が得難く、経済的にも不利となる。

本発明で用いるイオウ系化合物は、前記一般式（ｆｆｉ
−１）または（１−２）で示されたものである。一般式
（Ｎ−１）で示される化合物Ｅこおいては、置換基Ｒ１
が炭素数１２〜１８のアルキル基であるものが好ましく
、例えば、ジステアリル　チオジプロピオネート、シミ
リスチル　チオジプロピオネート、ジラウリル　チオジ
プロピオネートなどが好適に用いられる。また一般式（
１１−２）で示される化合物においては、置換基Ｒｚが
炭素数６〜１８のアルキル基であるものが好ましく、例
えば、ペンタエリスリトール　テトラキス（β−ヘキシ
ルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール　テト
ラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエ
リスリトール　テトラキス（β−ステアリルチオプロピ
オネート）などが好適に用いられる。

このイオウ系化合物は、ポリオレフィンと無機充填剤の
合計量１００１Ｌ量部に対して、０．０１〜１、０重量
部、好ましくは０．０５〜０．５重量部配合することに
より、効果が発揮される。

本発明の組成物には目的に応じて、その特性を害さない
限り、他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸
化防止剤、金属石けん類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、
難燃剤、顔料、可塑剤などを配合してもよい。

酸化防止剤のなかで好ましいものとして、リン系化合物
があげられる。リン系化合物を添加することにより、安
定性がさらに改良される。好ましいリン系化合物として
は、ジステアリン　ペンタエリスリトール　ジホスファ
イト、トリス（２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、テトラキス〔２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル〕４．４′−ビフェニレン　ジホスファイト、ビス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　ペンタエリスリト
ール　ジホスファイト、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェニル）　ペンタエリスリトール　ジホ
スファイトなどがあげられる。リン系化合物を用いる場
合は、ポリオレフィンと無機充填剤の合計量１００重量
部に対して、０、Ｏ２Ｎ２．０重量部程度配合するのが
好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部配合
される。

また本発明では、その他、プロピレン／エチレン系ゴム
、スチレン／ブタジェン系ゴム、無水マレイン酸変性ポ
リオレフィン、シラン化合物変性ポリオレフィンなどを
配合することもできる。

カーボンブラ、り、フェノール系化合物、金属不活性剤
およびイオウ系化合物、あるいはさらに必要に応じて使
用される他の無機充填剤や他の添加剤をポリオレフィン
舒ζ配合する方法としては、均質な組成物を得るのに適
したあらゆる方法をとることができる。すなわち、これ
らの原料を同時に配合しても、また個々に複数工８で配
合してもよく、さらにはこれらの原料の一部または全部
をマスターバッチとして混合してもよい。これらの原料
は通常の方法によゆ混線することができ、例えばロール
、バンバリーミキサ−−軸押出機、二軸押出機などを用
いて混練すればよい。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ プロピレン−エチレンブロックコポリマー（エチレン含
量７．３重量％）を用い、表−１１こ示す各られたベレ
ットを６．６オンス射出成形機で成形し、厚さ１■のシ
ートを作成した。このシートを、それより小さい銅板２
枚の間にはさんで１６０℃のギヤーオーブン中に入れ、
その熱安定性を評価した。熱安定性の評価は、銅板とコ
ボリマーシートの境界部分を内眼で観察し、コポリマー
シートの表面に脆化が認められるまでの時間を測定する
ことにより行なった。その結果を表−１に示す。

なお表−１において、カーボンブラックおよびガラス繊
維の重量％は、上記コポリマー　カーボンブラックおよ
びガラス、５１１１ｍの合計量に対する割合であり、そ
の他の成分は、上記コポリマー　カーボンブラックおよ
びガラス＃ｉ１１Ｉｍの合計１００重量部に対する重量
割合で示している。

また、表−１における供試化合物の記号のうち、工およ
びＩは前記した式で示されるものであり、その他は以下
の化合物を示す。

Ａ−１：ペンタエリスリトール　テトラキス〔８−（８
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロ
ピオネート〕 Ａ−２：ｎ−オクタデシル　８−（８１５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート Ｂ−１：Ｎ、Ｎ−ビス（８−（８，５−ジーを一ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン Ｂ−２：８−（へ−サリテロイル〕アミノ−１゜２．４
−）リアゾール Ｃ−１＝シミリスチル　チオジプロピオネートＣ−２：
ペンタエリスリトール　テトラキス（β−ラウリルチオ
プロビオネート） （以下余白） 〈発明の効果〉 本発明によれば、ポリオレフィンにカーボンブラックお
よび必要により他の無機充填剤を配合するとともに、さ
らに特定のフェノール系化合物、金属不活性剤およびイ
オウ系化合物を配合することにより、重金属との接触に
対して極めて安定な組成物が提供される。この組成物は
、特に重金属と高温で接触する場合の熱安定性が改良さ
れており、したがってかかる接触の機会が多い自動車部
品や電気部品に対して有効に使用できる。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　カーボンブラック０．０５〜５重量％および任意成分
   としてカーボンブラック以外の無機充填剤０〜６０重量
   ％を含むポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、 （Ａ）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるフェノール系化合物０．０１〜１．０重量部
   、 （Ｂ）次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される金属不活性剤０．０１〜１０重量部、（Ｃ）
   次の一般式（III−１）または（III−２）▲数式、化学
   式、表等があります▼（III−１） （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜２０のアルキル基を表す） ▲数式、化学式、表等があります▼（III−２） （式中、Ｒ＿２は炭素数４〜２０のアルキル基を表す） で示されるイオウ系化合物０．０１〜１．０重量部を配
   合してなることを特徴とするカーボンブラック含有ポリ
   オレフィン樹脂組成物。