JPS59199706A - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は感光性樹脂の製造方法に関するものである。更
に詳しく述べるならば、ポリビニルアルコールとスチリ
ルピリジニウム塩化合物又は、スチリルキノリニウム塩
化合物との反応によって感光性樹脂を製造する方法に関
するものである。

技術的背景 ポリビニルアルコールに、スチリルピリジニウム塩化合
物又は、スチリルキノリニウム塩化合物を反応させて、
感光性樹脂を製造する方法としては、下記の３種の方法
が仰られていた。

（１）従来方法１゜ ポリビニルアルコールと、スチリルピリジニラ　　　　
　□ム塩化合物あるいはスチリルキノリニウム塩化合物
を水に溶解し、両者を酸性触媒下で縮合反応させる。反
応終了後、反応液をアルカリ水溶液で中和して、生成し
た感光性樹脂を得る。

この方法によると、未反応のスチリルピリジニウム塩化
合物あるいはスチリルキノリニウム塩化合物及び酸性触
媒と中和用塩基とから成る無機塩によって、得られた感
光性樹脂の感度が低下し、及び露光、水現像後に形成さ
れる樹脂皮膜の耐水性が低下するなどの欠点、がある。

（２）従来方法２ ポリビニルアルコールと、スチリルピリジニウム塩化合
物あるいはスチリルキノリニウム塩化合物を水に溶解し
、両者を酸性触媒下で縮合反応させる。反応終了後、貧
溶剤中に生成した感光性樹脂を沈殿させるか、あるいは
イオン交換樹脂処理によって、未反応のスチリルピリジ
ニウム塩化合物するいはスチリルキノリニウム塩化合物
および酸性触媒を取り除き、感光性樹脂を得る。

この方法によると、製造方法１で製造された感光性樹脂
に比較して、感光性樹脂の感度及び露光。

水現像後に形成される樹脂皮膜の耐水性が改良される。

しかし、この方法は、大量の沈殿剤である有機溶剤ある
いは大量のイオン交換樹脂が必要であるので、この方法
を工業的に実用化する場合、工程の煩雑さ、及びコスト
アップなどの欠点があり、従って実用化に適した方法で
はない。

（３）従来方法３゜ スチリルピリジニウム塩化合物あるいはスチリルキノリ
ニウム塩化合物、および、酸性触媒を、水、あるいは、
水と水に相溶性の良好な有機溶媒との混合溶媒に溶解し
、この溶液中に、ｒｆ　ＩＪビニルアルコールを混入し
て、両者を縮合反応せしめる、反応終了後、得られた感
光性樹脂を良く洗浄して未反応のスチリルピリジニウム
塩あるいはスチリルキノリニウム塩および酸性触媒を取
り除く。

この方法によると、未反応のスチリルキノリニウム塩化
合物又はスチリルピリジニウム塩化合物などを洗浄除去
する際に、主生成物である感光性樹脂もかなりの割合で
流失してし甘い、このため、感光性樹脂の収率が５０〜
７０係に低下するなどの重大な欠点を生じる。！侍に、
ｊ５リビニルアルコールとして部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルを用いた場合、これは、水に膨潤しやすい性質がある
為に前記の欠点が強く現われる傾向が著しい。また、部
分ケン什ポリ酢酸ビニルは塊状になりやすいため著しく
作業性が低下する等の欠点が更に追加される。

発明の目的 本発明の目的は感光性にすぐれ、強靭な樹脂皮膜を形成
することのできる感光性樹脂を、高収率で得ることがで
き、かつ、作業容易な感光性樹脂の製造方法を提供する
ことにある。

発明の構成 本発明方法は、下記一般式（Ｉ）および（■）：（上式
中、馬は水素原子、アルキル基およびアラルキル基から
なる群から選ばれた１員を表わし、前記アルギル基およ
びアラルキル基は、それぞれ、ヒドロキシル基、カルバ
モイル基、エーテル結合および不飽和結合からなる群か
ら選ばれた少くとも１員を含むものおよび含まないもの
から選ばれ、Ｒ２は水素原子および低級アルキル基から
なる群から選ばれた１員を表わし、Ｘ−は陰イオンを表
わす）で表わされる基から選ばれた１員を表わし、ｍは
１〜６の整数を表わし、ｎはＯ又は１を表わし、かつｔ
は０又は１を表わす〕 で表された少くとも１種の第４級アンモニウム塩化合物
と、ポリビニルアルコールとを反応させて、０．２〜２
０モル係の下記一般式（■；の重合体構成単位と、５９
．８〜９９８モルチの下記一般式（Ｖｌ）　： （−ＣＨ２−ＣＨ）−（’１ｌｌ） 「 Ｈ の重合体構成単位と、０〜４０モル係の下記一般式（Ｖ
ＩＤ　ニ ーｆ　ＣＨ２−ＣＨ−）− ＋　　　　　　　　　　（Ｖｌｌ） Ｃ−〇 ＣＨ３ の重合体構成単位を有する変性ポリビニルアルコール感
光性樹脂を製造するに際し、 前記の第４級アンモニウム塩化合物を、酸性触媒ととも
に水に溶解し、 得られた水溶液を、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化
水素類、脂環式炭化水素類、ハロダン化炭化水紫類、高
級アルコール類、ケトン類、エステル類およびエルチル
類から選ばれた少くとも１種の水不溶性有機仕合物から
なる溶剤中に乳化し、得られた乳液中に前記ポリビニル
アルコールの粉末粒子を分散し、これによって、前記分
散した粉末粒子中に前記第４級アンモニウム塩化合物水
溶液を吸収せしめることを特徴とする、変性ポリビニル
アルコール感光性樹脂の製造方法である。

本発明方法において下記一般式（１）および（１）：〔
但し上式中Ｙは下記一般式（凹および（Ｍ：で表わされ
る基から選ばれた１員を表わす〕で表された少くとも１
種の第４級アンモニウム塩化合物すなわち、スチリルピ
リジニウム地化合物および／又は、スチリルキノリニウ
ム塩化合物と、ポリビニルアルコールとを酸性触媒の存
在下に反応させて、０２〜２０モル係の下記一般式（■
。

Ｙ の重合体構成単位と、５９，８〜９９．８モル係の下記
一般式（■）： の重合体構成単位と、０〜４０モル係の下記一般式（４
）： ％式％ の重合体構成単位を有する変性ポリビニルアルコール感
光性樹脂が製造される。

上記一般式（１１１’）、（！Ｖ）において、Ｒ１は水
素原子、ｒｌｌ） 又は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６のアル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル基など、および、
アラルキル基、例えばベンジル、フェニルエチル、メチ
ルベンジル、およびナフチルメチル基などから選ばれる
。これらアルキル基およびアラルキル基は未置換のもの
であってもよく、或は、ヒドロキシル基、カル／？モイ
ル基、エーテル結合、および不飽和二重結合などから選
ばれた１種以上を含んでいてもよい。まだＲ２は、水素
原子、および低級アルキル基、好ましくは１〜６の炭素
原子を含むもの、例えば、メチル、エチル、ゾロビル、
ブチル、ペンチル、およびヘキシル基などから選ばれる
。更にでは陰イオンを表わし、例えば塩累イオン、臭素
イオン、硫酸イオン、メトキシ硫酸イオン、リン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、メタン
スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなど
から選ばれる。

一般式（１）および／又は（ＩＩ）の化合物は、ポリビ
ニ（１２） ニルアルコール１００重量部に対して、一般に０．２５
〜１００重量部の割合で用いられ、０．５〜５０重量部
の割合で用いられることが好ましい。

一般式（１）の化合物と、ポリビニルアルコールの反応
に用いられる酸性触媒は、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、酢酸
、クエン酸などから選ばれ、一般に、反応混合物に対し
００１〜１０重８％の割合で用いられる。

本発明方法においては、一般式（１）および又は（Ｉｔ
）の化合物と、酸性触媒の各々所要量を水に溶解し、こ
の水溶液を、水と相溶しない有機溶媒中に、攪拌しなが
ら混合し、これを乳化する。次に得られた乳液中に所要
量のポリビニルアルコール粉末を分散させ、この分散し
たポリビニルアルコール粉末粒子中に、前記一般式（Ｉ
）および／又は（ｎ）の化合物と酸性触媒を含む水溶液
を吸収させ、この状態でポリビニルアルコールと一般式
（Ｉ）および／又は（ＩＩ）の化合物とを反応させる。

本発明方法において、一般式（１）および／又は（損の
化合物と酸性触媒を含む水溶液を調製するとき、用いら
れる水の量は、反応温度において、ポリビニルアルコー
ルを均一に膨潤するが、溶解しない量であることが好着
しい。一般に、この水の重量のポリビニルアルコールの
重量に対する比は、０．２〜１０の範囲内にあることが
好ましく、０．５〜５の範囲内にあることがよシ好まし
い。

上記のように調製された水浴液は、水に相溶しない有機
溶剤中に分散される。このような有機溶剤は、芳香族炭
化水素化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロ
ダン化炭化水素、高級アルコール、ケトン化合物、エス
テル化合物およびエーテル化合物などから選ばれた少く
とも１種によシ構成される。

本発明方法に用いられる芳香族炭化水素化合物は、下記
一般式： 〔但し上式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水累原子
、又はアルキル基、好ましくは、１〜３個の炭素原子を
含むアルキル基、例えばメチル、エチル、およびプロピ
ル基など、を表わし、Ｚは水素原子、又はハロゲン原子
、例えば塩素原子、又は臭素原子、を表わし、ｔは、１
〜４、好ましくは１〜３の整数を表わす〕 で表わされるものであることが好ましく、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエンなどから選
ばれる。

脂肪族炭化水素は、下記一般式： ％式％） 〔但し上式中ａは５〜１０の整数を表わす〕で表わされ
るものであることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、イソペンタンなど
から選ばれる。

脂環式炭化水素は、下記一般式 Ｃ３Ｈ２，Ｌ 〔但しａは５〜１０の整数を表わす〕 で示されるものであることが好ましく、例えば、シクロ
ヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジ
メチルシクロヘキサンなどから選ばれる。

ハロダン化炭化水素は、下記一般式 ６式％） 〔但し、上式中すは１〜３の整数を表わし、ｄは１〜４
の整数を表わし、Ａはハロゲン原子、例えば、塩素原子
又は臭素原子を表わす〕 で表わされるものであることが好ましく、例えばクロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエタ
ン、ジクロロトルエン、トリクロロプロパン、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、ノブロモエタン、ジブロモプロ
ノナン、などから選ばれる。

高級アルコールは、水に相溶しないものであって、５〜
１０個の炭素原子を有するものが好ましく、例えばペン
タノール、ヘキサノール、ヘゾタ、１゜ ノール、オクタツール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノンル、シクロヘキサノンル、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、２−エチルへ（１５） キシルアルコール、オクタツール、ノナンアルコールな
どから選ばれる。

ケトン化合物も水と相溶しないもので、例えばメチル−
エチルケトン、ジブチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミル
ケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどから選
ばれる。

エステル化合物も水と相溶しないもので、例えば、酢酸
メチノペ酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、ゾロピオン酸ブチル、酪
酸ブチル、乳酸エチルなどから選ばれる。

エーテル化合物も水と相溶しないもので、例えば、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル
、アニソール、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、などから選ばれる。

本発明方法に用いられるポリビニルアルコールはポリ酢
酸ビニルの完全ケン化物又は部分ケン化物であって、６
０〜１００チの鹸化度を有するも（１６） ので、かつ、３００〜４，０００の重合度を有するもの
が好ましい。

一般式（Ｉ）および／又は（ｎ）の化合物と酸性触媒と
の水溶液を、水に相溶しない有機溶剤中に、攪拌しなが
ら混合すると、水溶液は、有機溶剤中で乳化（Ｗ２Ｏ型
）する。この乳液中にポリビニルアルコール粉末を混合
し攪拌すると、＆ｌＪビニルアルコール粉末は、溶解す
ることなく分散し、分散したポリビニルアルコール粒子
中に水溶液が均一に浸透し、これを均一に膨潤する。

上目己のような状態で、分散液を２０〜１００℃、好ま
しくは１０〜４０℃で５〜５０時間（通常は一昼夜）攪
拌すると、ポリビニルアルコールと、一般式（Ｉ）およ
び／又は（ＩＩ）の化合物との縮合反応が完了する。

反応完了後、反応混合物中の固形分をｐ過分離し、この
固形分をメタノールでよく洗浄すれば、固形分から、未
反応の一般式（１）および／又は（ＩＩ）の化合物およ
び酸性触媒が十分に除去される。洗浄されたポリビニル
アルコール系感光性樹脂を乾燥すると、微粉末状の製品
がイ）１られる。

本発明方法によって、乳化された、一般式（ＩＩの化合
物と酸性触媒を含む水溶液は、ポリビニルアルコールに
均一に吸収され、これを均一に膨潤することができる。

このため、ポリビニルアルコールと一般式（１）および
／又は（Ｉｌ”ｌの化合物との固相一液相反応が均一に
行われ、従って得られる感光性樹脂も均一な組成を有し
ている。更に、本発明方法においては、ポリビニルアル
コールと、一般式（Ｉ）および／又は（ＩＩ）の化合物
との反応は定量的に進行し、従って得られる感光性樹脂
の収率もほぼ１００チである。

若し、本発明方法のような乳液を用いずに、ポリビニル
アルコール粉末を、一般式（Ｉ）および／又は（ｎ）の
化合物と酸性触媒を含む水溶液に直接接触させると、水
溶液の量が少量であるので１．ｄｌＪビニルアルコール
粉末の一部分に吸収されてし捷い、このためポリビニル
アルコール粉末中に均一に分布し、これを均一に膨潤さ
せることが不可能である。このような問題を回避するた
めに、使用する水の量を増大すると、ポリビニルアルコ
ールが水溶液中に溶解してしまったり、また、ポリビニ
ルアルコールがポリ酢酸ビニルの部分ケン化物の場合は
塊状になってしまって、その後の反応操作を困難にし、
このため得られる感光９樹脂の収率が低下してし捷う。

更に、水に相溶性のない有機溶剤を水と相溶性のある有
機溶剤におきかえると、得られた反応生成物に対する洗
浄工程において、その一部分が流失するため、得られる
感光性佇１脂の収量が減少するという不都合を生ずる。

以下に本発明方法を実施例により説明する。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ムメト硫酸塩２０ｇと、リン酸（含量８５％）２．！ｉ
＋とを水］、　ＯＯｍｌに溶解し、この水溶液をトルエ
ン１！中に混入する。この混合液を激しく攪拌し、水溶
液をトルエン中に乳化した。次に、重合＋１２ｏｏｏ、
ケン化度８８％のポリビニルアルコール粉末２００ｇを
乳液中に添加して、常温で一昼夜攪拌を継続して反応さ
せた。反応終了後、固体微粉末状の縮合反応樹脂をｐ別
して、これをメタノールで洗浄すると、未反応のＮ−メ
チル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム塩と
リン酸が洗浄除去された。洗浄された固形分を乾燥する
とポリビニルアルコールとＮ−メチル−４−（ｐ−ホル
ミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩の縮合反応生成
物として感光性樹脂２１８ＪＤ収率１００％）が微粉末
状態で得られた。この感光性樹脂中に、ピリジニウム塩
基が１．５モルチ含まれていることが紫外分光分析によ
って確認された。

実施例２ Ｎ−メｆルー４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ムメト硫酸塩８０．９とリン酸（含量）１５ｇとを水１
５０ＴｎＪに溶解し、この水溶液をトルエン１！中に混
入した。この混合液を激しく攪拌し、水溶液をトルエン
中で乳化した。この乳液中に重合度６００、ケン化度９
９チのポリビニルアルコール２００ｇを添加して　常温
で一昼夜攪拌を継続した。反応終了後、固体微粉末状の
縮合反応生成物を戸別して、これをメタノールで洗浄す
ると、未反応のＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルステリ
ル）キノリニウム塩とリン酸が洗浄除去された。固形分
を乾燥するとポリビニルアルコールとＮ−メチル−４−
（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウムメト硫酸塩の縮
合反応樹脂である感光性樹脂２７２ｇ（収率９９チ）が
微粉末状態で得られた。この樹脂中には、４８モル係の
キノリニウム地糸が存在していることが紫外分光分析に
よって確認された。

発明の効果 本発明方法において、一般式（１）および／又は（ＩＩ
）の化合物を含む水浴液は水と相溶性のない有機溶剤中
に微小な粒子として乳化されているため、ポリビニルア
ルコール粉末粒子中に均一に吸収され、これと均一に反
応することができる。このため得られた感光性樹脂は均
一な組成と品質を有し、その収率は極めてすぐれている
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（Ｔ）および（■）： 〔但し上式中Ｙは下記一般式（ＩＩＤおよび（Ｍ；Ｒ，
   Ｒ。 （上式中、馬は水素原子、アルキル基およびアラルキル
   基からなる群から選ばれた１員を表わし、前記アルキル
   基およびアラルキル基は、それぞれ、ヒドロキシル基、
   カルバモイル基、エーテル結合および不飽和結合からな
   る群から選ばれた少くとも１員を含むものおよび含まな
   いものから選ばれ、Ｒ２は水素原子および低級アルキル
   基からなる群から選ばれた１員を表わし、Ｘ−は陰イオ
   ンを表わす）で表わされる基から選ばれた１員を表わし
   、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、
   かつｔは０又は１を表わす〕 で表された少くとも１種の第４級アンモニウム塩化合物
   と、ポリビニルアルコールとを反応させて、０．２〜２
   ０モル係の下記一般式（■：の重合体構成単位と、５９
   ，８〜９９．８モルチの下記一般式（Ｖｌ）　： Ｈ の重合体構成単位と、０〜４０モル係の下記一般式（Ｖ
   ＋［）　： ＋ｃｒ■２−ｃＨ＋ ■ ’　　　　　　　　（Ｖｌｌ） Ｈ３ の重合体構成単位を有する変性ポリビニルアルコール感
   光性樹脂を製造するに際し、 前記ノ第４級アンモニウム塩化合物を、酸性触媒ととも
   に水に溶解し、 得られた水溶液を、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化
   水素類、脂環式炭化水素類、ノーログン化炭化水素類、
   高級アルコール類、ケトン類、エステル類およびエーテ
   ル類から選ばれた少くとも１種の水不溶性有機化合物か
   らなる溶剤中に乳化し、得られた乳液中に前記ポリビニ
   ルアルコールの粉末粒子を分散し、これによって、前記
   分散した粉末粒子中に前記第４級アンモニウム塩化合物
   水溶液を吸収せしめることを特徴とする、変性ポリビニ
   ルアルコール感光性樹脂の製造方法。 ２前記ｚ　＋）ビニルアルコールが、６０〜１００チの
   鹸化度と、３００〜４０００の重合度を有する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記乳液反応系における水のポリビニルアルコール
   に対する重量比が０５〜１０の範囲内にある、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。