JPS59199577A - 耐熱性窒化硅素焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性構造用材料、歳械工作用拐料特に切削
工具、耐摩耗制科及び耐食性刊科に通する耐熱性窒化硅
素及びその製造方法に関する。

窒化硅素は、共有結合性の強い化合物であり、高温で分
解及び蒸発したり、儒成原子の自己拡散係数が小さいた
めに反応性が低かったり、史にはイオン結晶及び金属結
晶に比べて粒界エネルギーと表面エネルギーの比が大き
いことから非村に占結し難い材料である。このために窒
化硅索を照加圧晋通焼結法で焼結しても該智な焼結体が
好られず一般にはＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３．Ａｌ
Ｎ等の焼結助剤を添加して反応焼結もしくは液相焼結を
利用した加圧廃語又は熱間静水圧加圧法（ＨＩＰ）寺に
よって緻密な焼結体を得ている。このようにＭｇＯ，Ｙ
２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３．ＡｌＮ咎の焼結助剤を添加したＳ
ｉ３Ｎ４焼結体は、Ｓｉ３Ｎ４の粒界目に低級硅酸塩が
生じ、この低級硅酸温が低乙で液相となってＳｉ３Ｎ４
の焼結を促進させる反面焼結後も粒界相に残存して焼結
体の高温強度を低下させるという欠点がある。この欠点
を改良したものにＳｉ３Ｎ４粒界相に残存している低級
硅酸塩を熱処理こよって結晶化して焼結体の強度金部め
る方法も提案されている。しかし、これらの低級硅酸塩
又はこの低級硅酸塩を熱処理によって結晶化した焼結助
剤を主体とする第２相は、Ｓｉ３Ｎ４焼結体が小さい形
状で試験的に焼結するときにはＳｉ３Ｎ４粒界相に割合
均一に分散しているために大きな問題が生じなかったが
工業化を進めるために複雑な形状又は大型の形状のもの
を焼結するとＳｉ３Ｎ４が焼結し姦い材料のために焼結
助剤との反応性が悪かつたり、焼結炉の大型化によって
生じる冷却速夏の問題から酸化物系廃語助剤金主体とす
る第２相がＳｉ３Ｎ４粒界相に不均一に分布して偏析す
るという問題が生じる。このようにＳｉ３Ｎ４と焼結助
剤との反応性の悪さ及び焼結助剤を主体とする第２相の
偏析のためにＳｉ３Ｎ４焼結体内の緒特性のバラツキが
大きくなったり、強朕低下の原因になることから工業化
し難いという問題がある。

本発明は、上記のような欠点及び問題点を解決し、Ｓｉ
３Ｎ４と焼結助剤との反応性を容易にすることによって
複雑な形状又は大型の形状の焼結体内で焼結助剤を主と
する第２相の分散を均一にし、しかも第２相とＳｉ３Ｎ
４との結合強度を高めることによって焼結体の緒特性が
向上した窒化硅素焼結体及びその製造方法の提供を目的
にしたものである。

本発明の耐熱性窒化硅素焼結体に、希土類元素の窒化物
及び酸窒化物の少なくとも１棟０．５〜２５重量％とＢ
、Ａｌ、Ｇａの酸化物、窒化物及び酸窒化物の少なくと
も１種０．５〜２５屯蛍％と残り窒化硅素と不可避不純
物から成る窒化硅素焼結体である。このように窒素を含
有した焼結助剤の内、特に希土類元素の窒素含有化合物
は、酸化物を主体にした焼結助剤に比較して分解温度が
低く、低温で活性化になるために硬質相であるＳｉ３Ｎ
４との反応性を高め、又この反応ではアニオンイオンの
移動が非常に少ないためにＳｉ３Ｎ４中に部分的にせよ
窒素含有焼結助剤が固溶可能となると共にＳｉ３Ｎ４流
界に焼結助剤が均一に分散して焼結が促進され、焼結後
は焼結助剤中に含有している窒素が焼結助剤を主体にし
て形成される第２相とＳｉ３Ｎ４硬買相との結合強度を
高めるために酸化物系焼結助剤にみられる焼結助剤の偏
析、焼きむら、残留気孔及びＳｉ３Ｎ４粒子の異常成艮
等の弊害を防止することができしかも第２相とＳｉ３Ｎ
４との精品異方性から生じる内部応力も小さくなるため
に複雑な形状又は大型の形状のものでも容易に均質に焼
結できると共に緻密で寸汰梢度の高い耐熱性窒化硅累焼
結体の作製が容易となる。ここで使用する焼結助剤の内
、布土漬元素の窒化物及び酸窒化物は、Ｂ、Ａｔ、Ｇａ
の酸化物、窒化物及び酸窒化物の化合物と共に焼鮎過程
においてＳｉ３Ｎ４粒界を均一に浸透分散しながらＳｉ
３Ｎ４粒子を散り囲んで焼結助剤を主体とする均質な第
２相の形成とこの第２相中の堅木とＳｉ３Ｎ４中の宣素
との相互拡散によりＳｉ３Ｎ４と第２相との結合強化に
寄与すると共に第２相の偏析を防止し、焼結後は焼結体
の高温強度の向上を言めた緒特性を筒めている。一方焼
結助剤として開用するＢ、Ａｌ、Ｇａの酸化物、窒化物
及び酸室化物の少なくとも１蝋は、赦相の生成を容易に
してＳｉ３Ｎ４の廃結を促進し、焼結助剤を主体とする
均質な第２相の形成とこの第２相甲の希土類元素とＳｉ
３Ｎ４中の硅素との結合媒介旧作用として焼結体の緒特
性の同上に寄与している。

本発明の耐熱性窒化硅素焼結体の製造方法は、出発原料
として出来るだけ倣厄なＳｉ３Ｎ４粉末を便用すること
が望ましく、このＳｉ３Ｎ４粉末に希土類元素の窒化物
及び酸窒化物の少なくとも１種の粉末０．５〜２５重量
％とＢ、Ａｌ、Ｇａの酸化物、窒化物及び酸窒化物の少
なくとも１種の初木０．５〜２５重量％とを配合しても
よく、又は希土類元素の窒化物及び酸窒化物の少なくと
も１重とＢ、Ａｌ、Ｇａの酸化物、窒化物及び酸窒化物
の少なくとも１種とから成る複合化合物粉末とＳｉ３Ｎ
４粉木とを配合して出発原料としてもよく、更には希土
類元素の窒化物及び酸窒化物の少なくとも１棟とＢ、Ａ
ｌ、Ｇａの酸化物、窒化物及び酸窒化物の少なくとも１
独とＳｉ３Ｎ４とから成る複合化合物粉末とＳｉ３Ｎ４
とから成る複合化合物粉末とＳｊ３Ｎ４粉末を出発原料
として配合してもよく、背に酵素含有量を少なくした複
合化合物粉末を出発原料として便用すると焼箱坏の組織
が柱状化又は針状化するのを抑制してアスペクト比の小
さい粒子を形成する唄回にあり、アスペクト比の小さい
粒子形状の焼結坏は、土熱性が向上するので切削工具の
ような局部的に苛酷な熱価撃が加わる用途に使用する場
合には夏苗化合物粉末を出発原料とするのが望ましい。

不発明の耐熱性窒化硅糸焼結体の製造方法において、焼
結体の績面組域をアスペクト比の小さい構造にするため
に出来るだけ出発原料として使用するＳｉ３Ｎ４紛未は
、冒純匿のものが望ましいがＳｉ３Ｎ４ 粉末の不可避不純物として含有しているＡｌ、Ｆｅ青又
はＳｉ３Ｎ４粉末粒子の表面に改素が吸着してＳｉＯ２
に形成していたす、更には配合した粉末を容器に入れて
Ａｌ２Ｏ３ホール、スチールボール玄は超裳合金ボール
等で混合粉砕するときに容器及びこれらのボールから混
入してぐる不純物の量が５重量％以下ならば焼結助剤と
して使用する出発原料の窒素含冒市及び焼砧過程での堅
木分圧の調整によって充分に不発明の耐熱性璽化硅素焼
結体の緒特性を保持することかできる。例えは混合粉砕
どきに使用する超硬合金ボール等から混入する周期律表
のＩＶａ族元素、Ｖａ族元系及びＶＩａ族元素の炭化物
、窒化物及び炭窒化物等は、本発明の焼結体において耐
摩耗性の向上に役立つ順回があり、出発原料から混入す
るＳｉＯ２は硬買相でめるＳｉ３Ｎ４本来の分解温度を
低下させ低温側でＳｉ３Ｎ４と焼結助剤との反応を生じ
させることにより焼結の促進と緻密化に寄与し、出発原
料と混合粉砕どきの容器及びボールから混入するＡｌ及
びＦｅ族元素はＳｉ３Ｎ４中の硅素と家系の相互拡散反
応を促進させて焼結助剤の分散を補助する傾向にめる。

又周期律表のＩＩａ族元素であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ及びＩａ族元素である。Ｌｉ、Ｎａ。

Ｋの酸化物、窒化物、酸窒化物は欣相生成を促進させて
緻密化に寄与するので不発明の血熱性窒化硅素焼結体の
緒特性を低下させない範囲で研加することもできる。こ
こで更用する出発原料としてのＳｉ３Ｎ４は、α−Ｓｉ
３Ｎ４．β−Ｓｉ３Ｎ４．非晶賀のＳｉ３Ｎ４又はこれ
らの結晶構造の異なるＳｉ３Ｎ４を任意の比率に混合し
たものを使用してもよい。又、焼結助剤としての希土類
元素の窒化物及び酸窒化物の少なくとも１楓とＢ、Ａｌ
．Ｇａの酸化物、窒化物及び酸屋化物の少なくとも１独
の円、窒素含有化合物は定地化合物又は不定比化合物を
使用してもよく、この日時に希土類元素の窒素含有化合
物は大気中で目化され易いので窒素ガス等の不活土ガス
封入の状凸で取扱う必安があるがＢ、Ａｌ、Ｇａ元素を
官有した複合化合物にするのが望ましい。

本発明の製貨方法において、各信の出発原料を混合扮砕
した扮床を混合粉末の状態で焼結用モールドに詰めて万
人圧粉体にしたり、成形モールドで、成形率にしたり、
成形モールドで成形体にした後規結温度より低い温度で
予備焼結したり又は予価滉結後成形加工した成形体を真
空を含めた非敵化注雰囲気中で晋通虎剣（無加圧焼結も
含む）、尚周波加圧洸粕、通市加圧涜結、ガス加圧焼結
及びホットプレス等の方法により焼結したり又はこれら
の焼結方法と静水圧加圧法を組合せて焼結体の緻密化を
促進する方法もできる。焼結温度は、焼結方法又は配合
成分によっても異なるが１５００℃〜１９００℃の温度
内で充分に酸化な焼結体が得られる。

ここで使用してきた希土類元素とま、Ｓｃ、Ｙ。

、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１７元
素を総称したものである。

ここで畝直限足した理由について尻切する。

希土類元素の窒化物及び酸窒化物の少なくとも１棟が０
．５重量％未満では焼結助剤を主体にして形成される第
２相の篩温頻度が世く、とのために焼結体自体の強度も
低下し、２５重量％を越えて多くなると相対的にＳｉ３
Ｎ４の重が少なくなって焼結体の硬さが低下して耐摩耗
性及び耐熱性が低下するために０．５〜２５重量％とし
た。

Ｂ、Ａｌ、Ｇａの酸化物、屋化物及び酸窒化物の少なく
とも１独が０．５徂鼠％禾満ではＳｉ３Ｎ４の焼結促進
効果が弱いのとＳｉ３Ｎ４粒子と布土知元木との結合媒
介的作用が弱くなり、２５重量％を越えて多くなると相
対的にＳｉ３Ｎ４の量が少なくなるのと尻詰助剤を生体
にして形成される第２相中に瓜級肛酸塙が庄じ易くて尻
鈷体の硬さ低下及び強度低下となるこめに０．５〜２５
亜虚％とした。

次に実施例に従って具体的に説明する。

実施例１ 平均径径１μｍのＳｉ３Ｎ４（約４０％アモルファスＳ
ｉ３Ｎ４とα−Ｓｉ３Ｎ４とβ−Ｓｉ３Ｎ４の混在）、
平均靭性２μｍのＳｉ３Ｎ４（約９５％α−Ｓｉ３Ｎ４
とβ−Ｓｉ３Ｎ４の混在）、平均粒径５ｔｔｍのＳｉ３
Ｎ４（約７０％α−Ｓｉ３Ｎ４とβ−Ｓｉ３Ｎ４の昆在
）とＹＮ。

Ｙ３Ｏ３Ｎ、Ｂ２Ｏ３、ＢＮ、Ｂ３Ｏ３Ｎ、Ａｌ２Ｏ３
ＡｌＮ、Ａｌ３Ｏ３Ｎ及びＧａ２Ｏ３の各粉床全便用し
て第１表に示しこ割合に各試料を配合し、已合したそれ
ぞれの試會をヘキサン浴媒甲ＷＣ基超便合金製ボールと
共にステンレス製容器の中で混合粉砕した。倚られた屁
合膀床をＢＮ粉末で被抜した１００×１００ｍｍの角形
カーボンモールド中に充填し、Ｎ２ガスで炉内を置換宏
１５０〜４００Ｋｚ／ｃｍ３の成形圧力１７００Ｃ〜１
９００℃の温度、６０〜１２０分の保付峙間で加圧焼結
した。各試料の製造栄件を第１人に示し、得られた焼結
体を中心部と外周部に分けて 約１３×１３×５ｍｍに切断し、切断した各試料の品物
性を従来のＹ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ３Ｎ４禾況結坏
を比較にして求め、その結果を第２表に示した。

躬２表の結果、不発明の耐熱性窒化硅素焼結体は、鴎宏
宣で耐熱衝撃性及び破壊靭註値（ＫｉＣ）が高く、比収
品であるＹ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ３Ｎ４系焼結本に
比べて焼結体の中心部と外周部の諸時性のパンツキが少
なく大型の決結坏でも均質に焼結できることが准認でき
た。ここで行った熱倫撃試験は、試料を容温度で２分間
保持後約２０℃（常温）の水中に試桁を浸直して試料に
クランクが発生しないで耐える温度を示し、破壊靭性値
は３０Ｋｇ荷厘でのビッカース圧痕から発生するクラッ
ク長さと圧痕の大きさ及びビッカース硬さから求めた。

又とこで侍られた試料番号２の外周部をＸ祿回折及び螢
光Ｘ腺によって確認したところＣｏ及びＷが含有してい
ることが明らかになり、しかもＷはタングステン硅化物
を形成していると考えられた。

実施例２ 実施例１で使用した１μｍＳｉ３Ｎ４とＹＳｊＯ２Ｎ、
ＡｌＹＮ２、Ａｌ２ＹＯ３Ｎ、ＹＳｉ４Ｏ２Ｎ５及びＹ
Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ５の複合化合物分用いて第３衣のよ
うに配合し、実施例１と同用にして各試料の混合粉末を
調整した。

この混合粉末を実施例１の製造条件に従って貌結し、得
られた焼結体の諸特注を実施例１と同様にして求め、そ
の結果を第４衣に示した。

実施例３ 実施例１で使用した１μｍＳｉ３Ｎ４と各捗希土類化合
物とＢ、Ａｌ、Ｇａの化合物を用いて第５表のように配
合し、実流例１と同様にして各試料の混合粉末を調整し
た。この混合粉木を実施例１の製造条件に従って涜結し
、得られた焼結体の呟特性を第６表に示した。焼結体の
諸符注は、実施例１と同様にして求めた。

実施例４ 芙励例１で使用した１μｍＳｉ３Ｎ４と不定比化合物の
ＹＮ０．８５、Ｙ３（０３Ｎ）０．９５及びＡｌＮ０．
９０とＡｌ２Ｏ３を用いて第７衣のように化合し、芙施
例１と同様にして各試料の混合例木を調整した。この混
合粉本を実施例１の表輩栄件で焼結条件は約１０Ｋｇ／
ｃｍ３Ｎ２カス加圧焼結又はその後ＡｒカスによるＨＩ
Ｐ処月によって焼百し、得られた況紹体の諸特性を第８
衣に示しこ。睨結仮の請隆生は、実施例１と同用にして
永めた。

実流例５ 実施例１の舐科奇岩２、芙占例２の試料番号１３、実施
例３の試料町号２２及び夾施例４の試料奇岩２５の不己
力占古体こ比代用として実施例１と同用に成績したＹ２
Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ３Ｎ４焼結体を用い、それぞれ
の脱活体を中心部と外局部に切断した後ＣＩＳ基準ＳＮ
Ｐ４３２及びＳＮＣＮ５４ＺＴＮに成形して次の（Ａ）
及び（Ｂ）乗件にて切削試涙を行って、その酌米を第９
六に示した。

（Ａ）旋例による拭妖采件 慴削材　　　ＦＣ３５（３５０ψｍｍ×１５００ｍｍ）
切削速度　　　　　６００ｍ／ｍｉｎ 切り込み　　　　　　　１．５ｍｍ 込り　　　　　　　　０．７ｍｍ／ｒｅｖ切削時間　　
　　　　　３０ｍｉｎ チップ形状　　　　　　ＳＮＰ４３２ （Ｂ）フライスによる切削試練末件 伝削材　　　肌坑鏑（ＨＲＣ４５）黒皮つき切削速度　
　　　　２７０ｍ／ｍｉｎ 切り込み　　　　　　　４．５ｍｍ テーブル送り　　　６００ｍｍ／ｍｉｎ一刃車りの送り
　０．２０ｍｍ／ｒｅｖチップ形状　　　　ＳＮＣＮ５
４ＺＴＮ第９表の結果、本発明の耐熱団屋化硅素跣粕俸
は、旋削による耐厚耗注及びフライス切削による耐久頂
注において比戟品であるＹ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｊ３
Ｎ４焼績体より置れでおり、しかも大きな形状に虎珀し
た屍結体の中心部と外周部との切削性能及び諸特性共に
殆んど差がなく品質的にも非宮に女足したものであるこ
とから大型の形状及び俵雑な形状が多い皿熱吐構造用材
料並びに多数個生腫を安水される機械工作用材料の工未
的生産に通ずる栃科及びその製造方法でめることが確認
できた。

特許出頒人　東乏タンガロイ株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）布土頬元糸（Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元素を含む
   ）の水化物及び酸窒化物の少なくとも１埜０．５〜２５
   車量％とＢ、Ａｌ、Ｇａ　の酸化勿、釜化物及び酵菫化
   物の少なくとも１橿０．５〜２５重量％と残り屋化硅系
   と不可避不純物から成ることを特徴とする耐熱性窒化硅
   素焼結体。
2. （２）布土類元素（Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元索全會む
   ）の室化吻及び戚輩化物の少なくとも１稚０、５〜２５
   重示％とＢ、Ａｔ、Ｇａの酸化物、屋化物及びは窒化物
   の少なくとも１種０，５〜２５重量％と残り窒化硅素と
   不可避不純物から成る混合粉末を粉末圧粉体又は成形体
   にして非酸化性雰囲気中１５００℃〜１９００℃で加熱
   焼結することを特徴とする耐熱江窒化硅累焼紹体の製造
   方法。