JPS6345725B2

JPS6345725B2 -

Info

Publication number: JPS6345725B2
Application number: JP7375783A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Kunitaka Toyofuku; Hiroshi Ito; Shuichi Tokumasu
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-04-28
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1988-09-12
Also published as: JPS59199706A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は感光性樹脂の製造方法に関するもので
ある。更に詳しく述べるならば、ポリビニルアル
コールとスチリルピリジニウム塩化合物又は、ス
チリルキノリニウム塩化合物との反応によつて感
光性樹脂を製造する方法に関するものである。技術的背景ポリビニルアルコールに、スチリルピリジニウ
ム塩化合物又は、スチリルキノリニウム塩化合物
を反応させて、感光性樹脂を製造する方法として
は、下記の３種の方法が知られていた。 (1) 従来方法１ポリビニルアルコールと、スチリルピリジニウ
ム塩化合物あるいはスチリルキノリニウム塩化合
物を水に溶解し、両者を酸性触媒下で縮合反応さ
せる。反応終了後、反応液をアルカリ水溶液で中
和して、生成した感光性樹脂を得る。この方法によると、未反応のスチリルピリジニ
ウム塩化合物あるいはスチリルキノリニウム塩化
合物及び酸性触媒と中和用塩基とから成る無機塩
によつて、得られた感光性樹脂の感度が低下し、
及び露光、水現像後に形成される樹脂皮膜の耐水
性が低下するなどの欠点がある。 (2) 従来方法２ポリビニルアルコールと、スチリルピリジニウ
ム塩化合物あるいはスチリルキノリニウム塩化合
物を水に溶解し、両者を酸性触媒下で縮合反応さ
せる。反応終了後、貧溶剤中に生成した感光性樹
脂を沈殿させるか、あるいはイオン交換樹脂処理
によつて、未反応のスチリルピリジニウム塩化合
物あるいはスチリルキノリニウム塩化合物および
酸性触媒を取り除き、感光性樹脂を得る。この方法によると、製造方法１で製造された感
光性樹脂に比較して、感光性樹脂の感度及び露
光、水現像後に形成される樹脂皮膜の耐水性が改
良される。しかし、この方法は、大量の沈殿剤で
ある有機溶剤あるいは大量のイオン交換樹脂が必
要であるので、この方法を工業的に実用化する場
合、工程の煩雑さ、及びコストアツプなどの欠点
があり、従つて実用化に適した方法ではない。 (3) 従来方法３スチリルピリジニウム塩化合物あるいはスチリ
ルキノリニウム塩化合物および、酸性触媒を、
水、あるいは、水と水に相溶性の良好な有機溶媒
との混合溶媒に溶解し、この溶液中にポリビニル
アルコールを混入して、両者を縮合反応せしめ
る、反応終了後、得られた感光性樹脂を良く洗浄
して未反応のスチリルピリジニウム塩あるいはス
チリルキノリニウム塩および酸性触媒を取り除
く。この方法によると、未反応のスチリルキノリニ
ウム塩化合物又はスチリルピリジニウム塩化合物
などを洗浄除去する際に、主生成物である感光性
樹脂もかなりの割合で流失してしまい、このた
め、感光性樹脂の収率が50〜70％に低下するなど
の重大な欠点を生じる。特にポリビニルアルコー
ルとして部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いた場
合、これは、水に膨潤しやすい性質がある為に前
記の欠点が強く現われる傾向が著しい。また、部
分ケン化ポリ酢酸ビニルは魂状になりやすいため
著しく作業性が低下する等の欠点が更に追加され
る。発明の目的本発明の目的は感光性にすぐれ、強靭な樹脂皮
膜を形成することのできる感光性樹脂を、高収率
で得ることができ、かつ、作業容易な感光性樹脂
の製造方法を提供することにある。発明の構成本発明方法は、下記一般式（）および
（）：〔但し、上式中Ｙは、下記一般式（）および
（）：

【式】

【式】（上式中、R₁は水素原子、アルキル基および
アラルキル基からなる群から選ばれた１員を表わ
し、前記アルキル基およびアラルキル基は、それ
ぞれ、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテ
ル結合および不飽和結合からなる群から選ばれた
少くとも１員を含むものおよび含まないものから
選ばれ、R₂は水素原子および低級アルキル基か
らなる群から選ばれた１員を表わし、X^-は陰イ
オンを表わす）で表わされる基から選ばれた１員
を表わし、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは０又
は１を表わし、かつｔは０又は１を表わす〕で表された少くとも１種の第４級アンモニウム塩
化合物と、ポリビニルアルコールとを反応させ
て、0.2〜20モル％の下記一般式（）：の重合体構成単位と、59.8〜99.8モル％の下記一
般式（）：の重合体構成単位と、０〜40モル％の下記一般式
（）：の重合体構成単位を有する変性ポリビニルアルコ
ール感光性樹脂を製造するに際し、前記の第４級アンモニウム塩化合物を、酸性触
媒とともに水に溶解し、得られた水溶液を、芳香族炭化水素化合物、脂
肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、高級アルコール類、ケトン類、エス
テル類およびエーテル類から選ばれた少くとも１
種の水不溶性有機化合物からなる溶剤中に乳化
し、得られた乳液中に前記ポリビニルアルコールの
粉末粒子を分散し、これによつて、前記分散した
ポリビニルアルコール粉末粒子中に前記第４級ア
ンモニウム塩化合物水溶液を吸収せしめ、かつ両
者を反応させることを特徴とする、変性ポリビニ
ルアルコール感光性樹脂の製造方法である。発明の具体的説明本発明方法において下記一般式（）および
（）：〔但し上式中Ｙは下記一般式（）および
（）：

【式】

【式】で表わされる基から選ばれた１員を表わす〕で表わされた少くとも１種の第４級アンモニウム
塩化合物すなわち、スチリルピリジニウム塩化合
物および／又は、スチリルキノリニウム塩化合物
と、ポリビニルアルコールとを酸性触媒の存在下
に反応させて、0.2〜20モル％の下記一般式
（）：の重合体構成単位と、59.8〜99.8モル％の下記一
般式（）：の重合体構成単位と、０〜40モル％の下記一般式
（）：の重合体構成単位を有する変性ポリビニルアルコ
ール感光性樹脂が製造される。上記一般式（），（）において、R₁は水素
原子、又は、アルキル基、好ましくは炭素原子数
１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチルおよび
ヘキシル基など、およびアラルキル基、例えばベ
ンジル、フエニルエチル、メチルベンジル、およ
びナフチルメチル基などから選ばれる。これらア
ルキル基およびアラルキル基は未置換のものであ
つてもよく、或は、ヒドロキシル基、カルバモイ
ル基、エーテル結合、および不飽和二重結合など
から選ばれた１種以上を含んでいてもよい。また
R₂は、水素原子、および低級アルキル基、好ま
しくは１〜６の炭素原子を含むもの、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペルチル、お
よびヘキシル基などから選ばれる。更にX^-は陰
イオンを表わし、例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、硫酸イオン、メトキシ硫酸イオン、リン酸イ
オン、過塩素酸イオン、ホウフツ化水素酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオンなどから選ばれる。一般式（）および／又は（）の化合物は、
ポリビニルアルコール100重量部に対して、一般
に0.25〜100重量部の割合で用いられ、0.5〜50重
量部の割合で用いられることが好ましい。一般式（）の化合物と、ポリビニルアルコー
ルの反応に用いられる酸性触媒は、塩酸、硫酸、
リン酸、過塩素酸、ホウフツ化水素酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、酢酸、クエン酸などから選ば
れ、一般に、反応混合物に対し0.01〜10重量％の
割合で用いられる。本発明方法においては、一般式（）および又
は（）の化合物と、酸性触媒の各々所要量を水
に溶解し、この水溶液を、水と相溶しない有機溶
媒中に、撹拌しながら混合し、これを乳化する。
次に得られた乳液中に所要量のポリビニルアルコ
ール粉末を分散させ、この分散したポリビニルア
ルコール粉末粒子中に、前記一般式（）およ
び／又は（）の化合物と酸性触媒を含む水溶液
を吸収させ、この状態でポリビニルアルコールと
一般式（）および／又は（）の化合物とを反
応させる。本発明方法において、一般式（）および／又
は（）の化合物と酸性触媒を含む水溶液を調製
するとき、用いられる水の量は、反応温度におい
て、ポリビニルアルコールを均一に膨潤するが、
溶解しない量であることが好ましい。一般に、こ
の水の重量のポリビニルアルコールの重量に対す
る比は、0.2〜10の範囲内にあることが好ましく、
0.5〜５の範囲内にあることがより好ましい。上記のように調製された水溶液は、水に相溶し
ない有機溶剤中に分散される。このような有機溶
剤は、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級アル
コール、ケトン化合物、エステル化合物およびエ
ーテル化合物などから選ばれた少くとも１種によ
り構成される。本発明方法に用いられる芳香族炭化水素化合物
は、下記一般式：〔但し上式中、R₃およびR₄は、それぞれ、水
素原子、又はアルキル基、好ましくは、１〜３個
の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル、エ
チル、およびプロピル基など、を表わし、Ｚは水
素原子、又はハロゲン原子、例えば塩素原子、又
は臭素原子、を表わし、ｌは、１〜４、好ましく
は１〜３の整数を表わす〕で表わされるものであることが好ましく、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、クロロトルエン、シクロ
ロトルエンなどから選ばれる。脂肪族炭化水素は、下記一般式： C_aH_2(a+1) 〔但し上式中ａは５〜10の整数を表わす〕で表わされるものであることが好ましく、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、イソペンタンなどから選ばれる。脂環式炭化水素は、下記一般式 C_aH_2a 〔但しａは５〜10の整数を表わす〕で示されるものであることが好ましく、例えば、
シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロ
ヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどから選ば
れる。ハロゲン化炭化水素は、下記一般式 C_bA_dH_2(b+1)-d 〔但し、上式中ｂは１〜３の整数を表わし、ｄ
は１〜４の整数を表わし、Ａはハロゲン原子、例
えば塩素原子又は臭素原子を表わす〕で表わされるものであることが好ましく、例えば
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ト
リクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロ
プロパン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジブ
ロモエタン、ジブロモプロパン、などから選ばれ
る。高級アルコールは、水に相溶しないものであつ
て、５〜10個の炭素原子を有するものが好まし
く、例えばペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、シクロヘプタノール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、オクタノール、ノナンアルコ
ールなどから選ばれる。ケトン化合物も水と相溶しないもので、例えば
メチル−エチルケトン、ジブチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフエノンなどから選ばれる。エステル化合物も水と相溶しないもので、例え
ば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プ
ロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、乳酸エチルなど
から選ばれる。エーテル化合物も水と相溶しないもので、例え
ば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、アニソール、イソプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、などか
ら選ばれる。本発明方法に用いられるポリビニルアルコール
はポリ酢酸ビニルの完全ケン化物又は部分ケン化
物であつて、60〜100％の鹸化度を有するもので、
かつ、300〜4000の重合度を有するものが好まし
い。一般式（）および／又は（）の化合物と酸
性触媒との水溶液を、水に相溶しない有機溶剤中
に、撹拌しながら混合すると、水溶液は、有機溶
剤中で乳化（Ｗ／Ｏ型）する。この乳液中にポリ
ビニルアルコール粉末を混合し撹拌すると、ポリ
ビニルアルコール粉末は、溶解することなく分散
し、分散したポリビニルアルコール粒子中に水溶
液が均一に浸透し、これを均一に膨潤する。上記のような状態で、分散液を20〜100℃、好
ましくは10〜40℃で５〜50時間（通常は一昼夜）
撹拌すると、ポリビニルアルコールと、一般式
（）および／又は（）の化合物との縮合反応
が完了する。反応完了後、反応混合物中の固形分を過分離
し、この固形分をメタノールでよく洗浄すれば、
固形分から、未反応の一般式（）および／又は
（）の化合物および酸性触媒が十分に除去され
る。洗浄されたポリビニルアルコール系感光性樹
脂を乾燥すると、微粉末状の製品が得られる。本発明方法によつて、乳化された、一般式
（）の化合物と酸性触媒を含む水溶液は、ポリ
ビニルアルコールに均一に吸収され、これを均一
に膨潤することができる。このため、ポリビニル
アルコールと一般式（）および／又は（）の
化合物との固相−液相反応が均一に行われ、従つ
て得られる感光性樹脂も均一な組成を有してい
る。更に、本発明方法においては、ポリビニルア
ルコールと、一般式（）および／又は（）の
化合物との反応は定量的に進行し、従つて得られ
る感光性樹脂の収率もほぼ100％である。若し、本発明方法のような乳液を用いずに、ポ
リビニルアルコール粉末を、一般式（）およ
び／又は（）の化合物と酸性触媒を含む水溶液
に直接接触させると、水溶液の量が少量であるの
で、ポリビニルアルコール粉末の一部分に吸収さ
れてしまい、このためポリビニルアルコール粉末
中に均一に分布し、これを均一に膨潤させること
が不可能である。このような問題を回避するため
に、使用する水の量を増大すると、ポリビニルア
ルコールが水溶液中に溶解してしまつたり、ま
た、ポリビニルアルコールがポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物の場合は塊状になつてしまつて、その
後の反応操作を困難にし、このため得られる感光
性樹脂の収率が低下してしまう。更に、水に相溶性のない有機溶剤を水と相溶性
のある有機溶剤におきかえると、得られた反応生
成物に対する洗浄工程において、その一部分が流
失するため、得られる感光性樹脂の収量が減少す
るという不都合を生ずる。以下に本発明方法を実施例により説明する。実施例１Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピ
リジニウムメト硫酸塩20ｇと、リン酸（含量85
％）２ｇとを水100mlに溶解し、この水溶液をト
ルエン１中に混入する。この混合液を激しく撹
拌し、水溶液をトルエン中に乳化した。次に、重
合度2000、ケン化度88％のポリビニルアルコール
粉末200ｇを乳液中に添加して、常温で一昼夜撹
拌を継続して反応させた。反応終了後、固体微粉
末状の縮合反応樹脂を別して、これをメタノー
ルで洗浄すると、未反応のＮ−メチル−４−（ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウム塩とリン酸が
洗浄除去された。洗浄された固形分を乾燥すると
ポリビニルアルコールとＮ−メチル−４−（ｐ−
ホスミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩の縮
合反応生成物として感光性樹脂218ｇ（収率100
％）が微粉末状態で得られた。この感光性樹脂中
に、ピリジニウム塩基が1.5モル％含まされてい
ることが紫外分光分析によつて確認された。実施例２Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キ
ノリニウムメト硫酸塩80ｇとリン酸（含量）15ｇ
とを水150mlに溶解し、この水溶液をトルエン１
中に混入した。この混合液を激しく撹拌し、水
溶液をトルエン中で乳化した。この乳液中に重合
度600、ケン化度99％のポリビニルアルコール200
ｇを添加して、常温で一昼夜撹拌を継続した。反
応終了後、固体微粉末状の縮合反応生成物を別
して、これをメタノールで洗浄すると、未反応の
Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノ
リニウム塩とリン酸が洗浄除去された。固形分を
乾燥するとポリビニルアルコールとＮ−メチル−
４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウムメト
硫酸塩の縮合反応樹脂である感光性樹脂272ｇ
（収率99％）が微粉末状態で得られた。この樹脂
中には、4.8モル％のキノリニウム塩基が存在し
ていることが紫外分光分析によつて確認された。発明の効果本発明方法において、一般式（）および／又
は（）の化合物を含む水溶液は水と相溶性のな
い有機溶剤中に微小な粒子として乳化されている
ため、ポリビニルアルコール粉末粒子中に均一に
吸収され、これと均一に反応することができる。
このため得られた感光性樹脂は均一な組成と品質
を有し、その収率は極めてすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）および（）：〔但し上式中Ｙは下記一般式（）および
（）：【式】【式】（上式中、R₁は水素原子、アルキル基および
アラルキル基からなる群から選ばれた１員を表わ
し、前記アルキル基およびアラルキル基は、それ
ぞれ、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エーテ
ル結合および不飽和結合からなる群から選ばれた
少くとも１員を含むものおよび含まないものから
選ばれ、R₂は水素原子および低級アルキル基か
らなる群から選ばれた１員を表わし、X^-は陰イ
オンを表わす）で表わされる基から選ばれた１員を表わし、ｍは
１〜６の整数を表わし、ｎはＯ又は１を表わし、
かつｔは０又は１を表わす〕で表された少くとも１種の第４級アンモニウム塩
化合物と、ポリビニルアルコールとを反応させ
て、0.2〜20モル％の下記一般式（）：の重合体構成単位と、59.8〜99.8モル％の下記一
般式（）：の重合体構成単位と、０〜40モル％の下記一般式
（）：の重合体構成単位を有する変性ポリビニルアルコ
ール感光性樹脂を製造するに際し、前記の第４級アンモニウム塩化合物を、酸性触
媒とともに水に溶解し、得られた水溶液を、芳香族炭化水素化合物、脂
肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、高級アルコール類、ケトン類、エス
テル類およびエーテル類から選ばれた少くとも１
種の水不溶性有機化合物からなる溶剤中に乳化
し、得られた乳液中に前記ポリビニルアルコールの
粉末粒子を分散し、これによつて、前記分散した
ポリビニルアルコール粉末粒子中に前記第４級ア
ンモニウム塩化合物水溶液を吸収せしめ、かつ両
者を反応させることを特徴とする、変性ポリビニ
ルアルコール感光性樹脂の製造方法。２前記ポリビニルアルコールが、60〜100％の
鹸化度と、300〜4000の重合度を有する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。３前記乳液反応系における水のポリビニルアル
コールに対する重量比が0.5〜10の範囲内にある、
特許請求の範囲第１項記載の方法。