JPS59199728A - 再生セルロ−ス大孔径膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再生セルロース大孔径膜の製法に関する。更に
詳しくはセルロース銅アンモニア溶液を有機溶媒雰囲気
−トで流延し、ミクロ相分離を生起せしめ、その後有戦
浴媒な含む混合溶液に水平状態で浸漬することを特徴と
する再生セルロース大孔径膜の製法に関するものである
。

近年、物質の分離精製技術の中で、膜分離技術が注目さ
れつつある。蒸留と異なり分離に伴なう温度変什を必要
としないこと、分離に必要なエネルヤーが少ないこと、
さらに工程がコンパクトであるという膜分離プロセスの
特徴を生かし、広範囲の分野で尚分子膜力ζ利用されて
いる。

例えは酪農、水産、畜産、食品加工、医薬品、化字工架
、繊維染色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、原子
カニ業などである。

将来、膜分離システムが中心となる可能性がある分野と
して、■低温での濃縮、精製、回収を必要とする分野（
食品、生物化学工業分野）、■無菌、無塵な必要とＪる
分野（医薬品および？′８僚機関、電子工業）、■微量
な制価＠質の濃縮回収（原子力、■全極分野）、■特殊
少量分離分野（医桑分Ｗ↑）、■エイルギー多消費分離
分野（蒸留代替）が考えられる。これらの分野に利用さ
れる膜として、孔径ｔｈ大きな取扱いの谷易な親木性膜
の必要性が高まつでいる。

本発明でいう大孔径膜とは平均孔径（漬込の孔半径ｒ３
の２倍）かい４μｍ以−ヒの膜を意味する。

親水性高分子の典型例であるセルロースで構成される多
孔族の作製法として、セルロース銅アンモニア溶液中に
灯油等のエマル７ョンを混入して多孔膜を得る方法があ
る。この方法で得られる多孔膜では、平均孔径が１μｍ
以上であるが、孔径φ非円形状で、孔が層状信造な形成
Ｉ〜でいるため非常ＶＣもろく、更にエマルションを混
入するため流延用溶液が不安定で、この溶液から工業的
に再現性良く製膜−「ることが難しい。また、鉤アンモ
ニア泗液中に非凝固性液体？混入し、凝固液中に浸＠凝
固させて多孔膜をＭ造する方法では、得られる多孔膜の
孔径か０．０１μｍ以下で透過性か惑い。

また、酢酸七ルロース詠構３体多孔膜をアルカリ水浴液
でケ／化′１−ることに」一つ、再生セルロース多孔膜
を製造する方法が知らＪｌている。この方法で得られた
多孔膜の平均径孔は０．０１〜２μｍ　の範囲の場合も
あるが、孔、仲分布は幅広い。この膜を構成するセルロ
ース分子の平均分子蓋は、通常３．５　Ｘ　１０４　　
以下である。おそらくは、このように低い分子＠　Ｉｆ
Ｃ＠因していると解釈されるが、乾燥状態での該多孔膜
の力学的性η（特に強度）は著しく低く、かつもろい。

例えは、多孔膜の空孔率をＰｒ　（係）とすれは、杉多
孔膜の弾性率はほぼ１０２（１００−Ｐｒ）”ｄｙｎ／
ＣＩｆＬ２テある。水ニよる湿潤状態での強度は、乾燥
状態に比べてさらに低くなるため、セルロース誘導体か
ら得られた従来の再生セルロース多孔膜は、取扱い時眞
破損することかあった。更にその製造プロセスも長くな
り、コスト的にも高くつ（欠点があった。

本発明者らはか＼る従来の欠点を解消するため鋭意研究
の結果本発明を構成するに至った。才なわら１本発明の
要旨は平均分子蓋か５　Ｘ　１０’　　以−１−のセル
ロースの狛・１アン七ニア浴液がら、流延・倹１１１・
再生・水洗・乾燥する製膜工程において、該セルロース
ｆｉ＝１つ′ンモニア浴散中のセルロース漉ルが２〜５
１Ｍ％であり、かっ流延佐、凝固前において胸磯浴媒坏
囲気−トでミクロ相分離を生起せしめ、しかる後ミクロ
相分離中の流延物を水平状態で有機溶媒雰囲気下に浸漬
し、ｋ固させることを％似と１イ・再生セルロース大孔
径膜の製法にある。

以下、本発明の詳細な説明１−る。

本発明において有機温媒雰囲気には気体（蒸気）、訃た
は舷体糠囲気の２柚がある。また、水平状態とは傾斜角
取Ｏ（水平）±１０°であり、流延とは該セルロース銅
アンモニア溶液を水平面上に一定厚で押し出１ことであ
り、凝固とは該セルロース銅アンモニア溶液か固体什す
ることであり、こＩｎｎ浴溶液粘度かｉ　Ｑ’　ｐｏｉ
ｓθ　以上であり、再生とは凝固した該セルロース銅ア
ンモニア溶液から銅を除去し、セルロース固体へと変化
させることであり、再生されたセルロース膜中の銅の含
有量は通常１（至）以−十である。水洗とは再生工程に
使用した各檎処理液なセルロース膜より水で洗い洛と１
ことであり、乾燥とは該セルロース膜中の水分率が１０
％以１となることを意味する。なお、本発明ｒ（おける
銅アンモニア溶液とは、銅とアンモニアを主成分とする
溶液で、シュパイツアー試業と称する濃紺の溶液であり
、実質的にセルロースを溶解することのできる溶媒系を
意味するものである。銅以外の陽イオンあるいはアンモ
ニア以外の溶媒を一部混入したものも含む。

本発明の製造の第１の特徴は、セルロース分子の平均分
子量が５　Ｘ　１０’　以上の鋼アンモニア以外を便用
１−る点にある。分子量の増大に伴なって多孔膜の強度
は上昇し、もろさが教書され、多孔膜の取扱いか容易と
なり、多孔膜の破損は減少する。従来のセルロース誘導
体（酢酸セルロースなど）を有機溶媒ｉｌ′Ｉｌ″溶解
させ、ｉ−かる後製膜し、多孔膜にする方法では、分子
量を５　Ｘ　１０’　　以上にすることは殆んど不可能
である。鋼アンモニア溶９− 液を使用することにより高分子量物の再生セルロース膜
が作製できる。本発明の方法で得られた膜の弾性率は１
．５　Ｘ　１０”　　（１００−Ｐｒ　）　ｄｙｎ／ｃ
ＩＩＬ”以上である。セルロース分子の平均分子量が大
きければ大きいほど、同−空孔率で比較した場合の破損
車は減少する。該平均分子量の膜物性に及はす影暢とし
ては、平均分子量が大きくなるにしたがって飽和する傾
向が認められる。したがって、平均分子量は５　Ｘ　１
０’　　以上５０　Ｘ　１０５　　以下であれは、実用
上の取扱い易さの点でさしつかえない。好ましくは５５
　Ｘ　１０’　以上、３　Ｘ　１０”　以下である。

次に本発明の第２の％徴は流延用溶液中のセルロース濃
度が２重縦係以上、５重量幅以下である点にある。セル
ロースｍ度が２重蓋俤未溝になると、銅アンモニア溶液
の粘度低１により後述の有機溶媒を含む凝固用α合溶液
中に水平状態で浸漬しても膜厚のコントロールが困難に
なり、同時に得られた多孔膜の強度は２重量幅以上の場
合に比較して著しく小さく、また製造上再現性の良い多
１ｎ− 孔膜を得ることは困難である。５重量部以上になると本
発明の大孔径の多孔膜を得ることは困難である。したが
って、セルロース濃度か５重量％未満、２１量係以上で
あれは、大孔径の多孔膜としての性能を十分満足する。

好ましくはセルロース濃度は６〜４重量循である。ただ
し、ここでセルロース濃度とは、セルロースの銅アンモ
ニア溶液中での重量濃度を意味する。

また、流延後、凝固前において有機溶媒雰囲気下でミク
ロ相分離中の流延物を水平状態で有機溶媒液体雰囲気下
に浸漬し、凝固させる点に本発明の方法の第３の特徴が
ある。ミクロ相分離直後の溶液では流動性が大きい。セ
ルロース濃度が低い場合にはこの流動性に原因して、多
くのむらを発生することを見出すことによって本発明が
完成された。すなわらセルロース７ｍ＃の低下に伴なっ
てセルロース銅アンモニア溶液の粘度低下と、ミクロ相
分離後の浴液の粘度低下とが起こる。そのためセルロー
ス濃度が５重量部以下の溶液から得られた流延物を垂直
状態で該有機溶媒液体雰囲気下に浸漬した場合、ミクロ
相分離後の溶液の粘朋低−トとともに膜厚のコントロー
ルか困難となり、結果的に製膜不０Ｊ能となる。流帆物
を水平状態で有機溶媒液体雰囲気下トに浸漬し、＃固さ
ぜることにより膜厚のコントロールも１．Ｉ］能となり
多孔膜の孔径も大きくなり、孔数も増大し、かつ貫通孔
も増加し、さらに再現性良く多孔膜な得ることができ。

る。

また、本発明方法における第４の特徴は、有機溶媒雰囲
気下において凝固前のミクロ相分離を生起している点に
ある。ここでミクロ相分離とは、溶液中にセルロースの
濃厚相あるいは希薄相が直径０．０１重数μｍの粒子と
して分散して安定化している状態を意味する。

本発明力方法の上記の原理上の特徴（ミクロ相分離の生
起）は、該有機溶媒雰囲気下での成膜時に、該膜か失透
してくることから明らかである。

すなわら、本発明の方法では、有機溶媒雰囲気下でミク
ロ相分１ｉＡｌｉ’ｔ”経過し、しかる後凝固再生処理
を経る点に特徴がある。このようなミクロ相分離を有機
溶媒の作用のみによって起こすには該有機溶媒は水酸基
を持たず、水に対する溶解度が１０重：ｊｉｉ　１以上
であることが必要である。ミクロ相分離を起こさせる他
の方法として流延後に温度変化を利用する方法がある。

有機溶媒の作用のみを利用したミクロ相分離の生起のた
めの具体的な実施方法として、該有機溶媒雰囲気が気体
（蒸気）であるか、あるいは液体であるかの２糧が存在
する。本発明の方法において、有機溶媒蒸気雰囲気下に
用いる有機溶媒が利用できるかどうかを判定する上で、
該有機溶媒の沸点は重要である。沸点が１００℃以上の
有機溶媒蒸気雰囲気）では、ミクロ相分離は生起せず、
透明フィルムになるか、あるいは膜表面にスキン層が生
じ、表面の孔径は０．０１μｍ以下となる。

そのため、沸点は低ければ低いほど良いが、製造条件の
点から通常００Ｃ以上である。該有機溶媒雰囲気下が液
体であれば、該沸点は重要ではない。

まず該有機溶媒雰囲気が気体である場合について説明す
る。

セルロース濃度が２重′ｊ１ｃ６以上、５重量部以下の
セルロース銅アンモニア溶液から製膜するのに際し、沸
点が１００°Ｃ以下であり、水に対する溶解度が１０Ｍ
童係以上で、かつ水酸基を持たない有機溶媒の少なくと
も１種を含む有機溶媒蒸気雰囲気下で流延する。該セル
ロース銅アンモニア溶液がミクロ相分離を生起した後で
あって、かつミクロ相分離後の希薄相が膜表面上に浸出
する以前に、水酸基を持たず、２８重量幅のアンモニア
水溶液への溶解度が１０重重量部上であり、かつセルロ
ースを膨潤させない有機溶媒を含む有機溶媒／アンモニ
ア／水系の混合溶液（これを以後凝固用混合浴液と略称
）中に流延物を水平状態で浸漬する。得られた多孔膜は
従来の方法で製造される多孔膜にくらべて孔径、孔密度
および空孔率は大きい。有機溶媒蒸気の一度が飽和蒸気
圧の５０係以下になると孔径が小さくなり、孔密度も減
少し、貫通孔の存在比率も減少する。有機溶媒蒸気雰囲
気中で製膜することにより、多孔膜面の蒸発面に通常生
成１−るスキ７層が消滅−１該蒸発面上に孔径０．０１
μｍ以上の比が形成される。製膜雰囲気中の該有機溶媒
雰囲気濃度の上昇に伴って多孔膜の孔径も大きくなり、
孔数も増大し、貫通孔も増加する。そのため、該有機溶
媒蒸気の分圧が飽和蒸気圧の５０％以上であるのが望ま
しい。さらに流延用溶液中のセルロース濃度が２重量％
未満になると、銅アンモニア溶液の粘度低下により有機
溶媒を含む混合溶液中に水平状態で浸漬しても膜厚のコ
ントロールか困難になり、製造上再現性の良い多孔膜を
得ることは困難である。セルロース濃度が５重量％以上
になると本発明の方法の大孔径の多孔膜を得ることは困
難である。したがって、セルロース濃度が２重量幅以上
、５重量幅以ドであれば、大孔径の多孔膜としての性能
を十分満足している。

また有機溶媒雰囲気下で流延し、セルロースの銅アンモ
ニア溶液がミクロ相分離を生起させた後で、かつ希薄相
が膜表面上に浸出する以前に、有機溶媒を含む凝固用混
合溶液中に水平状態で浸漬することにより、凝固用混合
溶液中に浸漬しない場合、また水平状態で浸漬しない場
合にくらべてさらに孔径か大きくなり、孔数も増大し、
貫通孔も増加し、かつ製膜むらも減少し、収率も上昇す
る。したかつて該凝固用混合溶液中における水に対する
アンモニアの濃度が０．２７ｉ：駈％以上、５重量％以
下で、かつ水に対する有機溶媒の濃度が１０重−ｊｉ＝
１以上、７０重重量％下であるのが望ましい。

また、セルロース銅アンモニア溶液中に該有機溶媒をケ
ゞル化点、または６０重ｆｉ［１以下の濃度まで冷加す
ることにより、製膜時間が短縮され、さらに再現性の良
い多孔膜を得ることができる。なお、ミクロ相分離の生
起は、製膜中の失透現象によって１育接肉眠観、察する
か、あるいは製膜後の膜の電子顕微鍵観祭により直径ｌ
　ｔｔｍ　以上の粒子の存在で確認される。こａ）よう
なミクロ相分離を凝固用混合溶媒で促進させることも可
能である。促進させる有＠溶媒としては、水酸基を持た
ず、また２８８重量のアンモニア水溶液への２０℃にお
　　　□］ける浴解度が１０重重量％上で、かつセルロ
ースを膨潤させないことが必袂である。ここでセルロー
スを膨潤させない有機溶媒とは、縦１．ＯＯｃｗＬ、横
１．（］［］ＣＴＬのセルロース多孔膜を該有機溶媒に
２０’Ｏで１０分間浸漬したとき、ｆｉｉｅｌ、０５〜
０．９７６ＴＬ、横１，０５〜０．９７（：Ｉｎとなる
有機溶媒を意味する。

また、該有機溶媒を含む凝固用ｍ合溶液の有機溶媒が水
酸基を持つか否かは重要である。水酸基を持つ有機溶媒
を含む混合溶液中では、ミクロ相分離は起らす、透明フ
ィルムになるか、あるいは膜表面にスキン層が生じたり
、あるいはケゞル状に固化し結果的に表面の孔径は０．
０１μｍ以下となる。

溶媒蒸気雰囲気下でミクロ相分離を生起させる有機溶媒
の具体例として、ケトン類あるいはアミン類があげられ
る。例えは、アセトン、メチルエチルケトン、トリメチ
ルアミンなどがあり、これらは分子量が小さいほどミク
ロ相分離を生起する時間の短縮と後処理工程（凝固、再
生、洗浄、乾燥工程など）での作業性から望ましい。な
お、アセトン蒸気雰囲気下で製膜し、セルロース銅アン
モニア溶液がミクロ相分離を生起した後、アセトン／ア
ンモニア／水の凝固用混合溶液中に水平状態で浸漬し、
その後酸（例えば、２重量幅希硫酸）で再生し、水洗し
た後、沸点が７０℃以下の有機溶媒で水分を置換１−れ
ば（この有機溶媒を水分置換用有機溶媒と略称）、孔数
も増大し、空孔率も増大し、より好ましい。

また、アセトン／アンモニア／水の凝固用混合浴液中の
水に対するアンモニアの濃度が０．２重量幅以−ヒ、６
重量幅以下で、かつ水に対するアセトンの濃度カシ１５
Ｎ童係以上、６５亜量幅以下であるのか最も望ましい。

さらに沸点か７０℃以下の水分置換用有機溶媒とし゛″
ＣＣアセトンいて水分を置換すると、製造時間がより短
縮され、得られた多孔膜中の孔数も増加し、かつを孔率
も増大し、多孔膜によるＵ過性能か良好となる。再生用
の酸としては、特に限定されるものではないが、回収あ
るいは腐蝕等を考慮して希硫酸が用いられる。

特に本発明の方法で得られた多孔膜は高分子鎖が効果的
に空孔を作っており、空孔な作らない自由端の数が少な
い点が注目される。このため得られた多孔膜の強度は従
来のものより極めて大きい。

次に、七機浴媒雰囲気が液体の場合について説明する。

セルロース濃度が５重量％未満、２重量幅以上のセルロ
ース銅“ンモニア溶液を製膜するに際して、水酸基を持
たず、かつ２８８重量のアンモニア水溶液への溶解度が
１０重蓋％以上で、かつセルロースを膨潤させない有機
溶媒を少なくとも一洩以上含むミクロ相分離用混合溶液
に流延後のセルロース銅アンモニア溶液を水平状態で浸
漬し、ミクロ相分離を生起させ、＃混合溶液で凝固し、
その後酸を用いて再生する。得られた多孔膜は従来の方
法に比べて孔径、孔数および空孔率は太きい。該ミクロ
相分離用混合溶液中への該セルｏ　−ス銅アンモニア溶
液の浸漬量としては、〔混合浴ｇ、／セルロース銅アン
モニア溶液１が重量比で１〜１０００、好ましくは５０
〜７５ｏであれば、製膜時間がより短縮され、孔径５孔
数、および空孔率は増大する。また、流延用溶液中のセ
ルロー”　Ｇ　％　カ２軍量％未渦になると、銅アンモ
ニア浴液の粘度低）により有機溶媒混合溶液中に水平状
態で浸漬しても膜厚のコントローにが困難になり、製膜
上再現性の良い多孔膜を得々）ことは困難である。５重
量％以上では本発明の方法の大孔径の多孔膜を得ろこと
は国難である、　したがって、有機溶媒蒸気雰囲気中で
＃Ｌ延し、セルロース銅アンモニア溶液がミクロ相分離
を生起させた後、直らに有機溶媒を含む凝固用混合溶液
中に浸漬させる方法と同様に、セルロース濃度が２重量
幅以上、５重１眩幅以−トであわは、大孔径の多孔膜と
しての性悪を十分満足している。

また、該ミクロ相分離用混合溶液の組成が有機溶媒／ア
ンモニア／水系７１）らなり、水に対するアンモニアの
濃度が５東層係以ド、好ましくは３重量％以下で、かつ
水に対する有機溶媒の濃度が１０ｉｉ１％以上、７ｏ止
量％以下、好まＬ　＜は２５重量循以上、６０皿量餐以
下であれば、孔径が大きくなり、孔数も増加１−１貫通
孔の存在比率　　　［“も増加する。該有（セ浴媒ミク
ロ相分離用混合溶液中に流延後のセルロース銅アンモニ
ア溶液を水平状態で浸漬し、製膜することにより、多孔
膜面の界面に通常生成するスキン層が消減し、該界面上
に孔径０．０１μｍ以上の孔が形成される。

また、セルロース銅アンモニア溶液中に該有機溶媒をｒ
ル化点または６０重量幅以下の濃度まで。

あらかじめ添加することにより、製脱時間が短縮され、
再現性の良い多孔膜を得ることか出来る。

本発明の方法では、流延後、該ミクロ相分離用混合溶液
中に流延物を水平状態で浸漬すると流延物が失透してく
る。すなわら、前記方法と同様に本方法もミクロ相分離
を経過している。さらに、アセトン−アンモニア水から
構成されるミクロ相分離用混合溶液中に製膜後、水平状
態で浸漬し、その後、酸（たとえば、２重量％の希硫酸
）で再生し、その後水洗し、しかる後アセト／で水分を
置換すると製膜時間がより短縮され、得られた多孔膜中
の孔数も増加し、かつ空孔率も増大し、多孔膜による濾
過性能が良好となる。

本発明の方法で得られた多孔膜が利用できる分離対象と
して、水を含む液体または気体混合物中の目的とする成
分の分離除去、例えば人工１＃臓あるいは人工肺）臓、
人工すい酸膜などである。親水性で力学的性質に優れる
強靭な多孔膜は、生体関連分野（医学、生物化学工業）
、あるいは食品醗酵分野において％に適している。

本発明の方法で得られた膜の微細構造上の特徴と各棹物
性値の典型例を示す。セルロース分子の平均分子１は５
．８　Ｘ　１０’　、測定周波数１１０　Ｈ２におり−
ｊる３０°Ｃの動的弾性率は８．Ｏｘ　１０９ａｙｎＡ
２、力学的損失正ｆｉｊ　（ｔａｎδ）のビーク１ｌＩ
ｆ（ｔａｎδ）ｍａｘは０．２８以−ヒ、平均孔径は１
．５μｍ、空孔率は７８幅、孔数は４．４　Ｘ　１０’
個／’　ｃｍ２である。

実施例に先立ら、発明の詳細な説明中で用いられた各種
物性値の測定方法を以下に示す。

平均分子前： 銅アンモニア浴液中（２００Ｃ）で測定された極限ＪＩ
５　ｋ数［７／　Ｉ　Ｃｎ１ｌｊ／ｇ）を下記（１）式
に代入することにより、平均分子゛Ｙ（’（（粘助平均
分子ｉｌ−）Ｍｖを算出する。

ＭＶ　＝　［７７１Ｘ　３．２　Ｘ　１０３　　　（１
＋（ｔａｎ　ｔｒ　）　ｍａｘ、　動的弾性率：幅１酎
、長さ５　ｃｙｔｔの短１（１上状の試料を多孔膜から
切り出し、東洋ボールドウイノ社ＭＲｈ、ｅｏ　Ｖｉｂ
ｒｏｎ］）ＤＶ　−Ｉｌｃ　　型を使用し、測だ周波数
１１０Ｈ２、乾燥空気下で平均昇温速度１０°Ｃ／　ｍ
ｉｎでｔａｎδ一温度曲線と、動的弾性量一温度曲線を
測定する。

測定されたｔａｎδ一温度曲線および動的弾性率一温度
曲線より、ｔａｎどのピーク値（ｔａｎδ）　ｍａｘと
６０℃における動的弾性率を耽みとる。

平均孔半径ｒ３　　および孔数： 多孔膜１ＣＩｆＬ２　　当りの孔半径がｒ−ｒ＋ａｒ　
　に存在する孔の数をＮ（ｒ）ｄｒ　　と表示すると（
Ｎ（ｒ）　　は孔径分布関数〕、平均孔半径ｒ３および
１ＣＩｒＬ２轟りの孔数Ｎはそれぞれ（２＋式及び（３
）式で与えられる。

走査循喝士顕微鏡を用いて多孔膜の表裏面の電子顕微鏡
写真を撮影する。該写真から公知の方法で孔径分布関数
Ｎ（ｒ）　　を有出し、これを（２）式に代入する。す
なわら、孔径分布を求めたい部分の走査型箪す顕微鏡写
真を適轟な大きさくたとえは２ｆ］、１Ｘ　２　Ｏｒａ
ｍ　）　Ｖｃ拡太焼イ」けし、得られた写真上に等間隔
にテストライン（直＆ｌ）を２０本描く。おりおＬｌ’
ｉの１ｂ線は多数の孔を横切る。孔を横切った際の孔内
に存在１ろ直線の長さを４１１１定し、このＪＭ度分布
関数を求める。このガ１度分布関数を用いて、例えは、
［ステレオロシＪ（趣訪紀夫七「定搦形態苧１岩汲省店
）　Ｆ）方法でＮ（ｒ）　　を庁める。

空孔率１〕ｒ： Δ１・−面上の多孔膜を直径４７ｍｍの円形状に切り出
し、該多孔膜を真窒中で乾燥し、氷分率を０．５幅以］
・とする。乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（α）、重量　　
　、、。

をＷ　Ｔｇ＋とすると、壁孔率Ｐｒ　（循）は（４）式
で与えら牙′する。

強伸度： 幅２．５３、長さ５ｃｒｆＬの短冊状の試料を多孔膜か
ら切り出し、東洋ボールドウィン社製ＴＥＮＳ工ＬＯＮ
ＵＴＭ　−ＩＩ　２０型引張り試験機を用いて、２０℃
、６　Ｑ　１４　ＲＨの条件下で引張速度５０ｍ／ｍｉ
ｎで測定するう 以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１〜６ セルロースリンク−（平均分子ｉｔ　２．３３ｘ　１０
５）を、公知の方法で調整した鉤アンモニア溶液中に、
ｇ１表に示す各種濃度で溶解した。その溶液を３０００
のア七トン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の８０係の雰
囲気下で、ガラス板上に厚さ５００μｍのアプリケータ
ーで０．２ｍ／分の速度で流延した。

該雰囲気下に８分間放置し、ミクロ相分離が生起し、か
つ希薄相が膜表面に浸出していないのを確認し、得られ
た流延フィルムをアセトン／水との比率が３３．６重−
Ｊｉｉ［で、アンモニア／水との比率か０．８重量％の
凝固用混合溶液中（２０°Ｃ）Ｋ１２０分間、水平状態
で浸漬し、その後２０℃の２重量％硫酸水浴液中に１５
分間浸漬後、水流し、しかる後水分を１紙で吸い取り、
２０°Ｃのアセトン（１００１＆ｆｉｌ）中に１５分間
浸漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、１紙にはさん
で３０°Ｇで風乾した。第１表に得られた多孔膜の特性
な示す。

実施例４ セルロースリンター（平均分子量２．３３　Ｘ　１０５
　）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に４重
−１１ｉｉ１のき度で溶解後、その溶液を３０°Ｇのメ
チルエチルケトン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の７５
憾の雰囲気下でガラス板上に厚さ５００μｍのアプリケ
ーターで０．２ｍ／分の速匿で流延し、該雰囲気下に８
分間放置することにより、ミクロ相分離を生起させ、か
つ希薄相がＩＩｋ＆面上に浸出しない時間内に、該流延
物をメチルエチルケトン／水との比率が６６．６重［１
で、アノモニア／水との比率が０．８重量％の凝固用混
合溶液（２０°Ｃ）に１２０分間水平状態で浸７ｋ　ｌ
、、その後２０°０２重−Ｉｌｌ硫酸水溶液中に１５分
間浸漬後、水洗し、しかる後水分を１紙で吸い取り、２
０°Ｃのアセトン（１００重量幅）中に１５分間浸漬し
、膜中の水分をアセトンで置換し、１紙にはさんで３０
°Ｃで風乾した。得られた多孔膜の特性を第１表に示す
。

実施例５〜６ セルロースリンター（平均分子ｉｔ　２．３３　ｘ　１
０”）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に４
重量％のａ度で溶解後、その溶液を６０°Ｃのアセトン
蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の８０係の雰囲気下でガ
ラス板上に、厚さ５００μｍ　のアプリケーターで０．
２ｍ／分の速度で流延し、該雰囲気下に８分間ｍｋし、
ミクロ相分離が生起し、かつ希薄相か膜表面に浸出して
いないのを確認し、得られた流延フィルムを第−表に示
す各種濃度のアセトン／水及びアンモニア／水の凝固用
混合溶液中（２０°Ｇ）に１２０分間水平状態で浸漬し
、その後２０°０２Ｎ量幅硫酸水溶液中に１５分間浸漬
後、水洗し、しかる後水分を１紙で吸い取り、２０　’
Ｏのアセトン（１００重量％）中に１５分間浸漬し、膜
中の水分をアセトンで置換し、１紙にはさんで６０℃で
風乾した。第−表に得られた多孔膜の特性を示す。

比較例１ セルロースリンク−（半均分子量２．３３　Ｘ　１０５
）を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に５．５
重童幅のｍ朋で溶解後、その溶液を３０℃のアセトン蒸
気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の８０幅の雰囲気下で、ガ
ラス板上に厚さ５００μｍ　のアプリケーターで０．２
ｍ／分の速度で流延した。該雰囲気下に８分間放渦し、
ミクロ相分離が生起し、かつ希薄相が膜表面に浸出して
いないのを確認し、得られた流延フィルムをアセトン／
水との比率が６３．６重ｉ１１で、アンモニア／水との
比率が０．８重量幅の凝固用混合溶液中（２０°Ｇ）に
１２０分間水平状態で浸漬し、その後２０°Ｃの２重量
係硫　　５酸水溶液中に１５分間浸漬後、水洗し、しか
る後水分を１紙で吸い取り、２０°Ｃのアセトン（１０
０重量幅）中に１５分間浸漬し、膜中の水分をアセトン
で置換し、１紙にはさんで６０°Ｃで風乾した。

第１衣に得られた多孔膜の特性を示す。

比較例２ セルロースリンター（平均分子量２．３３　ｘ　１０５
）を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に４Ｎ量
係の濃度で溶解した。その溶液を３０°Ｃのアセトン蒸
気雰囲気の濃度が飽和蒸気の８０幅の雰囲気で、ガラス
板上に厚さ５００μｍ　のアプリケーターで０．？Ｌ／
分の速度で流延した。該雰囲気Ｆに８分間放置し、ミク
ロ相分離が生起し、かつ希薄相が膜表面に浸出していな
いのを確認し、得られた流延フィルムをアセトン／水と
の比率が６６．６重量幅で、アンモニア／水との比率が
０．８重量％の凝固用混合溶液中（２０°０）に１２０
分間、浸漬した。この際、該フィルム面は水平面に対し
てほぼ垂直であった。その後２０°Ｃの２重量幅硫酸水
溶液中に得られたフィルムを水平状態で１５分間浸漬後
、水洗し、しかる後水分を１紙で吸い取り、２０°０の
アセトン（１００００重量％に１５分間浸漬し、膜中の
水分をアセトンで置換し、１紙にはさんで６０°Ｃで風
乾した、第１表に得られた多孔膜の特性を示す。このよ
うＫして得られた多孔膜にはすし状のむらが多発し、超
槓密ト適用の多孔膜としてこの膜は利用できない。

比較例６ セルロース１１ツタ−（平均分子量２．３３×１０５）
を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中ｖｃ　４重
量％の濃度で溶解後、その溶液を３０°Ｇのメタノール
蒸気雰囲気の濃度か飽和蒸気圧の７５幅の雰囲気下でガ
ラス板上Ｋ、厚さ５００μｍ　のアプリケーターで０．
２−／分の速度で流延し、該雰囲気下に８分間放置した
。この際、ミクロ相分離は起こらなかった。得られた膜
をメタノール／水との比率が６３．６重Ｍ量’ｌ＝で、
アンモニア／水との比率か帆８重量係の混合溶液（２０
°Ｃ）中に１２０分間水平状態で浸漬（〜、その後２０
°０２重量幅硫酸水溶液中眞１５分間浸漬後、水洗し、
しかる後水分を１紙で吸い取り、２０℃のア七トン（１
００重量幅）中に１５分間浸漬し、膜中の水分をアセト
ンで置換し、１紙にはさんで６０°Ｃで風乾した。

得られた膜の特性を第１表に示す。

実施例７〜１１ セルロースリンク−（平均分子量２．３３　Ｘ　１０ｂ
）を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に、第２
表に示す各種濃度で溶解後、ガラス板上に厚さ５００μ
ｍ　のアプリケーターで流延し、第２表に示す濃度のア
セトン／アンモニア水で構成されるミクロ相分離用溶合
浴液に’１２０分間、水平状態で浸漬しくこの際ミクロ
相分離は生起している）、その後２０°０２重量幅の硫
酸水溶液に１５分曲浸漬後、水洗し、しかる後水分を１
紙で吸い取り、２０℃のアセトン（１００重量幅）中に
１５分間浸漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、１紙
にはさんで３０’Ｃで風乾しまた。第２表に得られた多
孔膜の特性を示す。

実施例１２ セルロースリンク−（平均分子量２．３３　Ｘ　１０５
）を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に４重量
幅の濃度で溶解後、ガラス板上に厚さ５００μｍのアプ
リケーターで流延し、第２表に示ず濃度のメチルエチル
ケト／−アンモニア水混合溶液に１２０分間水平状悪で
浸漬後（この際、ミクロ相分離は生起している）、２０
°Ｃ２重量幅の硫酸水浴液に１５分間浸漬後、水洗し、
しかる後水分を１紙で吸いとり、２０°Ｃのアセトン（
１００ｍ１ｔ幅）中に１５分間浸漬し、膜中の水分をア
セトンで置換し、２紙にはさんで３０°Ｇで風乾した。

第２表に得られた多孔膜の特性を示す。

比較例４ セルロースリンター（平均分子量２．３３８１０５）を
公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に５．５重量
幅の濃度で溶解後、ガラス版上に厚さ５００μｍ　のア
プリケーターで流延し、第２表に示す濃度のアセトン−
アンモニア水でｔ４成されるクロ相分離用混合浴液に１
２１．）分間、水平状態で浸漬しくこの際、ミクロ相分
離は生起している）、その後２０６０２重量係の重量％
溶液に１５分間浸漬後、水洗し、しかる後水を１紙で吸
い取り、２０℃のアセトン（１００重量重量中に１５分
間浸漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、１紙にはさ
んで６０°Ｃで風乾した。第２表に得られた多孔膜の特
性を示す 比較例５ セルロースリンター（平均分子量２．３３　Ｘ　１０５
）を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に４重量
俸の濃度で溶解後、ガラス板上に厚さ５００μｍのアプ
リケーターで流延し、第２表に示す濃度のアセトン−ア
ンモニア水で構成されるミクロ相分離用混合溶液に１２
０分間、垂直状態で浸漬後（この際、ミクロ相分離は生
起している。）、２０℃２重量幅の硫酸水溶液に１５分
間浸漬後、水洗し、しかる後水分を１紙で吸い取り、２
０°Ｃのアセトン（１００重量％）中に１５分間浸漬し
、膜中の水分をアセトンで置換し、１紙にはさんで６０
°Ｃで風乾した。第２表に得られた多孔膜の特性を示す
。得られた多孔膜は、肉眼でも識別できる製膜むらが認
められ、精密分離用多孔膜として利用不能であった。

比較例６ セルロースリンター（平均分子量２．６ろＸ　１０”）
を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に４重−縦
幅の濃度で溶解後、ガラス板上に厚さ５００μｍのアプ
リケーターで流延し、第２表に示す濃度のメタノール−
アンモニア水混合溶液に１２０分間、水平状態で浸漬後
（この際、ミクロ相分離が生起する以前に膜表面に薄膜
が生成している。）、２０°０２重量係の硫酸水溶液に
１５分間浸漬後、水洗し、しかる後水分を１紙で吸い取
り、２０８Ｃのアセトン（１００重ｔ％）中に１５分間
浸漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、１紙にはさん
で６０℃で風乾した。第２表に得られた膜の特性を示す
。

（以下余色）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法で得られた多孔膜の走査型電子顕
微鏡写真であり、（Ａ＋は表面写真、（Ｂｌは裏面写真
である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 ６７− 第１目 ＳＩＡ、ス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　平均分子量が５　Ｘ　１０４以上のセルロースの
   銅アンモニア溶液から、流延・凝固・再生・水洗・乾燥
   −「る央映工程において、該セルロース銅アンモニア溶
   液中のセルロース濃度が２〜５重量係であり、かつ流延
   後、凝固前において有機溶媒雰囲気下でミクロ相分離を
   生起せ（２め、しかる後ミクロ相分離中の流延物を水平
   状態で有機溶媒雰囲気下に浸漬し、凝固させることを特
   徴とする再生セルロース大孔径膜の製法 ２、　　セルロース鋼アンモニア溶液中のセルロース濃
   度が２〜５重慮餐であり、沸点が１θ００Ｃ以下、水に
   対する溶解度が１０重量係以上、水酸基を待たないの条
   件を満たす有機溶媒の少なくとも１棟の蒸気を含む有機
   溶媒蒸気雰囲気下で、該セルロースの銅アンモニア溶液
   を流延し、該セルロースのＭ７ンモニア浴液がミクロ相
   分離を生起した後であって、かつ該相分離後の希薄相が
   膜表面上に浸出する以前に、水酸基を狩たす、２８１敗
   幅のアンモニア７）′俗液への溶解度か１０重財％以上
   であり、かつセルロースを膨部させない有機溶媒の少な
   くとも１９．を含む凝固用混合溶液中に該ミクロ相分離
   状態にある流延物を水イ状態で浸漬することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ｋＣ記載の再生セルロース大孔
   径膜の製法 ６、　有機溶媒を、ゲル化点以下または６０重童幅以上
   の濃度まで、該流砥用鋼アンモニア治欣中に流延前に、
   あらかじめ冷加することを特徴とする％ｆｆ請求の範囲
   第２項に記載の鵬生セルロース大孔径膜の製法 ４、平均分子量が５Ｘ　１１Ｊ’　　以上のセルロース
   の鋼アンモニア浴液から製膜１−る（１）に際し、アセ
   トノ蒸気雰囲気丁で流蝋し、セルロースの銅アンモニア
   溶液かミクロ相分離を生起した後であって、かつミクロ
   相分離時に発生「る希薄相か膜表面上に浸出する以前に
   、アセトン／アンモニア／水の凝固用混合溶液中に該流
   妙物を水平状態で浸漬し、その後、酸で再処理し、水洗
   した後、沸点か７０″Ｃ以］の有機溶媒で多孔膜中の水
   分な仏換後乾燥することを特徴とする特許ｄ＊求の範囲
   第２項または第６項に記載の再生セルロース大孔径膜の
   製法５、沸点が７０°Ｃ以１の水分底換用の有機溶媒が
   アセトンである特許請求の範囲第４項に記載の再生セル
   ロース大孔径膜の製法 ６、　　セルロース銅アンモニア浴液中のセルロース―
   度が２〜５重隻係であり、水酸基な持たず、２８重ｔ％
   のアンモニア水溶液への浴解度か１０重量１１以上、セ
   ルロースを膨潤させない有機溶媒を１橿以上含むｍ合浴
   沿の条件を満たずミクロ相分離用混合浴数に流延後のセ
   ルロース銅アンモニア浴液を水平状態でＶ潰し、ミクロ
   相分離を生起させ、その後該ミクロ相分離用混冶浴液中
   で凝固させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の再生セルロース大孔径膜Ｃ７′）製法 ７、　　ミクロ相分離用ｍ合浴液の組成は、有機溶Ｖア
   ンモニア／水系からなり、水に対するアンモニアの濃度
   が５重量係以Ｆであり、水に対する有機溶媒の濃度か１
   ０〜７ＯＮ量％であることな特徴とする特許請求の範囲
   第６項Ｈ「ル歇、の再生セルロース大孔径膜の製法 ８　楢＠浴媒をケゞル什魚身ドまたは６θ軍景％以下の
   礎度まで、該銅アンモニア浴液中に添加「ることを特徴
   とする特許請求１／’）範囲第６項または第７項に記載
   の再生セルロース大孔径膜の製法９　有機溶媒がアセト
   ノであることを特徴と−ｆる％ｉｆｆ請求の範囲第６項
   、第７項または第８項に記載の摂生セルロース大孔径膜
   の製法 １０、ミクロ相分晰用混合溶故甲に水平状態で浸槓恢、
   酸で再生し、その後水洗し、しかる後沸点か７　ＬＪ　
   ’Ｃ以ＦＯ′）１機浴媒で水分乞揃換することにより水
   分を除去し乾燥することを特徴とする特許請求Ｃノ）範
   囲第６狽または第７項記載の摂生セルロース大孔往膜Ｃ
   ハ製法 １１、ミクロ相分耐用ｍ合浴液中に水平状態で浸漬後、
   酸で杓生じ、その後水洗し、しかる後アセトンで水分を
   撫換１−ることを特徴とする特許請求の　　　′□範囲
   第１０項に記載の褐生セルロース大孔径膜の製法