JPS59196309A - 高分子量の水溶性重合体及びそれを使用する凝集法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性のアクリルアミドを含有する重合体およ
びそれを、たとえば、廃鉱物の処理液流の凝集に使用す
ることに関するものである。

銅、鉄（タコナイト）、カリ、りん酸塩、石炭、などの
ような数多の鉱工業ではその鉱石の処理によって生ずる
廃棄物が重大な処理問題となっている。たとえば、りん
酸塩鉱工業ではその処理によって約その３分の１が回収
可能なりん酸塩含有岩、約その３分の１が砂状尾鉱、そ
して約その３分の１がほぼ１５０メツシユ以下の粒径な
もつ微粉よりなるものが生ずる。このような鉱石と関連
し、鉱石の処理によって生ずる超微粒状の固形物の水性
懸濁液は「鉱泥（ｓｌｉｍｅ　）　Ｊ　　と呼ばれてい
る。

米国のりん酸塩鉱工業の大部分が存在するフロリダ州の
中心域ではこれらの鉱泥の処理が大問題となっている。

この汚泥は池または土壌のダムで囲われた貯水域中に入
れておいて重力により沈降させることかできる。しかし
これには何年もかかることになる。この別法として凝集
剤を用いて懸濁固形物を濃縮することができる。

同じように、石炭鉱工業では所謂　１１黒水°′・と呼
ばれるものが石炭洗浄工場の作業による廃棄物として多
量に産出され′る。このような黒水中にはその水の処分
または再使用に先だって除去されることが望ましい石炭
の微粉や粘土の懸濁物カー含まれている。

鉱物性の鉱泥は大部分その脱水性が乏しいという特性に
帰因するものと思われるがコロイド状の性質を発揮し、
通常水中に懸濁した非常に微細なコロイド状粒子（例、
粘土）よりなる。りん酸塩鉱泥の坏合には大部分がモン
モリロナイトやアタパルジャイトのような粘土でめる。

モンモリロナイトとアタパルジャイト両粘土併せて典型
的なりん酸塩鉱泥のほぼ３分の１を占めることが知られ
ている。これら粘土質は水に会えばコロイド状の挙動を
示すこともよ（知られている。これらは水を吸い、水と
結合し、そして凝集させることの難しい懸濁液を生ずる
傾向がある。

水溶性のアクリルアミド重合体および共重合体はこのよ
うなりん酸鉱泥や黒水懸濁液の凝集用に利用できること
が知られている。たとえば、１９８１年９月１４日出願
した、同じ被譲渡者の併願中の米国特許出願、・第３０
２，１１０号（その開示内容は参考としてここも本明細
書に組み入れる）には少くとも１５　ｄｌｌｔの固有粘
度をもつアクリルアミド含有重合体がりん酸塩鉱泥の凝
集に有用なことが記述されている。その開示された重合
体は次式により表わされるターポリマーでおる。

（ただし、上式中Ｒ，Ｒ１およびＲ８は独立に水素また
はメチルであり、Ｒ７はＮ＆またはＫ　のよニル、ＣＮ
、−または（「マニ０　であり、これらの内Ｒ３は炭素
原子数５個までのアルキル基、Ｒ。

は炭素原子数８個までのアルキル基、Ｒ７はメチルかま
たはエチルて゛ある：またａは約５ないし約９０モル％
、ｂは５ないし約９０モル％、Ｃは約０．２ないし約２
０モル％であづてｄは約１００，０００ないし約ｓｏｏ
、ｏｏｏの整数でるる。）このようなターポリマーの１
例としては約５４．３モル％のアクリルアミド、約４．
６モル％の酢酸ビニルおよび約４１．１モル％のアクリ
ル酸ナトリウムよりなる単量体混合物から導ひかれるも
のがある。

前記出願第３０２，１１０号中には上記の式中のＲ４基
を部分加水分解して得られるテトラポリマーについても
開示されている。

このような重合体を用いてりん酸塩鉱泥な凝集する方法
は同じ被譲渡者の併願中の１９８１年９月１４日出願の
米国特許出願第３０２，１４１号（その開示内容はここ
にも明白に織りこまれている）に開示されているがその
方法は一般的に、重合体の希釈された水溶液を凝集に適
した条件下にりん酸塩鉱泥を混和し、その鉱泥から懸濁
固体を析出させて粘土固形物のずっと濃縮された懸濁物
の下層光部分と本質的に清澄な上澄み液部分とを生成さ
せることよりなる。

日本特許公告第１８９１３号（昭和５１年）には水溶性
ターポリマーを用いて微細な鉱物粒子懸濁液の凝集なら
びにｆ過を促進する方法が記述されている。これらの重
合体は１，０００，０００以上、好ましくは３，０００
，０００以上の分子量をもつものと記述されており、ま
たアクリル酸またはメタクリル酸の１価の塩の５〜５０
重量％、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはそれ
らのメチロール銹導体の４０〜９０重童％、および弱親
水性のビニル単量体の１〜５０重量％よりなるものであ
る。その中の表１には２５重量％のアクリル酸ナトリウ
ム、５５重食％のアクリルアミドおよび２０重量％の酢
酸ビニルから作られた分子量が１，５００，０００のタ
ーポリマーが記述されている。ドイツ公開出願第２，５
４３，１３５号には同様な重合体が凝集剤として開示さ
れている。

約７５重蓋％のアクリルアミドと約２５重ｔ％のアクリ
ル酸ナトリウムとの共重合体もまた種々の水溶液系中の
凝集剤として有用なことが知られている。米国特許第３
，７９０，４７６号、第３，７９０，４７７号、第３．
４７９，２８２号および第３，４７９，２８４号にも同
様なアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体の
ことが出ており、またそれらが凝集剤として有用なこと
が述べられている。

米国特許第４，３４２，６５３号にはアクリルアミドか
ら誘導されるくり返し単位４０〜９９モル％、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（このもの
はルプリゾール社（ＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ　）から入手でき、以下その商品名により％ＡＭ
ＰＳ”と呼ぶことにする）から誘導される（り返し単位
１〜３５モル％、およびアクリル酸から誘導されるくり
返し単位０〜２５モル％よりなる陰イオン性重合体凝集
剤を用いてりん酸塩鉱泥のような水性固体懸濁液を凝集
させる方法が開示されている。

米国特許第３，６９２，６７３号（二は特（二無機の共
凝集剤と併用すると水浴液系に対する凝集剤として有用
であるといわれている水溶性スルホネート重合体が開示
されている。この重合体は次式の単位を含有している・ １ −ＣＨ２−Ｃ− 髪 Ｃ＝０ ■ Ｒ２−（ＳＯ３Ｍ　）Ｘ （ただし、上式中Ｒ１は水素または置換されていてもよ
い低級アルキル基、Ｒ２は２価または３価の炭化水素基
または置換された炭化水素基、Ｍは水素原子または１当
量の陽イオンであり、Ｘは１または２である。）この重
合体は対応する単量体的Ｎ−スルホ炭化水累基置換のア
クリルアミド（例、”ＡＭＰＳ”または、そのアルカリ
金属あるいはアンモニウム塩）を単独（−１あるいは他
の重合可能なビニル単量体と併せ用いて重合することＣ
二よって得られる。さらＣ二、もつとも有用な重合体は
このような単量体のホモポリマーかまたはアクリル酸、
メタクリル酸またはそれらのアミド塩（例、アクリルア
ミド）とこのような単量体との共重合体であることが示
されている。特Ｃ二明示された共重合体は、”ＡＭＰＳ
”ナトリウム８０重量％／アクリル酸ナトリウム２０！
蛍％、および’ＡＭＰＳ”ナトリウム９５車量％／アク
リルアミド５重蕾チのものである。

米国特許第３，７０９，８１５号は水溶液系（二対する
凝集剤としてアクリルアミドまたはアクリル酸と”ＡＭ
ＰＳ”との共重合体を記述しており、米国特許第３．７
０９，８１６号はＡＭＰＳ”または”ＡＭＰＳ″ナトリ
ウムの水溶性重合体を用いて水系（二おいて沖積堆積物
を凝集させることを記述しているが、この重合体は′Ａ
ＭＰＳ”のホモポリマーかまたは他の共単量体、好まし
くはアクリルアミド、アクリル酸、酢酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、またはスチレンと”ＡＭＰＳ”との共重合
体（その日夕くとも２モルチの“ＡＭＰＳ”を含む）で
ある。その他の水溶性でエチレン型不飽和を１個所だけ
有する単量体類で使用できるものにはアクリル酸および
メタクリル酸のアルカリ金属塩、などがある。

米国特許第３，９７５，４９６号（二はボーキサイトの
処理の際（二得られる赤泥な析出させるの１１特（二有
用であるとして水溶性の共重合体が開示されている。こ
の共重合体は、たとえば、アクリルアミドとＡＭＰＳ”
か、またはアクリル酸ナトリウムとの共重合体であり、
そのアクリルアミドは一部分メチロール化されているも
のである。

これらとは全く反対Ｃ二米薗特許第３，８９８，０３７
号および第３，８０６，３６７号では水浴液系における
粒子（二対する分散剤または解膠剤として有用なアクリ
ルアミド−スルホン酸共重合体のことが出ている。この
共重合体（分子：ｋ　７５０ないし５．０００，０００
をもつ）はアクリル酸、そのエステ。

ル、アクリルアミド、酢酸ビニル、などと共重合された
“ＡＭＰＳ”（またはその塩）よりなるものである。

日本特許公告第５５４８８号（昭和５３年）（二はアミ
ド型ビニル単位（例、アクリルアミド）約９０−９９．
８モル饅、スルホン基含有ビニル単位（例、”ＡＭＰＳ
”またはその塩）約０．１−５モル饅およびカルボキシ
ル基含有ビニル単位（例、アクリル酸またはその塩）約
０．１−５モルチヲ含有する水溶性重合体よりなる凝集
剤が開示されている・この開示された重合体は使用済み
の水または廃水から種々の汚物を濃縮または脱水するた
めに沈降させるのｉ二重用であるといわれている。

日本特許第３７５８０号（昭和５２年）には６５−９８
重量％のアクリルアミドと２−６５重量％の”ＡＭＰＳ
”とを、その混合物中での全単量体濃度が少くとも１５
重量％であるようにして重合することによって得られる
、。糸を形成する傾向の強い共重合体よりなる凝固剤を
用いて水性媒体中の感温固形物を凝固させる方法の記載
がある。

日本特許公告第６１２８５号（昭和５４年）（二は湿っ
た重合体をその共重合温１度以上のある温度（二まで加
熱してついで脱水乾燥すること（二より重合体性凝固剤
を製造する方法が記載されてしする。

この重合体は５５　９８ｉｉｔ％のアクリルアミドと２
−４５４憤ンちのＡＭＰＳ”（またはその壌）とそれに
任意（二加えて第６の共１合可能の単量体（例、アクリ
ル酸ナトリウム）２０Ｍｍｔ％までを含有する共重合体
である。

英国特許第１，４３７．２８１−号（二は、たとえば、
鉱物処理の鉱泥（二対するような凝集剤として不用な高
分子量、水浴性のアクリルアミド重合剤３二ついての開
示がある。この１（合体は少くとも５０重ｉ％のアクリ
ルアミド、０　５　［Ｊ　Ｅ’ｓ　、ｈ、　％のアクリ
ル酸またはそのアルカリ金属塩および５に量条までの、
”ＡＭＰＳ”またはそのアルカリ金ｒ１塩のような他の
エチレン現不飽和単餐体よりなる。

英国特ｎ　第Ｌ　４　ｕＬ　３５３号を二＆ｉ　ｇＡｇ
　を二おける保持ならび（二水切りの助剤として”Ａｆ
ｖｌＰＳ”を含有する重合体を使用することが出ている
。この重合体は少くとも２，５モル矛σ）Ａ１ｖｌＰＳ
　”　（またはその塩）と０−９７．５モル係の、アク
リルアミドあるいはアクリル酸ナトリウムのような共単
量体とこれロ任意ｌ二加えて２０モモル饅での他の水溶
性共単量体および１０モモル饅での水不溶性共単量体を
含有する。

米国特許第４，０２４，０４０＋二は凝集剤として有用
な水溶性、高分子量のアクリルアミド重合体を製造する
ための放射線法が開示されている。この重合体はアクリ
ルアミド型単量体から作られるものであるが、その単量
体とはアクリルアミド、アクリル酸アルカリ金属、２−
アクリルアミド−２−メテルグロバンスルホン酸（”Ａ
ＭＰＳ”）またはその塩、などである。”ＡＭＰＳ’を
含む特定の重合体については明示されていない。

西独で公告の出願第１，４４２，４０８号（放棄されて
いる）Ｃ二はアクリルアミドと１ないし１０％の次式化
合物の共重合体よりなる凝集剤が開示されている。

１ ＲＩ　　　　　　　Ｒ２ （ただし、上式中Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２は水素
マタハＣ１−４アルキル、Ｙハ５０５Ｘまり）ｉ　ｏ　
−５ｏ５ｘであってＸはアルカリ金属のような１価の陽
イオンであり、またｎは２あるいは６のよう゛な整数で
ある。） さて、本発明の水溶性アクリルアミド重合体を凝集剤と
して使用すると、りん酸塩鉱泥や石炭の黒水のような水
溶液系−二おいて著しく向上した凝集能率が得られるこ
とが判明した。

概括的（二連べれば本発明は水溶性アクリルアミド含有
の重合体、このような１合体の油中水型エマルジョンお
よびこのような重合体をりん酸塩鉱泥や、石炭洗浄Ｃ：
際して派生する黒水のような水性固体懸濁液を凝集させ
ること≦二使用することよりなる。

本発明の重合体は下式ｆ二より表わすことができる。

（ただし、上式中Ａは約５重量−以下の水中溶解度を有
する疎水性ビニル単量体から誘導されるくり返し単位を
表わし；Ｒ１とＲ３は各水素原子またはメチル基であり
；Ｒ２は２ないし１６個の炭素原子をもつ２価の炭化水
素基を表わし；Ｒ４とＲ５は各水素原子、メチル基また
はエチル基であり；Ｘは１価の陽イオンを表わす；Ｂは
エチレン型不飽和カルボン酸またはその塩から誘導され
るくり返し単位を表わし；ざらにｍ　十ｎ　十ｐ　十（
１＝　１００モルチの条件下、ｍは約０．１−１０モル
％、ｎは約１−４０モルチ、ｐは約２０−９８．９モル
チおよびｑは約０−４０モルチであり；またｒは太さな
正の整数である。） またこれとは別Ｃ二、この重合体は上式（二おけるくり
返し単位に対応する各単量体を、単量体Ａ約０、１−２
　Ｑ−［＝ル％、ＳＯ３Ｘ含有単量体約１−４０モモル
チ、及び単量体Ｂ約０−４０モル％（すべ℃エマルジョ
ン中の単量体の合計モル数を基準とする）の量において
含有する油中水型単量体エマルジョンの重合によって得
られるものとして定義することもできる。

本発明はまた上記の重合体を凝集（二連した条件下に、
懸濁液と混和し懸濁固体を析出させて固形物のずっと０
縮された懸濁物の下層部分と本質的【二清澄な上澄み液
部分とを生成せしめることよりなる水性固体懸濁液を凝
縮させる方法をも意図している。

図１−６は本発明のターポリマーと６つの他の重合体の
、３つの異るりん酸塩鉱泥（二おける凝集能率を示す。

図４は（１）“ＡＭＰＳ”ナトリウム／アクリルアミド
／酢酸ビニルターポリマーと（２に重重合開始剤法Ｃ二
よって作られた”ＡＭＰＳ’ナトリウム／アクリルアミ
ド共重合体と（３）先行技術（＝よる”ＡＭＰＳ”ナト
リウム／アクリルアミド共重合体のりん酸塩鉱泥（二お
ける凝集能率を示す。

図５は二重重合開始剤法（二より作られた″″ＡＭＰＳ
＃ナトリウム／アクリルアミド／酢酸ビニル酢酸ビニル
−ターポリマーＰＳ”ナトリウム／アクリルアミド共重
合体のりん酸塩鉱泥（−おける凝集能率を示す。

図６は二重重合開始剤法（二よって作られた６種類の”
ＡＭＰＳ　＃ナトリウム／アクリルアミド／酢酸ビニル
ターポリマー（酢酸ビニル含有量を異（二する）と１種
類の−ＡＭＰＳ’ナトリウム／アクリルアミド共重合体
のりん゛酸塩鉱泥Ｃ二おける凝集能率を比較する。

図７は種々の重合体中の酢酸ビニル含有量が凝集能率じ
及ぼす影響を示す。

○印のａは０．６　ｔｂ／ｌｏｎでの先行技術Ｃ二よる
共重合体を示し、 Ｑ印のｂは［］−４ｔｂ／ｌｏｎでの先行技術３二よる
共重合体を示し、 口は０．６ｔｂ／１ｏｎ（ｒ）場合、・は０．４　ｔｂ
／ｌｏｎ　　の場合を示す。

上記の概括から明かなよう（二本発明の重合体はターポ
リマー（ｑが０である）かまたはテトラポリマーである
ということ（二なる。水性固体懸濁液を凝集させるの（
二はこの両方の型の重合体が有用であるが、この内の何
れの型の方を選び、またその各、の重合体ｆ二ついても
特（二どの単量体を選ぶべきかということ（二ついては
、たとえば、凝集させられる特定の懸濁液、経済的な考
慮（たとえば、特定の単量体のコスト）、所望される析
出の速度、や所望される固形物の緻密度、などにも依存
して変る。こういったようなことについては描該技術の
熟達者が本発明を実施しうるようＣ二次Ｃ二十分（二考
察されるであろう。

本発明の重合体はしばしば分子量が非常籠二大きいため
【二、一般Ｃ二はその重合体中Ｃ二おいて他の単量体単
位の含有量を確かめるＣｌま少しも困難はないにもかか
わらず、疎水性単量体゛Ａ″の精確な含有量を定めるこ
とは難かしい場合がある。しかし、与えられた疎水性単
量体”Ａ″の既知の反応性、その他の単量体の反応性、
重合させられるべき単量体エマルジョン中に存在するす
べての単量体の量および重合条件Ｃ二基づいて、得られ
る重合体中の疎水性単量体の含有量の大きさのオーダー
を定めることかでさる。たとえば８−１２モルチの’Ａ
ＭＰＳ”ナトリウム単量体、８７−９１モルチのアクリ
ルアミド単元体および約１モルチの酢酸ビニル単量体を
含有する油中水型単量体エマルジョンを重合して得られ
る本発明の好ましいターポリマー獲二対しては、得られ
る重合体は全酢酸ビニル（加水分解されない酢酸ビニル
部分および加水分解された酢酸ビニル部分を含めた）の
最小限約０．２−０．２５モルチおよそその程度を含有
するものと期待される。それゆえ本発明の重合体はその
ような重合体を生成するためＣ二里合させられる油中水
壓単蛍体エマルジョノ中の単量体含有量（二よるか、あ
るいは重合体中のくり返し単位の含有量によるかその何
れかにより記述されることになる。

本発明の重合体はランダム共重合体又はブロック共重合
体であることができるけれど、該重合体はランダム共重
合体構造部分ならび（二個のブロック構造部分の両方を
有することも予想される。本発明はいかなる特定のタイ
プの構造（二も限°定されるものではない。

本発明のターポリマーは下記式啄二より表わすことがで
さる： 上式【二おい℃、 （１）　　Ａ’は水【二対する溶解度絢５重賞饅以下を
有する疎水ビニル単量体から誘導されるくり返し単位を
表わし、例えば式： 〔式中、Ｒ６は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ７は−ｃ−
ｏ−ｉ尤。、−ＱＣ−Ｒ，、ハロゲン原子（例えば塩式
中、Ｒは炭素原子１〜１２個、好ましくは１〜４個を有
するアルキル基、最も好ましくはブチル基であり、Ｒは
炭素原子１〜４個を有するアルキル基、好ましくはメチ
ル基であり、Ｒ４゜は炭素原子１〜６個、好ましくは２
〜４個を有するアルキル基であり、Ｒは水素原子、メチ
ル基又はエチル基１ であり、好ましくは水素原子又はメチル基である）であ
る〕（二より表わされる単量体くり返し単位である。好
ましい疎水ビニル単量体の例としてはビニルアセテート
、スチレン、ｄ−メチルスチレン、エチルアクリレート
、メチルアクリレート、エテルメタクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、インブチルアク
リレート、ドデシルアクリレート、２−エテルヘキシル
アクリレート、ビニルグロピオネート、ビニルブチレー
ト、グロビルビニルエーテル、フナルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、インブ
チルビニルエーテル、ビニルクロリド、ビニリデンクロ
リドが包含される。

■　Ｒ１及び凡はそれぞれ水素原子メはメチル基である
けれどＲ１及びＲ３の両方とも水素原子であることが好
ましく； ＜３）　　Ｒ２は、炭素原子２〜８個を有するアルキレ
ン基、炭素原子６〜８個を有するシクロアルキレン基、
及びフェニレン基などのような炭素原子２〜１６個を有
する二価炭化水素基である。好ましい二価炭化水素基と
しては　−〇　（ＣＨ，）２−　ＯＨ，、−１−ＣＨ２
ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２，ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−１累で、し刀）もＸがナトリウムである
場合（二おいてＡＭＰＳナトリウムを形成するーＣ（Ｃ
Ｈ３）２−　ＣＨ２−であり： （４）Ｘは水奏原子、アンモニウム基、有機アンモニウ
ム基、アルカリ金ＤＡＩＪＡ子（例えばＮａ又はＫ）な
どのような−価陽イオンであるか、又は式：（Ｒ４５）
（Ｒ１６）（Ｒ１７）ＮＨ＋（式中、Ｒ１５、Ｒ１６及
び馬、はそれぞれ水素原子か、又は炭素原子１〜６個を
有するアルキル基もしくは炭素原子１〜３個を有するヒ
ドロキシアルキル基かである）などである。好ましい陽
イオンはナトリウム原子であり；（５）　　Ｒ４及びＲ
５はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基であるけ
れど、両方とも水素原子であることが好ましく； （６）　　ｍ’は約０．１〜１０％ル％、好ましくは約
０．２〜５モルチであり； （７）　　ｎ’は約１〜４０モル後、好ましくは約５〜
２０モル後であり　； （８）　　ｐ’は約５Ｕ〜９８．９モル敷　好ましくは
約５〜２０モル後であり； （１０）ｒ’は約１．０００〜約２００，０００　のよ
う＆大きな正の整数である。一般的（２該重合体は高分
子量の線状重合体であることが好ましい。なぜなら、こ
の両性質はフロキュレーションを改良する傾向があるか
らである。上記式中Ｃ二おけるｎ及びｐ部分Ｃ二より表
わされる単量体、特にＡＭＰＳナトリウム及びアクリル
アミドの高度の反応性の故に、非常に高い分子量の線状
重合体の生成を容易ｃ二達成することができる。本発明
のターポリマー（ならびにテトラポリマー）の分子量は
一般的Ｃ二約５００゜０００以上、好ましくは約ｉ、ｏ
ｏｏ、ｏｏｏ以上である。

Ｒ７の成る種のアセトキシ基又はアルコキシ基（すなわ
ちそれぞれ−〇　−Ｃ−Ｒ９基又バー０−Ｒｌｏ基）は
加水分解して下記式： （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ５、Ｅｔ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
、Ｘ％　ｍ’、ｎ’、ｐ’及びｒ′は上記（二定性した
とおりであり、２′は約０．１モル裂から約１０モルチ
以下までであり、しかもこの場合（ｍ’　−ｚ’　）　
十ｚ’十ｎ’＋ｐ’＝１００モルチである）【二より表
わすことのでさるテトラポリマーを生成させることかで
さる。

また上記に替えて、ターポリマーくり返し単位を上記（
６）〜ｅ）ｃ二おけるようτ二定性する代りｉ２該ター
ポリマー（及びその加水分解誘導体）を、すべてエマル
ジョン中の単量体の金側モル数を基準Ｃ二して、単量体
Ｘ約０．１〜２０モルチ、好ましくは０．２〜ＩＱモル
％、５Ｏ３−Ｘ含有単量体約１〜４ｏモル裂、好ましく
ｕ、約５〜２０モル後、及び単ｉ（体好ましくは約７５
〜９５モル裂を含有する油中水形却量体エマルジョンの
重合から得られるものとし工定義することかでさる。

好適なＳＯ，Ｘ含有単量体の例はＡＭＰＳ及びＡＭＰＳ
ナトリウムなどである。茫“も好ましい単量体はＡＭＰ
Ｓナトリウムである。

式：　ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−Ｎ　−Ｒ５をイずする好適な
単量体の例はアクリルアミド、メタクリルアばド、ジメ
チルアクリルアミドなどである。このイ５の最も好まし
い単量体はアクリルアミドである。

最も好ましいターポリマーはＡ　Ｍ　Ｐ　Ｓナトリウム
単量体約８〜１２モル饅、アクリルアミド単量体約８　
’７−９１モル裂、及びビニルアセタート単量体約１〜
５モルチを含有する油中水彩単量体エマルジョンの重合
から得られるものである。これらのターポリマーはリン
酸塩鉱泥を凝集するのに崎に有用である。

下記式を有するテトラポリマーもまた使用することがで
きる。

０５Ｘ （式中ｘ１Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、及ヒＲ５ハ上記（
二オイて本発明のターポリマー（二ついて定義したもの
と同一の意味を有し：ｍ″、ｎ″及びｒは上記（二おい
て本発明のターポリマー（二ついて定義した、ｍ、％ｎ
及びｒ′のそれぞれと同一の意味を有し；（１）　　）
）”は約２０〜９６．９モル転好ましくは約４０〜８６
．９モル係であり： ■　ｑ″はＤモル係よりも犬さく約４０モルチまで、好
ましくは約１０〜６０七ルーであり；（■　Ｂはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸など、ならび（二それ
らとアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）
アンモニア（すなわちアンモニウム塩）及び有機アミン
〔例えば式＝（Ｒ１２）（Ｒ，６）（Ｒ１４）Ｎ−（式
中、Ｒ１２、Ｒ４，及びＲ１４はそれぞれ水紫原子であ
るか、又はトリメチルアミン基、トリエタノールアミン
シーなどのよう（１炭素原子１〜６個を有するアルキル
基もしくは炭素原子１〜６個を有するヒドロキシアルキ
ル基である）≦二より表わされるアミン〕との塩のよう
なカルボン酸基を含有するエチレン系不飽和単量体から
誘導されるくり゛返し単位を表わす。好適な単量体の秒
にはアクリル酸、メタクリル蔭イ、マレイン酸、アクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル龍
トリメチルアンモニウムなどが包含される＠好ましいＢ
単量体はアクリル酸すトリウムである。

該疎水単量体Ａの成る柚のアル：１キシ基又はアセトキ
シ基は加水分解して下記式ニ ＳＯ，Ｘ （式中、魂、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ
Ｓｍ１ｎ’、ｐ″及びｒ″は上記（二定義したとおりで
あり、２″は約０．１モル係から約１０モルチ以下まで
である）により表わすことのでさるペンタポリマーとす
ることができる。

または上記Ｃ２替えて、テトラポリマーのくり返し単位
を上記のようＣ二定義する代り（１該テトラポリマー（
及びその加水分解誘導体）を、単量体Ａ′約約０．御〜
２０ 襞、５Ｏ５Ｘ含有単量体約１〜４０モルチ、好ましくＣ
Ｈ２＝　Ｃ−Ｃ−Ｎ−Ｒ５’ 約２０〜９６．９モル係、好ましくは約４°０〜８６．
９モル係、及び単量体Ｂを０モル係よりも多く、約４０
モル％咳で、好ましくは約１０〜６０七ルー（すべてエ
マルジョン中の単量体の合計モル数を基準とする）を含
有する油中水膨単量体エマルジョンの重合から得られる
ものと定義することがでさる＠本発明の最も好ましいテ
トラポリマーはＡＭＰＳナトリウム単量体単量体約６壬
１０ ミド単悴：体５０〜７０モル裂、ビニルアセテート単量
体約１〜５モルチ及びアクリルはナトリウム羊量体約２
０〜４０モルチを含有する油中水形単重体エマルジョン
の重合から得られるものである。

スルホン酸／スルホネート単量体およびカルボン酸／カ
ルボキシレート単量体の量は沢山の要因により変えるこ
とができる。たとえば、“ＡＭＰ　８”単量体はカルボ
ン酸／カルボキシレート単量体よりも比較的高価である
。強酸基（すなわちスルホン酸／スルホネート基ンと弱
酸基（すなわちカルボン酸／カルボキシレート基）の両
方がともに存在すると広範囲の応用に対して一層扱いや
すくなるからそれらの相対量は特種の応用に向くように
調節加減することができ、七のゆえにテトラポリマーの
方がなおもつと改善された性能と良好な経済性とをもつ
ことになる。

本発明の重合体は当業者にはよく知られた在来の技術、
たとえば、標準的な油中水型エマルジョンの重合法によ
って作ることができる。このような方法は一般に１１！
以上の水溶性単量体な油相中に乳化し、生ずるエマルジ
ョン中でそれらの単量体を重合させることよりなる。本
発明の重合体は線状の高分子量重合体で、しかもその重
合体を高濃度に含有する溶液としても回収できるように
するだめに油中水型エマルジョンとして作られることが
好ましい。通常このような重合体は油中水型エマルジョ
ンの重合法によって作るのが最良である。

本発明の重合体を生成させるために重合させられる単量
体は市場で入手可能なものであるか、または当該技術の
熟達者には既知の方法で作られる。

たとえば、ｓ□ｓｘを含有する単量体は米国特許第３、
５０６．７０７号に開示された方法でつくられるのでこ
のことはここでも参照して記載中に織りこまれている。

本発明の重合体を製造するために使用される油中水型エ
マルジョン重合法は次の各工程よりなる：（転）（１）
少くとも１種の水溶性単量体（すなわち８０ａＸを含有
する単量体、単量体としてのＯＨ，＝０−０−Ｎ−Ｒ，
および単量体“Ｂ＃）を含有する水性溶液よりなる水相
と（ＩＩ）疎水性液体、疎水性単量体（すなわち単量体
ＡまたはＡ／　）と油溶性界面活性剤の混合物よりなる
油相とを合併すること； （ｂ）　　（ａ）から得られる混合物を乳化して油中水
型エマルジョンを生成させ、ついでこのエマルジョンを
脱酸素するとと； （Ｃ）　　この乳化された油中水型エマルジョンに脱酸
素された開始剤溶液を加え、重合条件下に反応容器中で
、得られた混合物を加熱することにより重合させ、重合
体の油中水型エマルジョンを生成させるとと；および （ｄ）　　この重合体の油中水型エマルジョンを回収す
ること。

水溶性の界面活性剤をこの回収された重合体の油中水型
エマルジョンに添加すると水に触れた時このエマルジョ
ンを水中油型のものに反転させることができる。

この方法の最初の工程では１種以上の水溶性単量体を含
有する水溶液が疎水性液体、疎水性単量体および油溶性
界面活性剤を含有する混合物と合併される。この合併さ
れたものが乳化され油中水型エマルジョンを生成する。

この水溶液は下式で表わされる水溶性単量体の混合物を
含有する。

ＨＱＯ＝Ｏ−０−ＮＨ−几、−５Ｏ８Ｘ。

（ただしこれらの式中ＲＸ、　ＲＱ、　Ｒｓ、　Ｒａ、
Ｒｓ、ＸおよびＢは先に定義した通りである。） 酸類（すなわち単量体“Ｂ”およびＳ　ＯａＸ　を含有
する単量体）は最初に適当な塩基、好ましくは水酸化ナ
トリウムのような塩基の１当量と反応させられるので、
得られる溶液は、用いられる塩基の皺と量にも依るが約
５ないし約１０．０、好ましくは約６，５ないし約８．
５のｐＨをもつようになる。

このようにして得られた溶液はアクリルアミドのような
他の水溶性単量体と合併してから水とも併せて工程（ａ
）で使用される水溶液とする。

これらの水溶性単量体を含有する水溶液と合併される混
合物は疎水性液体、疎水性単量体（すなわち、先に定義
したような単量体ＡまたはＡ／　）および油溶性肝面活
性剤を含有している。

疎水性液体はどれといって特定のものでなければならな
いということはない。ここで使用するための適当な疎水
性液体の例としてはベンゼン、キシレン、トルエン、鉱
油、ケロシン、石油、コレらの混合物、などがある。好
ましい疎水性液体は商品名「インパールＭ、　Ｊ　（ｌ
５ｏｐａｒ　Ｍ、　）でエックソン　ケミカル社（Ｅｘ
ｘｏｎ　ＯｈｅｍｉｃａｌＯｏ、　）から入手しうる脂
肪族炭化水素である。

界面活性剤も特にこれに限るといったものでもない。適
当な、−ζ面活性剤の例は約１ないし約ｌｏ、好ましく
は約２ないし約６の親水性親油性比（ＨＬＢ　）値をも
つ油溶性のものである。このようす７４面活性剤は普通
油中水型と呼ばれている。このような界面活性剤として
はソルビタン　モノラウレート、ソルビタン　モノステ
アレート、ソルビタン　モノオレエート〔これらは「ス
バ／　　８０Ｊ（８ｐａｎ　８０　）の商品名で１．０
．　Ｌから入手しうる〕、ソルビタン　トリオレエート
、などのような脂肪酸エステル類；食用油のグリセロリ
シスによって得られるような七ノーおよびジクセリド類
、ポリオキシエチレン化（４）ソルビタン　モノステア
レートのようなポリオキシエチレン化脂肪酸エステル類
；「テルギトール１５−８−３　Ｊ　、ｒテルギトール
２５−Ｌ−３（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ：　１５−８−３．２
５−Ｌ−３ともにユニオン　カーバイト社製品）のよう
なポリオキシエチレン化線状アルコール類；ポリオキシ
エチレン　ンルビトール蜜蝋のようなポリオキシエチレ
ン　ソルビトール　ニスデル類：ポリオキシエチレン化
セチル　エーテルなどのようなポリオキシエチレン化ア
ルコール類がある。

工程（ａ）から得られる水相と油相の混和物は油中水型
エマルジョンになるように乳化される。この乳化は当該
技術で一般によく知られている高剪断混合技術をこの混
合物に施すことによって生起する。これには高剪断混合
を達成するだめの乳化機、高速度混合機および何らか他
の技法を使用することが含まれる。乳化は約０ないし約
３０℃、好ましくは約１５ないし２５℃の温度で行われ
る。乳化はまた連続式にあるいはバッチ式に行われる。

このようにして作られたエマルジョンはその粒径分布が
むしろ狭い。粒子の大部分はその直径が約０．２ないし
約５ミクロンの範囲内にある。

得られる単量体油中水型エマルジョンの構成は次のよう
である。

（ａ）　　エマルジョンの全重量を基準にして約５０な
いし約８０、好ましくは約６０ないし約７８重量ぞの水
相であってその中にはこの水相の約２０ないし約８０、
好ましくは約２５ないし約５０重量％を占めて水溶性の
単量体が含まれているもの； （ｂ）　　エマルジョンの全重量を基準にして約１５な
いし約４５、好ましくは約２０ないし約４０重量％の油
相であってその中には疎水性の液体ととの油相の約０．
１ないし約２０、好ましくは約１ないし１０重量％を占
める疎水性の単量体とが含まれているもの； （ｅ）　　エマルジョンの全重量を基準にして約０．１
ないし約５、好ましくは約１ないし約３重葉％の油溶性
辱面活性剤。

油中水型エマルジョンの生成後、これを反応容器に添加
しつつある間あるいは添加し終ってから、通常にはこの
エマルジョンの一部または全部を不活性ガスの雰囲気下
、約５０ないし約５００、好ましくは約１００ないし約
２００　ｍ＋ａＲｇの真空となし約Ｏないし約３０℃の
温度で連続式にかまたはバッチ式に操作してこれを脱酸
素１−る。

反応容器処はエチレン型不飽和学■体を重合させるのに
有用な触媒すなわち開始剤もまた添加される。このよう
な触媒としては当該技術でよく知られているアゾ−およ
び過酸化物含有化合物がある。これらは直接そのまま反
応容器に添加されるかあるいは溶液の形で添加される。

すなわちトルエンを１例とする炭化水素液体のような溶
媒中に触媒を溶解させる。触媒溶液は触媒を約１ないし
１０、好ましくは約３ないし約６重量％含有する。

この触媒溶液の約１ないし９９、好ましくは約２０ない
し約６０！ｉ％が油中水型エマルジョンの入れられた反
応容器にまず最初に添加される。

残っている油中水型エマルジョンおよび触媒溶液はつい
で反応容器に連続的に送りこまれる。

重合は約３０ないし約１００℃、好ましくは約４０ない
し約７０℃、もつとも好ましくは約４５ないし約５５℃
の温度の下で、約１ないし１０時間、好ましくは約２な
いし約６時間行われる。この反応時間は反応容器の大き
さ、重合条件に依存する。

上記とは別に、反応物質はすべて反応容器中に装入して
おいて重合をバッチ式操作で行なってもよい。

重合は減圧下または加圧下でも行うことができるが一般
には大気圧下に行われる。重合はヘリウム、アルゴンま
たは窒紫のような不活性ガスの雰凹気下に行われること
が好ましい。

重合反応ではＭ’ｌｋの熱を発生するのでこの熱は除か
なければならない。この熱は大体普通の冷却設備で消散
させられる。

重合反応の速度は反応容器中へ少量の空気（大気および
／または酸素）を導入することにより制御することがで
きる。反応温度を制御するために空気を反応容器内に間
歇的または連続的に導入、すなわちスパークすることも
できる。連続的に空気がスパークされる場合には所望の
重合速度が達成できるように反応媒体中の酸素量が注意
深く制御されなければ１よらない。約０．０１ないし約
１．０、好ましくは約０．０２ないし約０．５０　ｐｐ
ｍの酸素含有量が望ましい。空気が間歇的に導入される
場合には反応容器への装入物のポンド当り、毎分約０．
０１ないし約１．０、好ましくは約０．０５ないし約０
．５立方インチの流速が望ましい。空気注入の継続は１
秒の何分の１から数秒間に亘るものであり、所望の重合
速度に達するまで必要なだけ何回も反復して行われる。

重合が完了後酸化防止剤を反応混合物に添加してもよい
。遊離基反応の抑制に適する任意の有機酸化防止剤が使
用できる。酸化防止剤は一般に適当な溶媒中に溶かす。

好ましい酸化防止剤としては置換フェノール類〔商品名
「イオノール」（Ｉｏｎｏｌ　）でシェル　ケミカル社
から入手されるような〕、チオビスフェノール〔商品名
［サントノックス几（５ａｎｔｏｎＯＸ　−Ｒ）でモ／
サント　ケミカル社より入手されるような〕、およびハ
イドロキノンのモノエチル　エーテルのようなハイドロ
キノン誘導体がある。適当な溶媒にはトルエン、ベンゼ
ン、キシレン、ジエチル　エーテル、酢酸メチル、など
がある。酸化防止剤は溶液中に約０．１ないし約１０、
好ましくは約１ないし約５重量％の量で存在する。

酸化防止剤溶液は重合体の１００部当り約０．０５ない
し約５部の量で反応混合物に添加される。酸化防止剤の
この添加は重合の終りになってからか、または反応混合
物Ｉｊ′）′″−−室温で冷却してから開始される。

反応混合物は一般に約２５℃にまで冷却され、それから
重合体の油中水型エマルジョンが収得される。

得られる重合体の油中水型エマルジョンは一般に次のよ
うな構成よりなる。

（ａ）　　全エマルジョンの重量を基準にし℃約５０な
いし約８０、好ましくは約６０ないし約７８重−ｊｋ％
の水相であってその中にはこの水相の全重量を基準にし
て約２０ないし約８０、好ましくは約２５ないし約６０
％の重合体が含まれているもの； （ｂ）　　全エマルジョンの重量を基準にして約１５な
いし約５０、好ましくは約２０ないし約４０重量％の疎
水性液体；および （ｃ）　　全エマルジョンの重量を基準にして約０．１
ないし約５、好ましくは約１ないし約３重量％の油溶性
界面活性剤。

もし所望ならばこの重合体はイングロビル　アルコール
のような重合体に対する非溶媒の大過剰により凝固させ
て収得することができる。重合体はついで一過により捕
集してからさらに乾燥することができる。

重合体油中水型エマルジョンが作られてからこれに水溶
性の反転性界面活性剤を添加することができる。反転性
簿面活性剤を含有する重合体油中水型エマルジョンは水
が存在すると極めて短時間の内に重合体を水中に放出し
つつ水中油型に反転させられる。これに使用しうる界面
活性剤としてはポリオキシエチレン　アルキ＃フェノー
ル；ポリオキシエチレン（１０モル）セチル　エーテル
；ポリオキシエチレン　アルキル−アリール　エーテル
；第４級アンモニウム誘導体；オレイン酸カリウム；Ｎ
−セチル−Ｎ−エチルモルホリニウムエトスルフェート
；ラウリル硫酸ナトリウム；オレイル　アルコールと１
０工チレンオキシド単位との縮合物のような高級脂肪族
アルコール類とエチレンオキシドとの縮合物：イソオク
チルフェノールと１２工チレンオキシド単位との反応生
成物のようなアルキルフェノール類とエチレンオキシド
との縮合物；高級脂肪酸アミン類と５以上のエチレンオ
キシド単位との縮合物；多価アルコールの高級脂肪酸部
分エステル類のエチレンオキシド縮金物およびそれらの
分子内無水物（例、マンエタンと呼ばれるマンニトール
無水物およびンルビタンと呼ばれるソルビトール無水物
）がある。

好ましい外面活性剤はエトキシル化ノニル　フェノール
類、エトキシル化ノニル　フェノール　ホルムアルデヒ
ド樹脂類などである。

この反転性各面活性剤は重合体の１００重量部当り約０
．１ないし約２０、好ましくは約１ないし約１０重量部
の量で用いられる。

上記の方法を使用してもよいのではあるが本発明の重合
体（すなわちターポリマーおよびテトラポリマーの両者
）に対する好ましい製造法は新規な二重重合開始剤式油
中水温エマルジョン重合法によるものである。

ここにいう二重重合開始剤法は本願と同様に目下出願中
の米国出願第３Ｑ２，１０８号中に記載されている方法
に比べて２種類の開始剤が使用されることにおいて相異
るものである。すなわち第一の開始剤は低温で高活性で
あって剪断安定性のエマルジョンを与えるためのもので
あり、第二の開始剤は初めのものより活性がやや低く高
温下に重合を完結させるために用いられる。この最初の
開始剤の作用により低温度の下でその場に生成する少量
の重合体の存在により、その後で高温度下の重合が進行
する際の剪断や加熱による劣化に対して抵抗力のある高
度に安定なエマルジョンが得られる。さらに製品の均一
性が著しく改善され、ゲルの生成が極端に阻まれ、また
エマルジョン安定性がよくなることからプロセス設計の
融通性が増し、操作の許容範囲が広まることにもなる。

第一の高活性の開始剤は約０−４５℃間、好ましくは約
２０−４０℃間の温度で単量体の重合を開始して少量の
重合体を与えうる遊離基開始剤であればよい。このよう
にして生成される重合体の特定の量は用いられる単量体
、重合条件などにより変るであろうが、剪断安定性のエ
マルジョンを与えるために必要なだけの量であるという
ことになろう。適当な開始剤は２，２′−アゾビス（２
，４〜ジメチル−４−メトキシ−バレロニトリル）のよ
うなアゾ化合物および過硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、などのようなペルオキシ化合物である。

第二の活性の低い開始剤は約４０−１００℃間、好まし
くは約４５−８０℃間の温度で単量体の重合を開始しう
る遊離基開始剤であればよい。適当な開始剤は２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のよう
なアゾ化合物およびベンゾイル　ペルオキシドのような
ペルオキシ化合物である。

二重重合開始剤法では油中水型エマルジョンを含有する
反応容器に第一の開始剤が添加され、重合が低温度で（
すなわち反応容器の内容物を加熱してゆくその間の）開
始され、少量の重合体がエマルジョン中に住成してから
第二の開始剤がそこへ添加され、重合は前より高い温度
の下で継続され完結される。これに変る別法として最初
とその後の開始剤の両方を重合の最初から反応容器内に
存在させておいてもよい。しかし開始剤の好ましい添加
法は順序をつけることである（すなわち少量の重合体を
生成してから第二の開始剤を加えること）。

熱の除去のための有効な方法で特に二重重合開始剤法と
関連して好ましいのは閉じたループな経て反応容器に接
続された外部熱交換器を使用するものである。反応混合
物は重合反応の進行中ポンプによりこの熱交換器内を循
環させられる。この二重重合開始剤法では剪断安定性の
油中水型エマルジョンが得られるということからこのよ
うな外部熱交換器が使用できるのである。通常の条件下
、このような二重重合開始剤法によって得られる改良が
全くない場合であれば、高流量ポンプにより発生する剪
断場では在来の単量体エマルジョンではその安定性が極
めておぼつかなく、とてもまともに操作ができるという
わけにはいかないのである。事実、重合反応の初期には
しばしばエマルジョンの破壊が起り、そのために粗大な
エマルジョン粒子になったりゲル化が起ったりする。外
部熱交換ループを設けるためには任意の在来慣用の加熱
装置を用いることができる。重合反応中に発生する熱を
最大限に除去しあるいは消散させるような外部熱交換器
を使用することが好ましい。しかし上記の利点は使用さ
れる反応容器系の機械的設計にはかかわりなく得られる
筈である。

本発明のもう一つの実施・の態様は水性固体懸濁液を凝
集させることに本発明の重合体を使用することである。

本発明に従って処理されうる水性固体懸濁液にはどのよ
うなものがあるかというと、それにはりん酸塩鉱泥、石
炭処理作業から出る懸濁液（所謂黒水のような）および
銅、鉄（タコナイト）、カリ、カオリンやその他の粘土
、ボーキサイトなどの採鉱から出るその他の鉱物の処理
液や廃液あるいは紙繊維の微粒などのような工業的廃液
などがある。

本発明は本発明の重合体を用いてりん酸塩汚泥や石炭の
黒水懸濁液を凝集させるのに特に有用である。

上述のように、本発明の重合体は特に油中水型エマルジ
ョンの形に作られており、重合体はその水相内に濃縮し
た形で含まれている。本発明の目的のためには、この濃
厚な油中水型エマルジョンを反転させて、後から水を加
えて希釈できる濃厚な重合体溶液にすることができる。

このようにして得られる希釈された溶液を凝集に適した
条件下、処理される水性固体懸濁液に添加し、ついで該
懸濁液から懸濁固体を析出させてずつと濃縮された固体
懸濁物の下層流部分と本質的に清澄な上澄み液部分とを
生成させることができる。

重合体の油中水型エマルジョンから上記のようにして得
られる濃厚水溶液は一般に溶液の全量を基準にして約０
，０１ないし約１，０、好ましく、は約０．１ないし約
０．５重量％の重合体を含有している。

この濃厚溶液は通常さらに水を加えて希釈し、希溶液の
全重量を基準として約０．０００５ないし約０．１、好
ましくは約０．００２ないし約０．０５重量％の重合体
を含有する希溶液とする。

ついで希溶液は水性固体懸濁液と、１回または数回にわ
たる添加で混合される。重合体溶液の使用量は処理され
る水性固体懸濁液の屋、所望される析出速度および緻密
度、所望される上層流の清澄度ならびに使用される特定
の重合体などの多数の要因に依存しまちまちである。

所定の析出速度、緻密度あるいは上層流の清澄度を得る
だめに必要な最低の使用量で重合体な使用することが無
論望ましいが、ある種の固体懸濁液の場合には凝集剤の
有効な使用量範囲（水性固体懸濁液の単位重量当りの重
合体重量、とじてとか、あるいはある析出速度を達成す
るために必要な重合体ｉｔとして表わした）を決定する
ことがしばしば困難である。−例を挙げると同一鉱区か
ら得られるりん酸塩鉱泥でもその組成や性質は実質的に
相違がある。しかし一般的にいって、在来慣用の設備を
用いこのりん酸塩鉱泥に対する上層流固形物は約１２−
２０重量％のオーダーのものになることが工業的に望ま
しいのである。それゆえ凝集剤の使用量はこの程度の緻
密度になるように調整される。

これとは別に本発明の重合体よりなる凝集剤は、懸濁固
体のトン当り約０．０５ないし約２ボンド（活性重合体
について）のＩ−で使用することができる。ただし特定
の鉱泥を凝集させるのに難易があれば使用量はこれより
も増減するものとする。

同様に、石炭処理の廃懸濁液の場合にはこの重合体より
なる凝集剤は約５−１０インチ／分の析出速度を得るた
めに固体石炭の懸濁微粉のトン当り約０．００１ないし
約２．０ボンド（活性重合体について）の量で使用する
ことができる。その外の場合には特定の重合体に対して
、当該技術の熟達者により容易にその使用量が決定され
うる。

上記のように１合体の希溶液は凝集に適した条件下に水
性固体懸濁液に添加されるが、この凝集に適した条件の
中に含まれるものは適当なもしくは所望の凝集剤使用貸
、希凝集剤溶液の濃度、なるべく大粒の凝集物となるよ
うに許容しうる、もしくは所望の混合エネルギーを選定
することおよび凝集剤溶液と水性固体懸濁液間の適当な
接触である。凝集に適した条件下にこの希凝集剤溶液を
添加すると、懸濁固体の迅速な分離が起り始め、時とと
もにｇ濁固体は凝集し、析出し、その結果一段と濃縮さ
れた固体懸濁液の下ノー流部分と本質的に清澄な上澄み
液部分とが生成する。

下記の実施例は先行技術による重合体との比較も時に交
えて本発明を例示するものであり、実除に行われた研究
に基きまたそれを記述するものである。本発明はこれら
の実施例中に記載された実施の態様に本発明の範囲を限
定しようとするものではなく、特許請求の範囲によって
のみ本発明は限定されるものと考えられるべきである。

実施例　１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパン　スルホン酸
（“ＡＭＰＳ”）の結晶７９．１９と脱イオン水９２．
８５　、！ｉ’が４０重量％の水酸化ナトリウム溶液約
１１０．７９．！１７でｐＨ約６．２５になるまで中和
された。得られた“ＡＭＰＳ”す）　＋７ウムはついで
５０重量％のアクリルアミド水溶液２０５．６９．９１
エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩０．０３ｇ
および脱イオン水２３．１３　ｇと混和された。これと
は別に、島肪族炭化水素（商品名「イソパールＭ」でエ
ツクソン　ケミカル社から入手されるも（７））１６９
，７５．１？、ソルビタンモノオレエート（商品名「ス
パン−８０」で１．０．１．から入手されるもの）　９
．４６．９および酢酸ビニル１０．６４．９を混合して
油相が作られた。これら２つの相は合併され、ワーリン
グブレンダー中で乳化されてブルックフィールド粘度が
４４８　ｃｐｓ　（モデルＨＢＴ。

１０几ＰＭ、２５℃ンである均一な油中水型エマルジョ
ンを生成した。この単量体のエマルジョンはタービン形
攪拌機、温度計、凝縮器、添加漏斗および窒素（空気）
の入口と出口とを備えた１立容量のパイレックスガラス
製重合容器へ移された。

反応容器は約４５分間にわたり４００　ｎｔｌ／分の速
度で窒素をスパージすることにより空気を除去した。こ
の後で２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）（商品名ｒバ／−５２Ｊ（ＶＡＺＯ−５２）で
デュポン社から得られるもの〕０．１９！ｌ’をトルエ
ン９．３９．９中に溶かした溶液を作り、この開始剤浴
液の２０％の部分を速かに反応容器中に導入した。重合
は外部水浴により反応容器を約５２℃に加熱することに
よって開始された。一旦発熱が始まるや残余の開始剤溶
液をＱ、　７　ａｇ／分の速度で反応容器に添加し、外
部冷却と空気注入とを併用して重合温度を維持した。こ
の後者、空気注入は交互に空気と窒素をスバージして単
量体エマルジョン中の溶存酸素水準を調節することによ
り系の重合速度を制御する一つの技法である。３時間の
内に重合が完了し、チオとスフエノール（商品名［サン
トノックス−ＲＪでモンサンド　ケミカル社から入手さ
れるもの）０、１９５　ｇをトルエン５ｇ中に溶かした
溶液を、その生成物を取出す前にその中へ加えた。得ら
れた生成物は均一な油中水型エマルジョンであり、ブル
ックフィールド粘度は７０４　ｃｐｓ　（モチＡ／ＲＢ
Ｔ、　１０　ＲＰＭ、　２５°Ｃ）であった。

実施例　２ 実施例１で得られた生成物の１部分の２３．１０ｇ　を
ワーリングブレンダーを使用しインクロバノール４００
ａ中で凝固させた。凝固した、粒状の重合体を捕集して
真空オープン中で５５℃で乾燥した。乾燥重合体８．０
７９を得たので転化率は本質的に定量的だったことが分
る。

実施例　３ 少量のポリオキシエチレン化線状アルコール（１テルギ
トール−ＮＰＩＯＪの商品名でユニオンカーバイド社か
ら得られるもの）の存在の下に実流側１で得た重合体エ
マルジョンを水中に溶かして０．３重量％の重合体溶液
を作った。非常に粘稠な溶液が得られそのブルックフィ
ールド粘度は１、３７６　ｃｐａ　（モデルＢＥＴ、　
　１０　ＫＰＭ、　２５℃）であり、　ｐＨは６．３２
であった。

実施例　４ 実施例１で得た重合体の固有粘度を１８食塩溶液中で測
ったら８．８　ｄｌ／９　　であったので、この生成物
は非常に高分子値のものであったことが分る。

を有する〕をシリンダー沈降試験（Ｃｙｊｉｎｄｅｒ８
ｅｔｔ／ｉｎｇ　ｔｅａｔ　）で懸濁固体のトン当り０
．１ボンドとこれに併せて１種の陽イオン性凝集剤〔［
ベルコール−４０２ｊ　（Ｐａｒｃｏｔ−４９２）の商
品名でアライド　コロイヅ社から人手されるもの〕をト
ン当り０．１ボンド使用して石炭の黒水に対する凝集剤
としての評価を行った。これと比較の目的でまた９、　
５　ｄｌ、Ｑの１．　Ｖ、をもつアクリル酸ナトリウム
（ＮａＡ　）含有陰イオン性重合体凝集剤（すなわち、
アクリル酸ナトリウム４１．１モル％／アクリルアミド
５４．２モル％／酢９ビニル４．７モル％のターポリマ
ー）をトン当り０．１ボンドとペルコー／Ｉ／−４０２
をトン当り０．１ボンド併用して対照物とした。シリン
ダー沈降試験とは石炭の黒水をシリンダー中に入れ、そ
の中へ陰イオン性１合体凝集剤（すなわち、ここでは実
施例１で得た生成物かまたはアクリル酸ナトリウム含有
重合体）を注入して１０回このシリンダーを逆さまにし
てから、このシリンダー内へ陽イオン性の凝集剤を注入
し、さらにまた１０回シリンダーを逆さまにし、ついで
固形物が凝集して沈降する速度を観察することにより行
うものである。この結果を次表に示す。

２分　５分　　（重量％） ＮａＡ重合体 ＋−”（＃：１Ｆ−／ｌ’−４０２６７”　’　　　　
２６＊沈降の高さは表中に示されている時間後の、凝集
した固形物／上澄み液の界面の位置（シリンダー中での
懸濁液の最初の全高に対する１００分率として表わした
）として表わす。

＊＊緻密になった試料中の固形物含有量は２４時間後に
測られたものであり、重量％固形物として表わされてい
る。

実施例　６ 実施例１で得た生成物と比較のための他の幾種類かの重
合体がシリンダー沈降試験により石炭微粉の懸濁液に封
子る凝集剤として実施例５と同様にして評価された。そ
の結果を次表に示す。

実施例１　　（０，０４）　０４（１１（０，０８）　
　１３　　　７５’　　　　　　（０，０２）　　　／
／　　　　　　　　（０，０４ン　　１１　　　　６９
／／　　　　　（０，０２）　　　＃　　　　　（０，
０４）　　　７　　　　７３Ｗ　　　　　（０，０２）
　　　　／／　　　　　（０，０４）　　　６　　　　
７０／／　　　　　（０，０２）’　　　＃　　　　　
（０，０４）　　　５　　　６Ｑ（０，０２）　　＃　
　　　　　（０，０４）　　１２　　　７３（０，０１
）　　＃　　　　　　（０，０２）　　　８　　　３０
（註月１）　ローン−ブーラン社（フランス）から得ら
れる陽イオン性重合体凝集剤。

（２）ナルコ　ケミカル社からナルコ８８７２として入
手される陰イオン性ポリアクリルアミド凝集剤。

（３）ナルコ　ケミカル社からナルコ８８５２として入
手される重合体陽イオン性凝集剤。

（４）アメリカン　シャナミド社からスーパーフロック
２０８として入手される隘イオン性アクリルアミド共重
合体凝集剤。

（５）アメリカン　シャナミド社からスーパーフロック
３５５として入手される陽イオン性重合体凝（９）カル
ボ九もカルボンＭ５５２Ｄとして得られる陽イオン性重
合体凝集剤。

顛アクリル酸ナトリウム４１，１モル％、アクリルアミ
ド５４．２モル％および酢酸ビニル４．７モル％よりな
るターポリマー凝集剤。

（６）透過率のデータは２分後の透過率として与えられ
ている。

実施例　７ 重合が４５℃で行われたことと開始剤として「バゾー５
２」の代りに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル＞ＣＢ品名「バゾー３３　
Ｊ　（ＶＡＺＯ−３３）でデュポン社から入手されるも
の〕が使用されたことを除いてえ 実施例１がくり寂１れた。均一な乳白色の油中水型エマ
ルジョンが得られた。転化率は本質的に定量的であり得
られた生成物は次の諸性質を示し島重合体エマルジョン
の粘度　　　７５２　ａｐｅ（モデルＨＢＴ、ＩＯＲＰ
Ｍ、２５℃）０．３％溶液の粘度　　　　　　　１．３
７６　ｃｐｓ（モデルＢＥＴ、ＩＯＲＰＭ、２５℃）固
有粘度、ｄｌ／ｉ　　　　　　　　　１　Ｑ、０（ｌＮ
　Ｍａｉｌ溶液中溶 液中側　８ １０．６４９の酢酸ビニルが同量のスチレンと置き換え
られたことを除いて実施例１がくり返された。重合の後
で乳白色、均一の油中水型エマルジョンが得られた。実
施例２で述べたイソプロパツール凝固試験によりこのエ
マルジョンは３ｉｉｉ％の重合体を含有することが分っ
た。この重合体の０．３重量％水溶液は７４０　ｃｐｓ
のブルックフィールド粘度（モデルＨＢＴ、　１０　Ｒ
ＰＭ、　２５℃）を示した。

実施例　９ １０．６４ｇの酢酸ビニルが同量のα−メチルスチレン
で置き換えられたことを除いて実施例１が繰り返された
。重合後、乳白色、均一の油中水型エマルジョンが得ら
れた。実施例２に述べたイソプロパツール凝固試験によ
りこのエマルジョンが２８重量％の重合体を含有してい
ることが分った。

この重合体はＩ　Ｎ　　Ｍａｉｌ溶液中においてＢ、ｓ
ｄｉ／、！９の固有粘度を示した。この重合体の０．３
重量％水溶液は１３８０　ｃｐｓのブルックフィールド
粘度（モデル、ＨＢＴ、１０几ＰＭ、２５℃）を示した
。

実施例　１０ 実施例１に用いたと同様ではあるが独特な二重重合開始
剤方式を用いる製造法が採択された。脱イオン水１３８
．１３．９と“ＡＭＰＳ　”　Ｃルブリゾール（Ｌｕｂ
ｒｉｚｏり級２４０４〕５７．２ｇを含有する水溶液が
５０重量％の水酸化す）ＩＪウム溶液約２２、５０９で
ｐＨ７，５になるまで中和された。得られた“ＡＭＰ　
Ｓ”ナトリウム溶液はついで５０重量％のアクリルアミ
ド水溶液２８３．８７Ｎおよびジエチレントリアミンペ
ンク酢酸キｉレート試薬の５ナトリウム塩〔「ベルセネ
ンクスー８９Ｊ（Ｖｅｒａｅｎｅｘ−８０）の商品名で
ダウ　ケミカル社から得られる）　０．２４５９と混合
された。これとは別に［インパールＭＪ１６９．７５＆
、［”スパン−８０Ｊ９．４６ｇおよび酢酸ビニル１．
９９を混合して油相が作られた。これら２つの相は次に
合併されワーリングブレングー中で乳化され、均一な乳
白色の油中水型エマルジョンを生成した。このものはｌ
、　２８　ｇ　ｃｐｓのブルックフィールド粘度（モデ
ルＨＢ’Ｉ’、　１０　ＲＰＭ、２５℃）を示した。こ
の単量体エマルジョンは実施例１に述べたと同様に付属
物を備えた１立容量のパイレックスガラス製重合容器内
に移された。脱空気を行った後で、「バゾー３３」の０
．０１２５をトルエン１．５ｇに溶かした開始剤溶液を
導入した。重合容器の温度は重合が開始されるまで外部
水浴を用いて上昇させた。

その後は外部冷却と実施例１で述べた空気注入技法とに
より重合温度は５０℃に維持された。これと同時に「バ
ゾー５２」の０．１７５５　、！ｉｌを７．５ｇのトル
エンに浴かした第２の開始剤溶液を１０分毎に約１．５
尼の速度で反応容器中に送入した。重合は約３時間の内
に完了し、「サントノックス−几」の０．１９５ｇを５
ｇのトルエンに溶かした溶液がこれに加えられた。反応
容器を室温にまで冷却してから生成物を取り出した。得
られた油中水型エマルジョンは１．１２８　ＣｐＩｌｌ
　（モデ／ｌ／ＨＢＴ。

１０ＲＰＭ、２５℃）のブルックフィールド粘度をもっ
ていｔこ。またこの重合体の固有粘度（ＩＮＭａｉｌ溶
液中）およびブルックフィールド溶液粘度（モデルＨＢ
Ｔ、　１０　ＫＰＭ、　２５℃で測定された０、　３重
量％重合体濃度のもの）はそれぞれ１０ｄｌ１９と１，
２８０ｃｐｓであった。

実施例　１１−２９ 実施例１０に述べた操作を用いて互に異る組成および固
有粘度（分子量ンをもつ種々のＡＭＰ　８”含有ターポ
リマーが作られた。配合の変動ならびに最終生成物の特
性を次の表Ｉに纒めてお（。

表 （９） ターポリマーの組成　（モル％）　　　用いられた　活
性」 １１　　　５．５　　　　８，２　　　８６．３　　ル
ブリゾール　　２４１２ １２　　　１．０　　　１２．３　　　８６．７　　２
４１２１３　　　１．０　　　１２．０　　　８７．０
　　２４０４１４　　　１．０　　　１２．３　　　８
６．７　　２４０１１５　　　１．０　　　１２．０　
　　８７．０　　２４０４１６　　　１．０　　　１２
．０　　　８７．０　　２４０４１７　　　１．０　　
　２３．０　　　８７．０　　２４０４１８　　　１．
０　　　１２．０　　　８７．０　　２４０４１９　　
　１．０　　　１２．０　　　８７．０　　２４０５２
０　　　１．０　　　１２．０　　　８７．０　　２４
０５２１　　　　ｔｏ　　　　１２．０　　　８７．０
　　２４０４２２　　　２．７　　　１１，８　　　８
５．５　　２４０５２３　　　５．１　　　１１．５　
　　８３．４　　２４０５２４　　　１　　　　１４．
４　　　８４．６　　２４０５２５　　　０．９　　　
　９．９　　　８９．２　　２４０５２６　　　０．９
　　　　７．８　　　９１．３　　２４０５２７　　　
０．９　　　　５．９　　　９３．２　　２４０５２８
　　　　１．０　　　　１２．０　　　　　８７．０　
　　２４０５２９　　　１．０　　　１２．０　　　８
７．０　　２４０５寸モデノ 寸モデノ 二して月 （４） 重合体　　１．　Ｖ、　　　　０．３％溶液の粘度（ｃ
ｐｓ） ８．９　　　　　１１．０　　　　９００　　　　３，
０５０しＨＢＴ しＬＶＴ ■いた 実施例　３０ ’ＡＭＰＳ〃とアクリル酸またはそれらの塩類との両方
を含有するテトラポリマー類の製法がこの実施例中で述
べられる。’ＡＭＰ８“１５．８２ｇ、アクリル酸６３
．２８ｇおよび脱イオン水１３８．１３１を含有する水
溶液が５０欧ｉ％水酸化ナトリウム溶液約７６．２Ｉｉ
で最終の声が７．４８になるまで中和された。得られた
’ＡＭＰＳ“ナトリウム／酢酸ナトリウム溶液はついで
５０取量％アクリルアミド水溶液２０５．６９ｇおよび
「ベルセネツクス−８０Ｊ０．１９４．Ｆと混和された
。これとは別に、［イソパール−ａＪｘ６９．７５ｇ、
「スパン−８０」９．４６ｇおよび酢酸ビニル１０．６
４Ｌを混合して油相を作った。これら二つの相をついで
合併し・ワーリングブレンダー中で乳化し均一で乳白色
の油中水型エマルジョンを生成した。このものは６４０
　ｃｐｓのブルックフィールド粘度（：Ｅ：チル■Ｅ’
ｌ’、　１０ＲＰＭ、　２５℃）を示した。この単量体
エマルジョンは次に１立容量のパイレックスガラス製獣
舎容器に移され、実施例１，０に記載と同様な二１ｌｋ
ｆＫ合開始剤法を用いては合された０約３０１１量％の
活性重合体を含有する均一で乳白色の油中水型エマルジ
ョンが得られた。このエマルジョンおよびその重合体の
０．３ＩｌｉＪｉｔ％水溶液のブルックフィールド粘度
はそれぞれ１，０４８と２，４９６　ｃｐｓであった。

取合体の固有粘度は１６．０ｄノ／９　（ｌＮＮａＯ２
溶液中）であった。

実施例　３１ 実施例３０で得られた重合体はフロリダのりん酸塩鉱泥
を脱水するための凝集剤として評価された。そのために
はｔｏｏシリンダー試験法が用いられた。その結果を下
記に示す 実施例３０の取合体　　　　１　　　　　１０．８な　
　　し　　　　　　　−非常に長時間＊懸濁固体のトン
当り活性取合体のボンド数上述のｔｙｏシリンダー試験
は回転するレーキの入った破砕器中にりん酸塩鉱泥と希
釈された凝集剤溶液とを注ぎこんで行われる。時間ｔγ
０として表中に出ているのは凝集した固形物と上澄み液
との界面の高さがシリンダー中のりん酸塩鉱泥の最初の
高さの７０％にまで降下するに要した時間である。

実施例　３２ 実施例３０で得られた取合体が石炭−粘土の黒水を処理
するための凝集剤として評価された。試験は析出速度お
よび上澄み液の清澄度を測定することにより行われた。

２種類のターポリマー、すなわちその一方のものは”Ａ
ＭＰ８“ナトリウムを含まないもの、他方のものはアク
リル酸ナトリウムを含まないもの、が比較対照用に用い
られた。

実施例３０の取合体　　０．０６　　　０．０７（１）
　ＯｓＲ：　１０インチ／分の析出速度（８ｅｔｔｔｉ
ｎｇｒａｔｅ）を得るための取合体の濃度（ボ／ド／ト
　ン　） ＋２）ＯｏｒＪ：　５０　％の清澄度（（］ｔａｒｉｔ
ｙ　）の上澄み液を得るための重合体の濃度（ボンド／
トン）（３）　’　ＡＭＰ８“ナトリウム８．２モル％
／アクリルアミド８６．３モル％／酢酸ビニル５．５モ
ル％（４）アクリルアミド５４，３モル％／アクリル酸
ナトリウム４１．１モル％／酢酸ビニル４．６モル％ 実施例　３３−３７ 実施例３０に記載の製法を用いて次のテトラポリマーエ
マルジョン（すべて活性重合体含有量は２９．５［（３
１％のもの）を、その単量体原料の配合割合を変えて作
った。

３３　　　０．９　　１０　　　　　　４．３　　４．
３．ｒＶ）”）ｌ−＋１３．２２，６２０１０；２００
４０５ ３４　０．９　　８　　８．３　８．３２４０５　１４
．０１，８９０１１，２００３５　０．９　６．２　１
２゜１１２．１２４０５　１５．０１，６３０１１βｏ
。

３６　５．３　８．３　２３．８２３．８２４０２　１
０．３１．５７０８Ｂ５０３７　４．７　　１．６　３
９．５３９．５２４０２　８．９２，７５０２６，５５
０（１）　ＮａＡ　＝アクリル酸ナトリウム１２）　Ｉ
Ｎ　ＮａＱｌ溶液中２５℃で測定された固有粘＋３）　
１０　ＲＰＭ、　２５℃でのブルックフィールド粘度計
モデルＥＥ’Ｉ’ （４）０．６　ＫＰＭ、　２５℃でのブルックフィール
ド粘度計モデルＬＶＴ ＋５１　出発単４１体エマルジョン中のそれぞれの単量
体のモル％として表わす。

実施例　３８ 種々の重合体凝集剤を用いて一連の実験室的凝集試験を
種々のフロリダりん酸塩鉱泥について行った。これらの
試験は３．５イ／テの工ンバイロークリーヤ実験室用濃
縮器ユニット〔ニューシャーシー０８８７６、ソマーヴ
イルのアムスター　コーポレーシヨンの環境浄化部（Ｆ
ｉｎｖｉｒｏ−Ｏハｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　）の製品〕
を使用して行われた。各試験においては原料フロリダり
ん酸塩鉱泥が希釈された重合体凝集剤溶液とともにイン
ライン型静的ミキサーを経てその濃縮器ユニットへ計量
して送りこまれると、この−しよになった原料の流れは
清澄な上層流の液体（すなわち上澄み液）と濃縮された
下層流とに分離される。予め横変されたマスターフレッ
クス（Ｍａｓｔｅｒｆｔｅｘ　）ポンプがりん酸塩鉱泥
や希釈された重合体凝集剤溶液を計ｆｉｔＬ、また下層
流を取り出すためにも用いられた。

凝集剤の使用ｔ（鉱泥のトン当り活性机合体のボンド数
として表わしたもの）は希釈された取合体凝集剤尋液（
既知の濃度のもの）と鉱泥の計量された流速（何れも立
方センナメートル７分）および送大原料鉱泥中の固形物
の重ｆｆｉ％から定められる。下層流の固形物（下層流
液中の固形物の）Ｉとして表わす）は３０分間試験を続
けた後下層流試料を２回採集し、それらを加熱ランプで
恒量になるまで乾燥することによって得られた。図１−
７に得られたデータが下層流固形物＜ｆｆｉ’ｓ％）対
凝集剤使用ｊ１（ボンド／ト／）の関係として報告され
ている。

図１は同じベージュ色のフロリダりん酸塩鉱泥に対する
４種類の異る重合体（図１には下記の番号と同じ番号を
付記してそれぞれ分るようになっている）の凝集能率を
比較するものである。

（１）実施例１のターポリマー； （２１’ＡＭＰＳ“ナトリウム１２モル％とアクリルア
ミド８８モル％を含むものと思われる従来技術の共重合
体； （３）アクリルアミド７５モル％／アクリル酸ナトリウ
ム２５そル％の共重合体（商品名「ナルコア８７３Ｊで
ナルコ　ケミカル社より入手される）；および （４）アクリルアミド５４．２モル％／酢酸ビニル４．
７モル多／アクリル酸ナトリウム４１．１モル％のター
ポリマー（前出の併願中の米国出願第３０２．１１０号
に記載された型）。図１により、この鉱泥においては本
発明のターポリマーが試験された他の重合体よりも著し
く高能率的であり、特に約０．１ボンド／トン以上の使
用層でこのことが明瞭なことが分る。

図２と３は２種類の異るフロリダの灰色のりんｒＩＩ塩
欽泥について図１中のものと同じ重合体を用いて同様な
比較を行った結果を示す。図２と３に示されたデータに
より、これらの鉱泥においても本発明の重合体が試験さ
れた重合体に比して高能率であることが分る。

＃Ａ４はベージュ色のフロリダりん酸塩鉱泥における次
の各重合体の凝集能率を示す。

ＴＩ）実施例１０の如く二重取合開始剤法によって得ら
れた’　ＡＭＩ’　Ｓ“ナトリウム１２．４モル％／ア
クリルアミド８７．６モル％の共重合体；（２）実施何
重のターポリマー；および（３１’ＡＭＰ８“ナトリウ
ム１２モル％とアクリルアミド８８モル％を含むものと
思われる従来技術の共重合体。

図５はアクパルジャイト粘度の含有が少ないものと思わ
れるベージュ色のフロリダりん酸塩鉱泥における次の各
重合体の凝集能率を示す。

（１）実施例１と同様だが酢酸ビニル０．８モル％。

１人ＭＰ８“ナトリウム１９．４モル％およびアクリル
アミド７９．８モル％を含有する単量体エマルジョンか
ら作られた′″ＡＭＰＳ“ナトリウム／アクリルアミド
／酢酸ビニルのターポリマー；および （２）図４で（１）と表示したものと同じ共重合体。

図６は灰色のフロツグりん酸塩鉱泥における次の各重合
体の凝集能率を示す。

（１１図４で４１）と表示したものと同じ共重合体；（
２）実施例１のターポリマー；および（３）と（４）実
施例１と同様だが酢酸ビニルが実施例１では１モル％で
あったのに対し、それぞれ酢酸ビニル２．７モル％およ
び５．１モル％を含む単層体エマルジョンから出発して
作られたターポリマー。

図７は異るベージュ色のフロツグりん酸塩鉱泥において
２つの異る使用量を用い１図６中のものと同じ取合体を
使用した場合における、下層流面形物の含有ｔｉｋ％を
それら取合体中の酢酸ビニル含有量の関数として示すも
のである。２つの曲線上０．１，２．７および５．１の
各そル％酢酸ビニルを表わすデータの点は図６中でそれ
ぞれ（１）　、　（２）　、　（３）。

および（４）と表示した取合体のものである。これらに
対し他の２つのデータの点は図６中で（５）と表示した
従来技術の共重合体の２つの使用量に対するものである
。

既に記述したことならびに図１−７に示されたデータに
より本発明の取合体は一般的にいって先行技術による既
知の取合体性凝集剤に比較して進歩した凝集剤であるこ
とが認められよう０

【図面の簡単な説明】

図１〜３は本発明のターポリマーと３つの他の歌合体と
の３種の異るりん酸塩鉱泥における凝集能を示す。 図４は、（１）ターポリマーと、（２）共重合体と、（
３）従来法による共重合体との、りん酸塩鉱泥における
凝集能を示す。 図５はターポリマーと、共重合体とのりん酸塩鉱泥にお
ける凝集能を示す。 図６は、別のターポリマーと、共重合体とのりん酸塩鉱
泥における凝集能比較図である。 図７は種々の取合体中の酢酸ビニル含有量が凝集能に及
ぼす影響を示す。 特許出願人、Ｌユオン、カー７、イト、っ−１ｊ！レー
ション手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和！２年　ダ月２３日 特許庁長官　ダ杉　−１０人　殿 事件の表示　昭和！２年　８１＋　願下タダ／メタ号発
Ｍの名称　渇ナチ量のイ（沈Ｊｔｆ企キｌダ゛イ茜２ト
ヂダｉｌ　　ろ；広４１２ゴ（ 補ＩＬをする者　　・Ｉｆ　ｆｉとの関ｆＲｌ出願人差
　葆　　コーー＝−オ　／、ｌ−イイｔ“、コーボシー
ンヨ／代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下式により表わされる高分子量の水溶性重合体。 ＳＯ■ 式中Ａは約５血量％以下の水沖溶解度を有する疎水性ビ
   ニル単量体から誘導されるくり返し単位を表わし：Ｒ１
   とＲ８とはそれぞれ水素原子またはメチル基で必り；Ｒ
   ２は２ないし１３個の炭素原子をもつ２価の炭化水素基
   を表わし；Ｒ４と鳥とはそれぞれ水素原子、メチル基ま
   たはエチル基であり：Ｘは１価の陽イオンな表わｊ：Ｂ
   はエチレン系不飽和カルボン酸またはその塩から誘導さ
   れるくり返し単位を表わし、ｍは約０．１〜１０モル％
   、ｎは約１〜４０モル％、ｐは約２０〜９８．９モル％
   およびｑは約０〜４０モル％であるが、ただし ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１００モル％ であることを条件とし、そしてｒは大きな正の整数でお
   る。 （２）ｒが約１，０００ないし約ＺＯ０，０００である
   特許請求の範囲第１項に記載の重合体。 （３）重合体分子量が５００，０００より大である特許
   請求の範囲第１項に記載の重合体。 （４）重合体分子量がｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏより
   大である特許請求の範囲第１項に記載の重合体。 （５）重合体が線状重合体である特許請求の範囲第１項
   に記載の重合体。 （６）Ａが下式により表わされる単量体くり返し単位を
   示すものである特許請求の範囲第５項に記載の重合体。 −ＣＨ２−５− ■ Ｒ１ これらの内、Ｒ８は１ないし１２個の炭素原子をもつア
   ルキル基：馬は工ないし４個の炭素原子をもつアルキル
   基；Ｒ□。は１ないし６個の炭素原子をもつアルキル基
   であって、Ｒ１１は水素原子、メチル基またはエチル基
   である。）（７）　Ｒｚが２ないし８個の炭素原子をも
   つアルキレフ基である特許請求の範囲第５項に記載の重
   合体。 （８）Ｂがアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのア
   ルカリ金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩より
   なる群から選ばれるものである特許請求の範囲第５項に
   記載の重合体。 （９）ｉ６〜１０モル％の２−アクリルアミド−２−メ
   チルプロパンスルホン醒ナトリウム単襲二体、約５０〜
   ７０モル％のアクリルアミド単量体、約０．１〜２０モ
   ル％の酢酸ビニル単量体および約２０〜４０モル％のア
   クリル酸ナトリウム単量体を含有する油中水型単量体エ
   マルジョン（上記モル％はすべてこのエマルジョン中の
   単量体の全モル数を基準とする）の重合によって得られ
   る重合体よりなる特許請求の範囲第５項に記載の重合体
   。 逗 （１０）単量体くり＃天し単位への少くとも一部分を加
   水分解して下式により表わされる重合体である特許請求
   の範囲第６項に記載の重合体。 （ただし−上式中Ｒ１・＆・Ｒ，、Ｒ４・Ｒ５・鳥・Ｒ
   ）。 Ｘ＋　Ｂ＊　ｍ＋　ｎ、ＰＩ　ｑ＊　　およびｒは特許
   請求の範囲第１項に定義した通りであり、２は約０．１
   ないし約１０以内のモル％であり、また（ｍ−ｚ）＋ｚ
   ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１００モル％でおる。） （１１）約５重量％以下の水溶解度を有する疎水性ビー
   Ａ１１ｌ約０．１〜２０モル％： 式 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１
   は２ないし１３個の炭素原子をもつ２価の炭化水素基を
   表わし、またＸは１価の陽イオンな表わｊ） によって表わされる単量体約１〜４０モル％一式 （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし、また
   Ｒ４とＲ３とはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチ
   ル基である） によって表わされる単量体約２０〜９６．９モル％：及
   び エチレン系不飽和カルボン醒またはその塩類０乃至約４
   ０モル％まで を含有する油中水型単量体エマルジョン（上記モル％は
   すべてこのエマルジョン中の単量体の全モル数を基準と
   する）の重合によって得られる高分子量の水溶性の重合
   体。 （１２）下式により表わされる高分子量の水溶性重合体
   。 ｏｓｘ （式中人は約５血童％以下の水溶解度を有する疎水性ビ
   ニル単量体がら誘導されるくり返し単位を表わし；Ｒ１
   とＲ１とはそれぞれ水素原子またはメチル基であり：　
   Ｒ，ｌは２ないし１３個の炭素原子をもつ２価の炭化水
   素基を表わし；Ｒ６とＲ３とはそれぞれ水素原子、メチ
   ル基またはエチル基であり：Ｘは１価の陽イオンを表わ
   し、ｍ′は約０．１〜１０モル％、ｎ′は約１〜４０モ
   ル％およびｐ′は約５０−９８．９モル％であるが、た
   だしｍ’　＋　ｎ’　＋　ｐ’　＝　１００モル％であ
   ることを条件とし、そしてｒ′は大きな正の整数である
   。） （１３）ビが約１，０００ないし約２００，０００であ
   る特許請求の範囲第１２項に記載の重合体。 （１４）重合体分子量が５００，０００より大である特
   許請求の範囲第１２項に記載の重合体。 （１５）重合体分子量が１，０００，０００より大であ
   る特許請求の範囲第１２項に記載の重合体。 （１６）重合体が線状重合体である特許請求の範囲第１
   ２項に記載の重合体、 （１７）　Ａが下式により表わされる単量体くり返し単
   位でるる特許請求の範囲第１６項に記載の重合体・ ６− Ｒフ らの内、Ｒ，は１ないし１２個の炭素原子をもつアルキ
   ル基；Ｒ，は１ないし４個の炭素原子をもつアルキル基
   ；　Ｒ，、は１ないし６個の炭素原子をもつアルキル基
   であって％　Ｒ，、は水素原子、メチル基またはエチル
   基である。） （１８）　Ｒ２が２ないし８個の炭素原子をもつアルキ
   レン基である特許請求の範囲第１２項に記載の重合体。 （１９）約８〜１２モル％の２−アクリルアミド−２−
   メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単量体、約８７〜
   ９１モル％のアクリルアミド単量体および約０．１〜２
   ０モル％の酢酸ビニル単量体を含有する油中水型単重体
   エマルジョンの止金によって得られる重合体よりなる特
   許請求の範囲第１２項に記載の重合体。 （２０）単量体くり返し単位−人の少くとも一部分を加
   水分解して下記により表わされる重合体である特許請求
   の範囲第１７項に記載の重合体。 （ただし、上式中Ｒ１　ｐ　Ｒ２＋　ＲＢｔ　Ｒ４ｅ　
   ＲＩｌａ　Ｒ，、　Ｒｙ＋　Ｘ′。 ｍ’　ｖ　ｎ’　ｒ　Ｐ’　＃およびｒ′は特許請求の
   範囲第１２項に定義した通りであり、また２′は約０．
   １ないし約１０以内のモル％であり、また （　ｍ’　−ｚ’　）　＋ｚ’＋ｎ’＋　ｐ’　＝　１
   　０　０モル％である。） （２１）水溶解度が約５重量％以下の疎水性ビニル単量
   体約ｏ．　ｉ〜２０モル％： （式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２
   は２ないし１３個の炭素原子をもつ２価の炭化水素基を
   表わし、またＸは１価の陽イオンを表わす） によって表わされる単量体約１〜４０モル％；及び （式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基を表わし、また
   Ｒ４とＲ，とはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチ
   ル基である） によって表わされる単量体約５０〜９８．９モル％を含
   有する油中水屋単量体エマルジョン（上記モル％はすべ
   てこのエマルジョン中の単量体の全モル数を基準とする
   ）の重合によって得られる高分子量の水溶性の重合体。 （２２）水性固体懸濁液を、その凝集生成に適した条件
   の下で市分子誼の線状の水溶性重合体の希薄水溶液と混
   和し、該懸濁液から懸濁固体を析出させ本質的に清澄な
   上澄み水溶液を生成させる水性固体懸濁液の凝集法にお
   いて、該重合体が下式により表わされる重合体であるこ
   とを特徴とする水性固体懸濁液の凝集法。 （ただし、上式中入は約５重量％以下の水溶解度を有す
   る疎水性ビニル単量体から誘導されるくり返し単位を表
   わし；Ｒ１とＲ８とはそれぞれ水素原子またはメチル基
   で必り：Ｒ２は２ないし１３個の炭素原子をも一′）２
   価の炭化水素基を表わし：Ｒ４とＲ６とはそれぞれ水素
   原子、メチル基またはエチル基であり：Ｘは１価の陽イ
   オンを表わす；Ｂはエチレン系不飽和カルボン酸または
   その塩から誘導されるくり返し単位を表わし、ｍは約０
   ．１〜１０モル％、ｎは約１〜４０モル％、ｐは約２０
   〜９８．９モル％およびｑは約０〜４０モル％であるが
   、ただし ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１００モル％ であることを条件とし、そしてｒは大きな正の整数であ
   る。） （２３）水性固体懸濁液が石炭の黒水（ブラックウォー
   ター）懸濁液であって、この場合重合体におけるＡが下
   式： ％式％ れらの内、Ｒ８は１ないし１２個の炭素原子をもつアル
   キル基：Ｒｏは１ないし４個の炭素原子をもつアルキル
   基；Ｒ１゜は１ないし６個の炭素原子をもクアルギル基
   であって、Ｒ８１は水素原子、メチル基またはエチル基
   でめるン により表わされる単量体的くり返し単位であり、Ｒ２か
   ２ないし８個の炭素原子をもつアルキレン基；ｑが０よ
   り大きく約４０までのモル％であり、かつＢがアクリル
   酸、メタクリル酸およびそれらのアルカリ金属塩、アン
   モニウム塩または有機アミン塩よりなる群から選ばれる
   １員から誘導される単量体くり返し単位である特許請求
   の範囲第２２項に記載の凝集法。 （２４）　ｍ合体が約６〜１０モル％の２−アクリルア
   ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単址体
   、約５０〜７０モル％のアクリルアミド単量体、約０６
   １〜２０モル％の酢酸ビニル単量体および約２０〜４０
   モル％のアクリル酸ナトリウム単量体を含有する油中水
   型単量体エマルジョンの重合によって得られる重合体よ
   りなるものである特許請求の範囲第２３項に記載の凝集
   法。 （２５）りん酸塩鉱泥を、その凝集生成に適した条件の
   下で高分子量の線状の水溶性重合体の希薄水溶液と混和
   し、該鉱泥から懸濁固体を析出させ本質的に清澄な上澄
   み水溶液を生成させるりん酸塩鉱泥の凝集法において、
   咳亜合体か下式により表わされる重合体でるることを特
   徴とするりん酸塩鉱泥の凝集法。 （ただし、上式中入は約５重量％以下の水溶解度を有す
   る疎水性ビニル単量体から誘導されるくり返し単位を表
   わし；Ｒ８とＲ３とはそれぞれ水素原子またはメチル基
   でめり：Ｒ２は２ないし１３個の炭素原子をもつ２価の
   炭化水素基を表わし：Ｒ１とＲ３とはそれぞれ水素原子
   、メチル基またはエチル基であり：Ｘは１価の陽イオン
   を表わし；ｍ′は約０．１〜１０モル％、ｎ′は約１〜
   ４０モ〃％、およびｐ′は約５０〜９８．９モル％でる
   るか、ただし ｍ’　＋　ｎ’　＋ｐ’＝　１００モル％でめることを
   条件とし、そしてｐ′は大きな正の整数である。） （２６）　Ａが下式： ％式％ ゲン原子、−０−Ｒ１゜、または−（Σ’Ｒ１１であっ
   て、これらの内、馬は１ないし１２個の炭素原子をもつ
   アルキル基Ｓ　ＲＱは１ないし４個の炭素原子をもつア
   ルキル基；　Ｒ１，は１ないし６個の炭素原子をもつア
   ルキル基であってＲ８，は水素原子、メチル基またはエ
   チル基でおる） により表わされる単量体くり返し単位であり、・Ｒ７が
   ２ないし８個の炭素原子をもつアルキレン基である特許
   請求の範囲第２５項に記載の凝集法。 （２７）重合体が約８〜１２モル％の２−アクリルアミ
   ド−２−メチルプロノ（ンスルホン酸ナトリウム単量体
   、約８７〜９１モル％のアクリルアミド単量体および約
   ０．１〜２０モル％の酢酸ビニル単量体を含有する油中
   水屋エマルジョン（上記モル％はすべでこのエマルジョ
   ン中の単量体の全モル数を基準とする）の重合によって
   得られる重合体よりなる特許請求の範囲第２６項に記載
   の凝集法。 （２８）　（ａ）エマルジョンの重量を基準にして約５
   ０ないし約８０重量％の水相であって、その中に該水相
   の重量を基準にして約２０ないし約８０重量％の、特許
   請求の範囲＄１項に記載の重合体を含有しているもの： （ｂ）エマルジョンの重量を基準にして約１５ないし約
   ５０重蓋χの疎水性液体；および（ｃ）エマルジョンの
   重量を基準にして約０．１ないし約５重量％の油溶性界
   面活性剤 よりなる重合体の油中水温エマルジョン。 （２９）　（ａ）エマルジョンの重量を基準にして約５
   ０ないし約８０重量％の水相であって、その中に該水相
   の重量を基準にして約２０ないし約８０重量％の、特許
   請求の範囲第１０項に記載の重合体を含有しているもの
   ： （ｂ）エマルジョンの重量を基準にして約１５ないし約
   ５０重蓋％の疎水性液体；および（ｅ）エマルジョンの
   重量を基準にして約０．１ないし約５重量％の油溶性界
   面活性剤 よりなる重合体の油中水型エマルジョン。