JPH041015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は再生セルロース大孔径膜の製法に関す
る。更に詳しくはセルロース銅アンモニア溶液を
有機溶媒雰囲気下で流延し、ミクロ相分離を生起
せしめ、その後有機溶媒を含む混合溶液に水平状
態で浸漬することを特徴とする再生セルロース大
孔径膜の製法に関するものである。 近年、物質の分離精製技術の中で、膜分離技術
が注目されつつある。蒸留と異なり分離に伴なう
温度変化を必要としないこと、分離に必要なエネ
ルギーが少ないこと、さらに工程がコンパクトで
あるという膜分離プロセスの特徴を生かし、広範
囲の分野で高分子膜が利用されている。 例えば酪農、水産、畜産、食品加工、、医薬品、
化学工業、繊維染色加工、鉄鋼、機械、表面処
理、水処理、原子力工業などである。 将来、膜分離システムが中心となる可能性があ
る分野として、低温での濃縮、精製、回収を必
要とする分野（食品、生物化学工業分野）、無
菌、無塵を必要とすする分野（医薬品および冶療
機関、電子工業）、微量な高価物質の濃縮回収
（原子力、重金属分野）、特殊少量分離分野（医
薬分野）、エネルギー多消費分離分野（蒸留代
替）が考えられる。これらの分野に利用される膜
として、孔径の大きな取扱いの容易な親水性膜の
必要性が高まつている。 本発明でいう大孔径膜とは平均孔径（後述の孔
半径₃の２倍）が0.4μm以上の膜を意味する。 親水性高分子の典型例であるセルロースで構成
される多孔膜の作製法として、セルロース銅アン
モニア溶液中に灯油等のエマルジヨンを混入して
多孔膜を得る方法がある。この方法で得られる多
孔膜では、平均孔径が1μm以上であるが、孔径が
非円形状で、孔が層状構造を形成しているため非
常にもろく、更にエマルジヨンを混入するため流
延用溶液が不安定で、この溶液から工業的に再現
性良く製膜することが難しい。また、銅アンモニ
ア溶液中に非凝固性液体を混入し、凝固液中に浸
漬凝固させて多孔膜を製造する方法では、得られ
る多孔膜の孔径が0.01μm以下で透過性が悪い。
また、酢酸セルロース誘導体多孔膜をアルカリ水
溶液でケン化することにより、再生セルロース多
孔膜を製造する方法が知られている。この方法で
得られた多孔膜の平均径孔は0.01〜2μmの範囲の
場合もあるが、孔径分布は幅広い。この膜を構成
するセルロース分子の平均分子量は、通常3.5×
10⁴以下である。おそらくは、このように低い分
子量に原因していると解釈されるが、乾燥状態で
の該多孔膜の力学的性質（特に強度）は著しく低
く、かつもろい。例えば、多孔膜の空孔率をPr
（％）とすれば、該多孔膜の弾性率はほぼ10²（100
−Pr）³dyn／cm²である。水による湿潤状態での強
度は、乾燥状態に比べてさらに低くなるため、セ
ルロース誘導体から得られた従来の再生セルロー
ス多孔膜は、取扱い時に破損することがあつた。
更にその製造プロセスも長くなり、コスト的にも
高くつく欠点があつた。 本発明者らはかゝる従来の欠点を解消するため
鋭意研究の結果本発明を完成するに至つた。すな
わち、本発明の要旨は平均分子量が５×10⁴以上
のセルロースの銅アンモニア溶液から、流延・凝
固・再生・水洗・乾燥する製膜工程において、該
セルロース銅アンモニア溶液中のセルロース濃度
が２〜５重量％であり、かつ流延後、凝固前にお
いて有機溶媒雰囲気下でミクロ相分離を生起せし
め、しかる後ミクロ相分離中の流延物を水平状態
で有機溶媒雰囲気下に浸漬し、凝固させることを
特徴とする再生セルロース大孔径膜の製法にあ
る。 以下、本発明を詳しく説明する。 本発明において有機溶媒雰囲気には気体（蒸
気）、または液体雰囲気の２種がある。また、水
平状態とは傾斜角度0゜（水平）±10゜であり、流延
とは該セルロース銅アンモニア溶液を水平面上に
一定厚で押し出すことであり、凝固とは該セルロ
ース銅アンモニア溶液が固体化することであり、
この際溶液の粘度が10⁴poise以上であり、再生と
は凝固した該セルロース銅アンモニア溶液から銅
を除去し、セルロース固体へと変化させることで
あり、再生されたセルロース膜中の銅の含有量は
通常１％以下である。水洗とは再生工程に使用し
た各種処理液をセルロース膜より水で洗い落とす
ことであり、乾燥とは該セルロース膜中の水分率
が10％以下となることを意味する。なお、本発明
における銅アンモニア溶液とは、銅とアンモニア
を主成分とする溶液で、シユバイツアー試薬と称
する濃紺の溶液であり、実質的にセルロースを溶
解することのできる溶媒系を意味するものであ
る。銅以外の陽イオンあるいはアンモニア以外の
溶媒を一部混入したものも含む。 本発明の製造の第１の特徴は、セルロース分子
の平均分子量が５×10⁴以上の銅アンモニア溶液
を使用する点にある。分子量の増大に伴なつて多
孔膜の強度は上昇し、もろさが改善され、多孔膜
の取扱いが容易となり、多孔膜の破損は減少す
る。従来のセルロース誘導体（酢酸セルロースな
ど）を有機溶媒に溶解させ、しかる後製膜し、多
孔膜にする方法では、分子量を５×10⁴以上にす
ることは殆んど不可能である。銅アンモニア溶液
を使用することにより高分子量物の再生セルロー
ス膜が作製できる。本発明の方法で得られた膜の
弾性率は1.5×10⁸（100−Pr）dyn／cm²以上である。
セルロース分子の平均分子量が大きければ大きい
ほど、同一空孔率で比較した場合の破損率は減少
する。該平均分子量の膜物性に及ぼす影響として
は、平均分子量が大きくなるにしたがつて飽和す
る傾向が認められる。したがつて、平均分子量は
５×10⁴以上50×10⁵以下であれば、実用上の取扱
い易さの点でさしつかえない。好ましくは55×
10⁴以上、３×10⁵以下である。 次に本発明の第２の特徴は流延用溶液中のセル
ロース濃度が２重量％以上、５重量％以下である
点にある。セルロース濃度が２重量％未満になる
と、銅アンモニア溶液の粘度低下により後述の有
機溶媒を含む凝固用混合溶液中に水平状態で浸漬
しても膜厚のコントロールが困難になり、同時に
得られた多孔膜の強度は２重量％以上の場合に比
較して著しく小さく、また製造上再現性の良い多
孔膜を得ることは困難である。５重量％以上にな
ると本発明の大孔径の多孔膜を得ることは困難で
ある。したがつて、セルロース濃度が５重量％未
満、２重量％以上であれば、大孔径の多孔膜とし
ての性能を十分満足する。好ましくはセルロース
濃度は３〜４重量％である。ただし、ここでセル
ロース濃度とは、セルロースの銅アンモニア溶液
中での重量濃度を意味する。 また、流延後、凝固前において有機溶媒雰囲気
下でミクロ相分離中の流延物を水平状態で有機溶
媒液体雰囲気下に浸漬し、凝固させる点に本発明
の方法の第３の特徴がある。ミクロ相分離直後の
溶液では流動性が大きい。セルロース濃度が低い
場合にはこの流動性に原因して、多くのむらを発
生することを見出すことによつて本発明が完成さ
れた。すなわちセルロース濃度の低下に伴なつて
セルロース銅アンモニア溶液の粘度低下と、ミク
ロ相分離後の溶液の粘度低下とが起こる。そのた
めセルロース濃度が５重量％以下の溶液から得ら
れた流延物を垂直状態で該有機溶媒液体雰囲気下
に浸漬した場合、ミクロ相分離後の溶液の粘度低
下とともに膜厚のコントロールが困難となり、結
果的に製膜不可能となる。流延物を水平状態で有
機溶媒液体雰囲気下に浸漬し、凝固させることに
より膜厚のコントロールも可能となり多孔膜の孔
径も大きくなり、孔数も増大し、かつ貫通孔も増
加し、さらに再現性良く多孔膜を得ることができ
る。 また、本発明方法における第４の特徴は、有機
溶媒雰囲気下において凝固前のミクロ相分離を生
起している点にある。ここでミクロ相分離とは、
溶液中にセルロースの濃厚相あるいは希薄相が直
径0.01〜数μmの粒子として分散して安定化して
いる状態を意味する。 本発明の方法の上記の原理上の特徴（ミクロ相
分離の生起）は、該有機溶媒雰囲気下での成膜時
に、該膜が失透してくることから明らかである。
すなわち、本発明の方法では、有機溶媒雰囲気下
でミクロ相分離を経過し、しかる後凝固再生処理
を経る点に特徴がある。このようなミクロ相分離
を有機溶媒の作用のみによつて起こすには該有機
溶媒は水酸基を持たず、水に対する溶解度が10重
量％以上であることが必要である。ミクロ相分離
を起こさせる他の方法として流延後に温度変化を
利用する方法がある。 有機溶媒の作用のみを利用したミクロ相分離の
生起のための具体的な実施方法として、該有機溶
媒雰囲気が気体（蒸気）であるか、あるいは液体
であるかの２種が存在する。本発明の方法におい
て、有機溶媒蒸気雰囲気下に用いる有機溶媒が利
用できるかどうかを判定する上で、該有機溶媒の
沸点は重要である。沸点が100℃以上の有機溶媒
蒸気雰囲気下では、ミクロ相分離は生起せず、透
明フイルムになるか、あるいは膜表面にスキン層
が生じ、表面の孔径は0.01μm以下となる。その
ため、沸点は低ければ低いほど良いが、製造条件
の点から通常０℃以上である。該有機溶媒雰囲気
下が液体であれば、該沸点は重要ではない。 まず該有機溶媒雰囲気が気体である場合につい
て説明する。 セルロース濃度が２重量％以上、５重量％以下
のセルロース銅アンモニア溶液から製膜するのに
際し、沸点が100℃以下であり、水に対する溶解
度が10重量％以上で、かつ水酸基を持たない有機
溶媒の少なくとも１種を含む有機溶媒蒸気雰囲気
下で流延する。該セルロース銅アンモニア溶液が
ミクロ相分離を生起した後であつて、かつミクロ
相分離後の希薄相が膜表面上に浸出する以前に、
水酸基を持たず、28重量％のアンモニア水溶液へ
の溶解度が10重量％以上であり、かつセルロース
を膨潤させない有機溶媒を含む有機溶媒／アンモ
ニア／水系の混合溶液（これを以後凝固用混合溶
液と略称）中に流延物を水平状態で浸漬する。得
られた多孔膜は従来の方法で製造される多孔膜に
くらべて孔径、孔密度および空孔率は大きい。有
機溶媒蒸気の濃度が飽和蒸気圧の50％以下になる
と孔径が小さくなり、孔密度も減少し、貫通孔の
存在比率も減少する。有機溶媒蒸気雰囲気中で製
膜することにより、多孔膜面の蒸発面に通常生成
するスキン層が消減し、該蒸発面上に孔径
0.01μm以上の孔が形成される。製膜雰囲気中の
該有機溶媒雰囲気濃度の上昇に伴つて多孔膜の孔
径も大きくなり、孔数も増大し、貫通孔も増加す
る。そのため、該有機溶媒蒸気の分圧が飽和蒸気
圧の50％以上であるのが望ましい。さらに流延用
溶液中のセルロース濃度が２重量％未満になる
と、銅アンモニア溶液の粘度低下により有機溶媒
を含む混合溶液中に水平状態で浸漬しても膜厚の
コントロールが困難になり、製造上再現性の良い
多孔膜を得ることは困難である。セルロース濃度
が５重量％以上になると本発明の方法の大孔径の
多孔膜を得ることは困難である。したがつて、セ
ルロース濃度が２重量％以上、５重量％以下であ
れば、大孔径の多孔膜としての性能を十分満足し
ている。 また有機溶媒雰囲気下で流延し、セルロースの
銅アンモニア溶液がミクロ相分離を生起させた後
で、かつ希薄相が膜表面上に浸出する以前に、有
機溶媒を含む凝固用混合溶液中に水平状態で浸漬
することにより、凝固用混合溶液中に浸漬しない
場合、また水平状態で浸漬しない場合にくらべて
さらに孔径が大きくなり、孔数も増大し、貫通孔
も増加し、かつ製膜むらも減少し、収率も上昇す
る。したがつて該凝固用混合溶液中における水に
対するアンモニアの濃度が0.2重量％以上、５重
量％以下で、かつ水に対する有機溶媒の濃度が10
重量％以上、70重量％以下であるのが望ましい。 また、セルロース銅アンモニア溶液中に該有機
溶媒をゲル化点、または30重量％以下の濃度まで
添加することにより、製膜時間が短縮され、さら
に再現性の良い多孔膜を得ることができる。な
お、ミクロ相分離の生起は、製膜中の失透現象に
よつて直接肉眼観察するか、あるいは製膜後の膜
の電子顕微鏡観察により直径1μm以上の粒子の存
在で確認される。このようなミクロ相分離を凝固
用混合溶媒で促進させることも可能である。促進
させる有機溶媒としては、水酸基を持たず、また
28重量％のアンモニア水溶液への20℃における溶
解度が10重量％以上で、かつセルロースを膨潤さ
せないことが必要である。ここでセルロースを膨
潤させない有機溶媒とは、縦1.00cm、横1.00cmの
セルロース多孔膜を該有機溶媒に20℃で10分間浸
漬したとき、縦1.05〜0.97cm、横1.05〜0.97cmと
なる有機溶媒を意味する。 また、該有機溶媒を含む凝固用混合溶液の有機
溶媒が水酸基を持つか否かは重要である。水酸基
を持つ有機溶媒を含む混合溶液中では、ミクロ相
分離は起らず、透明フイルムになるか、あるいは
膜表面にスキン層が生じたり、あるいはゲル状に
固化し結果的に表面の孔径は0.01μm以下となる。 溶媒蒸気雰囲気下でミクロ相分離を生起させる
有機溶媒の具体例として、ケトン類あるいはアミ
ン類があげられる。例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、トリメチルアミンなどがあり、これ
らは分子量が小さいほどミクロ相分離を生起する
時間の短縮と後処理工程（凝固、再生、洗浄、乾
燥工程など）での作業性から望ましい。なお、ア
セトン蒸気雰囲気下で製膜し、セルロース銅アン
モニア溶液がミクロ相分離を生起した後、アセト
ン／アンモニア／水の凝固用混合溶液中に水平状
態で浸漬し、その後酸（例えば、２重量％希硫
酸）で再生し、水洗した後、沸点が70℃以下の有
機溶媒で水分を置換すれば（この有機溶媒を水分
置換用有機溶媒と略称）、孔数も増大し、空孔率
も増大し、より好ましい。 また、アセトン／アンモニア／水の凝固用混合
溶液中の水に対するアンモニアの濃度が0.2重量
％以上、３重量％以下で、かつ水に対するアセト
ンの濃度が15重量％以上、65重量％以下であるの
が最も望ましい。さらに沸点が70℃以下の水分置
換用有機溶媒としてアセトンを用いて水分を置換
すると、製造時間がより短縮され、得られた多孔
膜中の孔数も増加し、かつ空孔率も増大し、多孔
膜による過性能が良好となる。再生用の酸とし
ては、特に限定されるものではないが、回収ある
いは腐蝕等を考慮して希硫酸が用いられる。特に
本発明の方法で得られた多孔膜は高分子鎖が効果
的に空孔を作つており、空孔を作らない自由端の
数が少ない点が注目される。このため得られた多
孔膜の強度は従来のものより極めて大きい。 次に、有機溶媒雰囲気が液体の場合について説
明する。セルロース濃度が５重量％未満、２重量
％以上のセルロース銅アンモニア溶液を製膜する
に際して、水酸基を持たず、かつ28重量％のアン
モニア水溶液への溶解度が10重量％以上で、かつ
セルロースを膨潤させない有機溶媒を少なくとも
一種以上含むミクロ相分離用混合溶液に流延後の
セルロース銅アンモニア溶液を水平状態で浸漬
し、ミクロ相分離を生起させ、該混合溶液で凝固
し、その後酸を用いて再生する。得られた多孔膜
は従来の方法に比べて孔径、孔数および空孔率は
大きい。該ミクロ相分離用混合溶液中への該セル
ロース銅アンモニア溶液の浸漬量としては、〔混
合溶液／セルロース銅アンモニア溶液〕が重量比
で１〜1000、好ましくは50〜750であれば、製膜
時間がより短縮され、孔径、孔数、および空孔率
は増大する。また、流延用溶液中のセルロース濃
度が２重量％未満になると、銅アンモニア溶液の
粘度低下により有機溶媒混合溶液中に水平状態で
浸漬しても膜厚のコントロールが困難になり、製
膜上再現性の良い多孔膜を得ることは困難であ
る。５重量％以上では本発明の方法の大孔径の多
孔膜を得ることは困難である。したがつて、有機
溶媒蒸気雰囲気中で流延し、セルロース銅アンモ
ニア溶液がミクロ相分離を生起させた後、直ちに
有機溶媒を含む凝固用混合溶液中に浸漬させる方
法と同様に、セルロース濃度が２重量％以上、５
重量％以下であれば、大孔径の多孔膜としての性
態を十分満足している。 また、該ミクロ相分離用混合溶液の組成が有機
溶媒／アンモニア／水系からなり、水に対するア
ンモニアの濃度が５重量％以下、好ましくは３重
量％以下で、かつ水に対する有機溶媒の濃度が10
重量％以上、70重量％以下、好ましくは25重量％
以上、60重量％以下であれば、孔径が大きくな
り、孔数も増加し、貫通孔の存在比率も増加す
る。該有機溶媒ミクロ相分離用混合溶液中に流延
後のセルロース銅アンモニア溶液を水平状態で浸
漬し、製膜することにより、多孔膜面の界面に通
常生成するスキン層が消減し、該界面上に孔径
0.01μm以上の孔が形成される。 また、セルロース銅アンモニア溶液中に該有機
溶媒をゲル化点または30重量％以下の濃度まで、
あらかじめ添加することにより、製膜時間が短縮
され、再現性の良い多孔膜を得ることが出来る。 本発明の方法では、流延後、該ミクロ相分離用
混合溶液中に流延物を水平状態で浸漬すると流延
物が失透してくる。すなわち、前記方法と同様に
本方法もミクロ相分離を径過している。さらに、
アセトン−アンモニア水から構成されるミクロ相
分離用混合溶液中に製膜後、水平状態で浸漬し、
その後、酸（たとえば、２重量％の希硫酸）で再
生し、その後水洗し、しかる後アセトンで水分を
置換すると製膜時間がより短縮され、得られた多
孔膜中の孔数も増加し、かつ空孔率も増大し、多
孔膜による過性能が良好となる。 本発明の方法で得られた多孔膜が利用できる分
離対象として、水を含む液体または気体混合物中
の目的とする成分の分離除去、例えば人工腎臓あ
るいは人工肝臓、人工すい臓膜などである。親水
性で力学的性質に優れる強靭な多孔膜は、生体関
連分野（医学、生物化学工業）、あるいは食品醗
酵分野において特に適している。 本発明の方法で得られた膜の微細構造上の特徴
と各種物性値の典型例を示す。セルロース分子の
平均分子量は5.8×10⁴、測定周波数110Hzにおけ
る30℃の動的弾性率は8.0×10⁹dyn／cm²、力学的
損失正接（tanδ）のピーク値（tanδ）maxは0.28
以上、平均孔径は1.5μm、空孔率は78％、孔数は
4.4×10⁷個／cm²である。 実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いら
れた各種物性値の測定方法を以下に示す。 平均分子量： 銅アンモニア溶液中（20℃）で測定された極限
粘度数〔η〕（ml／ｇ）を下記(1)式に代入するこ
とにより、平均分子量（粘度平均分子量）Mvを
算出する。 Mv〔η〕×3.2×10³ (1) （tanδ）max、動的弾性率： 幅１mm、長さ５cmの短冊状の試料を多孔膜から
切り出し、東洋ボールドウイン社製Rheo
Vibron DDV−ｃ型を使用し、測定周波数110
Hz、乾燥空気下で平均昇温速度10℃／minでtanδ
−温度曲線と、動的弾性率−温度曲線を測定す
る。測定されたtanδ−温度曲線および動的弾性率
−温度曲線より、tanδのピーク値（tanδ）max
と30℃における動的弾性率を読みとる。 平均孔半径₃および孔数： 多孔膜１cm²当りの孔半径がｒ〜ｒ＋drに存在す
る孔の数をＮ（ｒ）drと表示すると（Ｎ（ｒ）は孔
半径分布関数）、平均孔半径₃および１cm²当りの
孔数Ｎはそれぞれ(2)式及び(3)式で与えられる。 ₃＝∫^∞／₀r³N（ｒ）dr／∫^∞／₀r²N（ｒ）dr (2) Ｎ＝∫^∞ ₀Ｎ（ｒ）dr (3) 走査型電子顕微鏡を用いて多孔膜の表裏面の電
子顕微鏡写真を撮影する。該写真から公知の方法
で孔径分布関数Ｎ（ｒ）を算出し、これを(2)式に
代入する。すなわち、孔径分布を求めたい部分の
走査型電子顕微鏡写真を適当な大きさ（たとえば
20cm×20cm）に拡大焼付けし、得られた写真上に
等間隔にテストライン（直線）を20本描く。おの
おのの直線は多数の孔を横切る。孔を横切つた際
の孔内に存在する直線の長さを測定し、この頻度
分布関数を求める。この頻度分布関数を用いて、
例えば、「ステレオロシ」（諏訪紀夫著「定量形態
学」岩波書店）の方法でＮ（ｒ）を定める。 空孔率Pr： 平面上の多孔膜を直径47mmの円形状に切り出
し、該多孔膜を真空中で乾燥し、水分率を0.5％
以下とする。乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（cm）、重
量をＷ（ｇ）とすると、空孔率Pr（％）は(4)式で
与えられる。 Pr（％）＝（１−Ｗ／1.5×17.34×ｄ）×100 (4) 強伸度： 幅2.5cm、長さ５cmの短冊状の試料を多孔膜か
ら切り出し、東洋ボールドウイン社製
TENSILONUTM−20型引張り試験機を用い
て、20℃、60％RHの条件下で引張速度50m／
minで測定する。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １〜３ セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を、公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中
に、第１表に示す各種濃度で溶解した。その溶液
を30℃のアセトン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧
の80％の雰囲気下で、ガラス板上に厚さ500μmの
アプリケーターで0.2m／分の速度で流延した。
該雰囲気下に８分間放置し、ミクロ相分離が生起
し、かつ希薄相が膜表面に浸出していないのを確
認し、得られた流延フイルムをアセトン／水との
比率が33.6重量％で、アンモニア／水との比率が
0.8重量％の凝固用混合溶液中（20℃）に120分
間、水平状態で浸漬し、その後20℃の２重量％硫
酸水溶液中に15分間浸漬後、水洗し、しかる後水
分を紙で吸い取り、20℃のアセトン（100重量
％）中に15分間浸漬し、膜中の水分をアセトンで
置換し、紙にはさんで30℃で風乾した。第１表
に得られた多孔膜の特性を示す。 実施例 ４ セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解後、その溶液を30℃のメチル
エチルケトン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の75
％の雰囲気下でガラス板上に厚さ500μmのアプリ
ケーターで0.2m／分の速度で流延し、該雰囲気
下に８分間放置することにより、ミクロ相分離を
生起させ、かつ希薄相が膜表面上に浸出しない時
間内に、該流延物をメチルエチルケトン／水との
比率が33.6重量％で、アンモニア／水との比率が
0.8重量％の凝固用混合溶液（20℃）に120分間水
平状態で浸漬し、その後20℃２重量％硫酸水溶液
中に15分間浸漬後、水洗し、しかる後水分を紙
で吸い取り、20℃のアセトン（100重量％）中に
15分間浸漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、
紙にはさんで30℃で風乾した。得られた多孔膜
の特性を第１表に示す。 実施例 ５〜６ セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解後、その溶液を30℃のアセト
ン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の80％の雰囲気
下でガラス板上に、厚さ500μmのアプリケーター
で0.2m／分の速度で流延し、該雰囲気下に８分
間放置し、ミクロ相分離が生起し、かつ希薄相が
膜表面に浸出していないのを確認し、得られた流
延フイルムを第一表に示す各種濃度のアセトン／
水及びアンモニア／水の凝固用混合溶液中（20
℃）に120分間水平状態で浸漬し、その後20℃２
重量％硫酸水溶液中に15分間浸漬後、水洗し、し
かる後水分を紙で吸い取り、20℃のアセトン
（100重量％）中に15分間浸漬し、膜中の水分をア
セトンで置換し、紙にはさんで30℃で風乾し
た。第一表に得られた多孔膜の特性を示す。 比較例 １ セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に
5.5重量％の濃度で溶解後、その溶液を30℃のア
セトン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の80％の雰
囲気下で、ガラス板上に厚さ500μmのアプリケー
ターで0.2m／分の速度で流延した。該雰囲気下
に８分間放置し、ミクロ相分離が生起し、かつ希
薄相が膜表面に浸出していないのを確認し、得ら
れた流延フイルムをアセトン／水との比率が33.6
重量％で、アンモニア／水との比率が0.8重量％
の凝固用混合溶液中（20℃）に120分間水平状態
で浸漬し、その後20℃の２重量％硫酸水溶液中に
15分間浸漬後、水洗し、しかる後水分を紙で吸
い取り、20℃のアセトン（100重量％）中に15分
間浸漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、紙
にはさんで30℃で風乾した。第１表に得られた多
孔膜の特性を示す。 比較例 ２ セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解した。その溶液を30℃のアセ
トン蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気の80％の雰囲気
で、ガラス板上に厚さ500μmのアプリケーターで
0.2m／分の速度で流延した。該雰囲気下に８分
間放置し、ミクロ相分離が生起し、かつ希薄相が
膜表面に浸出していないのを確認し、得られた流
延フイルムをアセトン／水との比率が33.6重量％
で、アンモニア／水との比率が0.8重量％の凝固
用混合溶液中（20℃）に120分間、浸漬した。こ
の際、該フイルム面は水平面に対してほぼ垂直で
あつた。その後20℃の２重量％硫酸水溶液中に得
られたフイルムを水平状態で15分間浸漬後、水洗
し、しかる後水分を紙で吸い取り、20℃のアセ
トン（100重量％）中に15分間浸漬し、膜中の水
分をアセトンで置換し、紙にはさんで30℃で風
乾した。第１表に得られた多孔膜の特性を示す。
このようにして得られた多孔膜にはすじ状のむら
が多発し、超精密過用の多孔膜としてこの膜は
利用できない。 比較例 ３ セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解後、その溶液を30℃のメタノ
ール蒸気雰囲気の濃度が飽和蒸気圧の75％の雰囲
気下でガラス板上に、厚さ500μmのアプリケータ
ーで0.2m／分の速度で流延し、該雰囲気下に８
分間放置した。この際、ミクロ相分離は起こらな
かつた。得られた膜をメタノール／水との比率が
33.6重量％で、アンモニア／水との比率が0.8重
量％の混合溶液（20℃）中に120分間水平状態で
浸漬し、その後20℃２重量％硫酸水溶液中に15分
間浸漬後、水洗し、しかる後水分を紙で吸い取
り、20℃のアセトン（100重量％）中に15分間浸
漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、紙には
さんで30℃で風乾した。得られた膜の特性を第１
表に示す。 実施例 ７〜11 セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に、
第２表に示す各種濃度で溶解後、ガラス板上に厚
さ500μmのアプリケーターで流延し、第２表に示
す濃度のアセトン／アンモニア水で構成されるミ
クロ相分離用溶合溶液に120分間、水平状態で浸
漬し（この際ミクロ相分離は生起している）、そ
の後20℃２重量％の硫酸水溶液に15分間浸漬後、
水洗し、しかる後水分を紙で吸い取り、20℃の
アセトン（100重量％）中に15分間浸漬し、膜中
の水分をアセトンで置換し、紙にはさんで30℃
で風乾した。第２表に得られた多孔膜の特性を示
す。 実施例 12 セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解後、ガラス板上に厚さ500μm
のアプリケーターで流延し、第２表に示す濃度の
メチルエチルケトン−アンモニア水混合溶液に
120分間水平状態で浸漬後（この際、ミクロ相分
離は生起している）、20℃２重量％の硫酸水溶液
に15分間浸漬後、水洗し、しかる後水分を紙で
吸いとり、20℃のアセトン（100重量％）中に15
分間浸漬し、膜中の水分をアセトンで置換し、
紙にはさんで30℃で風乾した。第２表に得られた
多孔膜の特性を示す。 比較例 ４ セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に
5.5重量％の濃度で溶解後、ガラス板上に厚さ
500μmのアプリケーターで流延し、第２表に示す
濃度のアセトン−アンモニア水で構成されるクロ
相分離用混合溶液に120分間、水平状態で浸漬し
（この際、ミクロ相分離は生起している）、その後
20℃２重量％の硫酸水溶液に15分間浸漬後、水洗
し、しかる後水を紙で吸い取り、20℃のアセト
ン（100重量％）中に15分間浸漬し、膜中の水分
をアセトンで置換し、紙にはさんで30℃で風乾
した。第２表に得られた多孔膜の特性を示す。 比較例 ５ セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解後、ガラス板上に厚さ500μm
のアプリケーターで流延し、第２表に示す濃度の
アセトン−アンモニア水で構成されるミクロ相分
離用混合溶液に120分間、垂直状態で浸漬後（こ
の際、ミクロ相分離は生起している。）、20℃２重
量％の硫酸水溶液に15分間浸漬後、水洗し、しか
る後水分を紙で吸い取り、20℃のアセトン
（100重量％）中に15分間浸漬し、膜中の水分をア
セトンで置換し、紙にはさんで30℃で風乾し
た。第２表に得られた多孔膜の特性を示す。得ら
れた多孔膜は、肉眼でも識別できる製膜むらが認
められ、精密分離用多孔膜として利用不能であつ
た。 比較例 ６ セルロースリンター（平均分子量2.33×10⁵）
を公知の方法で調整した銅アンモニア溶液中に４
重量％の濃度で溶解後、ガラス板上に厚さ500μm
のアプリケーターで流延し、第２表に示す濃度の
メタノール−アンモニア水混合溶液に120分間、
水平状態で浸漬後（この際、ミクロ相分離が生起
する以前に膜表面に薄膜が生成している。）、20℃
２重量％の硫酸水溶液に15分間浸漬後、水洗し、
しかる後水分を紙で吸い取り、20℃のアセトン
（100重量％）中に15分間浸漬し、膜中の水分をア
セトンで置換し、紙にはさんで30℃で風乾し
た。第２表に得られた膜の特性を示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法で得られた多孔膜の走査
型電子顕微鏡写真であり、Ａは表面写真、Ｂは裏
面写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量が５×10⁴以上のセルロースの銅
   アンモニア溶液から、流延・凝固・再生・水洗・
   乾燥する製膜工程において、該セルロース銅アン
   モニア溶液中のセルロース濃度が２〜５重量％で
   あり、かつ流延後、凝固前において有機溶媒雰囲
   気下でミクロ相分離を生起せしめ、しかる後ミク
   ロ相分離中の流延物を水平状態で有機溶媒雰囲気
   下に浸漬し、凝固させることを特徴とする再生セ
   ルロース大孔径膜の製法。 ２ セルロース銅アンモニア溶液中のセルロース
   濃度が２〜５重量％であり、沸点が100℃以下、
   水に対する溶解度が10重量％以上、水酸基を持た
   ないの条件を満たす有機溶媒の少なくとも１種の
   蒸気を含む有機溶媒蒸気雰囲気下で、該セルロー
   スの銅アンモニア溶液を流延し、該セルロースの
   銅アンモニア溶液がミクロ相分離を生起した後で
   あつて、かつ該相分離後の希薄相が膜表面上に浸
   出する以前に、水酸基を持たず、28重量％のアン
   モニア水溶液への溶解度が10重量％以上であり、
   かつセルロースを膨潤させない有機溶媒の少なく
   とも１種を含む凝固用混合溶液中に該ミクロ相分
   離状態にある流延物を水平状態で浸漬することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の再生セ
   ルロース大孔径膜の製法。 ３ 有機溶媒を、ゲル化点以下または30重量％以
   下の濃度まで、該流延用銅アンモニア溶液中に流
   延前に、あらかじめ添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載の再生セルロース大孔
   径膜の製法。 ４ 平均分子量が５×10⁴以上のセルロースの銅
   アンモニア溶液から製膜するのに際し、アセトン
   蒸気雰囲気下で流延し、セルロースの銅アンモニ
   ア溶液がミクロ相分離を生起した後であつて、か
   つミクロ相分離時に発生する希薄相が膜表面上に
   浸出する以前に、アセトン／アンモニア／水の凝
   固用混合溶液中に該流延物を水平状態で浸漬し、
   その後、酸で再処理し、水洗した後、沸点が70℃
   以下の有機溶媒で多孔膜中の水分を置換後乾燥す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項または
   第３項に記載の再生セルロース大孔径膜の製法。 ５ 沸点が70℃以下の水分置換用の有機溶媒がア
   セトンである特許請求の範囲第４項に記載の再生
   セルロース大孔径膜の製法。 ６ セルロース銅アンモニア溶液中のセルロース
   濃度が２〜５重量％であり、水酸基を持たず、28
   重量％のアンモニア水溶液への溶解度が10重量％
   以上、セルロースを膨潤させない有機溶媒を１種
   以上含む混合溶液の条件を満たすミクロ相分離用
   混合溶液に流延後のセルロース銅アンモニア溶液
   を水平状態で浸漬し、ミクロ相分離を生起させ、
   その後該ミクロ相分離用混合溶液中で凝固させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の再
   生セルロース大孔径膜の製法。 ７ ミクロ相分離用混合溶液の組成は、有機溶
   媒／アンモニア／水系からなり、水に対するアン
   モニアの濃度が５重量％以下であり、水に対する
   有機溶媒の濃度が10〜70重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の再生セルロー
   ス大孔径膜の製法。 ８ 有機溶媒をゲル化点以下または30重量％以下
   の濃度まで、該銅アンモニア溶液中に添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項または第７
   項に記載の再生セルロース大孔径膜の製法。 ９ 有機溶媒がアセトンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項、第７項または第８項に記
   載の再生セルロース大孔径膜の製法。 １０ ミクロ相分離用混合溶液中に水平状態で浸
   漬後、酸で再生し、その後水洗し、しかる後沸点
   が70℃以下の有機溶媒で水分を置換することによ
   り水分を除去し乾燥することを特徴とする特許請
   求の範囲第６項または第７項記載の再生セルロー
   ス大孔径膜の製法。 １１ ミクロ相分離用混合溶液中に水平状態で浸
   漬後、酸で再生し、その後水洗し、しかる後アセ
   トンで水分を置換することを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項に記載の再生セルロース大孔径膜
   の製法。