JPS59199729A

JPS59199729A - 高密度シンタクチツク・フオ−ム形成組成物におけるポリエポキシド樹脂バインダ−成分の硬化方法

Info

Publication number: JPS59199729A
Application number: JP58239014A
Authority: JP
Inventors: ロバ−ト・ダブリユ−・ブ−リ−; ロバ−ト・エフ・コバ−
Original assignee: Albany International Corp
Current assignee: Albany International Corp
Priority date: 1983-04-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1984-11-12
Also published as: BE899467A; US4410639A; GB2138425B; GB2138425A; FR2544723B1; FR2544723A1; GB8410001D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシンタクチック・フオーム（５ｙｎｔａｃｔｉ
ｃｆｏａｎｚガラス気泡強化プラスチックなどと呼ばれ
ている）にかんし、更に詳しくはポリエポキシド樹脂バ
インダーと共に作られる硬化性シンタクチック・フオー
ムにかんする。

種々の文献、例えば米国特許３８４９３５０号明細書は
微小球と硬化性ポリエポキシド樹脂・ぐインダーとの混
合物を硬化させて得られるシンタクチック・フオームの
先行技術の記載で満ちている。

シンタクチック・フオーム形成組成物におけるポリエポ
キシド樹脂バインダーの硬化に関する従来技術は、一般
に、比較的低い密度、即ち３５ポンド／（フート）３未
満の成形品全製造する場合においては満足のいくもので
ある。しかし、高密度の成形品の場合は、必ずしも満足
のいくものではない。この場合の困難は、硬化がそれ自
体発熱反応である化学反応に因り生ずる。普通の反応熱
はむしろ硬化反応を完了するまで持続させるために望ま
しい。しかしながら、形成されるシンタクチック・フオ
ームは断熱材であり、発熱が続くために、成形品内に熱
エネルギーがとシ込まれたままになる。高督度成形品に
おいて成形品内部に蓄積された熱はフオーム組成物を退
化させる温度、即ち４００下を超えさせる。これが起こ
ると、成形品の樹脂バインダーは退化し、割れ、焦げ、
もろくなシ、脱色し、弱化する。

本発明方法によると、硬化されたポリエポキシド樹脂・
々インダーを退化させる内部温度上限を超えさせること
なく硬化性ポリエポキシド樹脂バインダーを成分として
含むシンタクチック・フオーム形成組成物から比較的高
密度の成形品全製造することができる。成形品は、特に
海洋用途として浮揚性デバイスとして用いるのに有用で
ある。

即ち、本発明は、硬化性Ｉリエポキシド耐脂マトリック
ス及び複数の中空微少法からなる充てん材全混合してな
る３５ポンド／（フート）以上の密度のシンタクチック
・フオーム形成組成物の前記ポリエポキシド樹脂バイン
ダーの硬化方法であって、（Ａ）第１級アミノ基を有す
る有機ポリエポキシド硬化剤と（Ｂ）次式（Ｉ）：１Ｒ１−Ｃ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ一価の有機基から選ば
れる基を表わす。）で示されるケトンとの反応生成物である硬化剤を用いて
前記？リエポキシドを硬化させる段階を含むことを特徴
とする方法である。

前記式（１）の説明において、−価の有機基とは、水素
原子を含み、その１つが取除かれている有機分子全意味
する。−価の有機基の代表例として一価の炭化水素基を
挙げることができる。ここで−価の炭化水素基とは、母
体となる炭化水素、例えば炭素数１〜１２の炭化水素、
から水素原子金除去して得られる残りの一価の部分を意
味する。この様な一画の基としては、例えば、メチル、
エチル、ゾロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘゲ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル等の炭素数１〜１２のアルキル基、これらの異性体及
びこれらの不飽和形態の基ニジクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、シクロオクチル等の炭素数３〜８のシクロアルキル
基：フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニ
ル等の炭素数６〜１２のアリール基；ペンノル、フェネ
チル、フェンゾロビル、フェンジチル、フェンペンチル
、フエンヘキンル等の炭素数７〜１２のアラルキル基が
挙げられる。

本発明において中空微小球とは、微細、中空で球形のカ
ブセル全意味し、例えば米国特許第４３０３７３０号明
細書に記載されている。

本発明方法により製造されるシンタクチック・フオーム
は、成分として中空微小球である充てん材を含むもので
ある。中空微小球は、その製造法において公知の充てん
材料である。例えば、ホウケイ酸塩ガラスから成る粒径
的２０〜１００００　　ミ（５）クロンの中空微小球が商業市場において入手Ｑ　能であ
る。この製法は公知であり、例えば米国特許４４３０３
７３０号、及び同４３０３７３２号各明細香に記載され
ている。ポリスチレン等の合成ポリマー樹脂素材の微小
中空球もまた知られており、これをシンタクチック・フ
オームの生産に用いることも知られている。

本発明方法によシ製造されるシンタクチック・フオーム
は、また、充てん材料として米国特許第３６２２４３７
号明細書などに記載されている中空巨大法（ｈｏｌｌｏ
ｗ　ｍａｅｒｏｓｐｈｅｒｅ　）　ｆ併せて使用するこ
ともできる。これらの中空巨大法は、一般に熱可塑性合
成樹脂からなり粒径約Ｘ７２〜４インチのものである。

シンタクチック・ツーオームの充てん材成分はポリエポ
キシド樹脂マトリックス中、即ちバインダー成分中に入
れられる。製造にあたっては、硬化可能なフオーム形成
組成物は、充てん材容緻の２０〜８０チの硬化可能なポ
リエポキシド樹脂を混合することにより作られる。樹脂
成分は、しか（６）る後に、通常有機アミン硬化剤を用いて硬化され、シン
タクチック・フオームを得る。

本発明方法によりいかなるｄｉ類のポリエポキシドがラ
スフオーム形成バインダー樹脂の硬化に適用することが
できる。ポリエポキシドとしてはＨ旨肪挨、脂環式、芳
香族又はへテロ環等のいかなるポリエポキシドでもよい
。この様なポリエポキシドの代表例としては、以下のも
のを挙げることができる。

（１）　　エタンジオール、ゾロｉＪ？ンゾオール、ブ
タンジオール、（ンタンジオール、ヘキサンノオール及
びこれらの異性体等の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの
ジグリシジルエーテル、（２）　　レゾルシノール、ハイドロキノン、ビロカテ
ロール、サリダニン、フロログルシノール、１．５−・
ジヒドロキシナフタレン、■、６−シヒドロキシナフタ
レン、ｌ、７−ジヒドロキシナフタレン等の多価単環及
び縮合環フェノールのグリシ・ゾルエーテル、（３）　　次式：％式％〔式中、Ｒ３は塩素、臭素等のハロダン及び低級アルキ
ルからなる群から選ばれる０〜４個の置換基、Ａは及び単一共有結合から選ばれる連結基（Ｒ４及びＲ５は
それぞれ水累、低級アルキル、低級シクロアルキル及び
アリール基から選ばれる基である。）である。〕で示される非縮合多環フェノールのグリシジルエーテル
、例えば、４．４’−ソヒドロキシノフェニルスルホン、４．４′
−ノヒドロキシビフェニル、４．４′−ジヒドロキシベンシフエノン、ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２．２−ノ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフ
ェノールＢ）、２．２−　ソ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、１．１−ノ（４−ヒドロキシフェニル）ｆｏパン、３．
３−ノ（３−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２−（３
−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、 ■−フェニルー１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−
（３’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（３’−ヒドロ
キシフェニル）クロパン、■−フェニルー１．１−ノ（
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 ■−フェニルー１，１−ノ（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、１　　　）　１）　／ｌ／　−Ｌｌ−ゾ（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）（９）メタン、２．２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（３−ブロモー４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、１．１−ビス（３−ノロモー４−ヒドロキシフェニル）
　−１−２，５−ジブロモフェニル）エタン、ビス（３
，５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）クロパン、ビス（３，５−ノゾロモー４−ヒドロキシフェニル）ジ
フェニルメタン、１．１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）　−１−（２，５−ジブロモフェニル）エタン、ビス−（３−７”ロモー４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、及び、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン（１０）などのビス（グリシジルエーテル）などである。

（４）　　ノぜラック樹脂のグリシジルエーテル。ノ？
ラック樹脂はフェノール又は置換フェノールとホルムア
ルデヒドとの酸縮合生成物であり、通常は次式（ＩＩＩ
）　：（式中ｎは８〜１２の平均値、Ｒ６はハｏｐン及び低級
アルキル基から選ばれる０〜４個の置換基を表わす。）で示される。上記式は高度に理想化されたものであり、
近似式にすぎない。例えば、カースウェル著、「フエノ
グラスツ（ｐｈｅｎｏｐｌａｓｔｓ　）　Ｊ　ｒ２９−
３５頁、インター・サイエンス社、ニュー・ヨーク、１
９４７を参照さ牡たい。分子量の異なる広範囲のノ？ラ
ック樹脂全商業市場において入手することができる。こ
れらの全ては上記式によってほぼ表わすことができる。

当業者においてはノがラック樹脂の類別が公知であるの
で、これらからノボラックのグリシゾルエーテルへのコ
ンバージョンによるエポキシド（通常の方法、例えばエ
ピクロルヒドリンとの反応による）はノボラック樹脂グ
リシジルエーテルと名づけることかできる。

分子量約１００〜７００のポリオキシアルキレンの残留
物から分離された、両端にエポキシ基を有することを特
徴とするエポキシド化合物は、よく知られている。これ
らは下記式のジエポキシドによって例示される。式（■
）：（式中、Ｙ及びＹ′はそれぞれ水素及びメチル基から選
ばれる基、ｎは１〜１０の整数である。）この様なジエ
ポキシドの代表例としては、１モ　　１゜ルのニブクロ
ルヒドリンと１モルの分子ｉｔ約ｉｏ。

〜７００のポリオキシアルキレングリコールとの反応生
成物を挙げることができる。ポリオキシアルキレングリ
コールは、例えばポリオキシエチレン、グリコール、ポ
リオキシノロピレングリコール等公知の化合物である。

ポリエポキシドの硬化は、初期には２つの別々の？リエ
］？キシド分子のエポキシ基の間の架橋ヲ以て起こシ、
不溶融性樹脂が生成する。本発明方法においては、架橋
剤としてポリアミンが用いられ、活性水素がポリエポキ
シドのオキシラン環を開環しポリアミンからの窒素原子
の以前オキシラン環の１部を構成していた炭素上への挿
入を行なわせる。

ポリエポキシド硬化用として用いられるポリアミンは、
その製法においてよく知られたものである。代表例とし
て、下記式で示されるものが挙げられる。式（Ｖ）：Ｈ２Ｎ−（−Ｒ７−ＮＨ−洩−Ｈ（式中、Ｒ７は二価の炭化水素基、ｎは１〜５の整数で
ある。）ここで、二価の炭化水素基とは、前記−価の炭（１３）化水素から水素原子を除去することにより得られる残シ
の二価の部分を意味する。

式（Ｖ）のポリアミン硬化剤の代表例としては、エチレ
ンシアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンアミノ
プロビルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、メチレンノアニリン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

本発明方法においては、例えば上記式（Ｖ）で示したも
のをはじめとする通常の公知のポリアミン硬化剤を使用
することができる。しかしながら、これらの硬化剤の架
橋能力は、可逆的に一部又は全部のアミン基をブロック
することにより遅延したものあるいは阻害されたものと
なる。硬化期間中は、第１７ミノ基はブロックされない
。通常の架橋は通常の時間を超えて値打する。これは発
熱金やわらげ、しかも熱の発散を熱の蓄積よりも高い速
度で起こすことによシ熱の蓄積を緩和することができる
。

本発明者らにとって、本発明方法による作用の（１４）理論的裏付けを明らかにする必要は必ずしもないが、こ
のように実際に起こる緩和された発熱は理論的説明は自
明のものとすることができる。

式（Ｉ）のケトンは、下記反応式により硬化剤の第１ア
ミン基と反応することが信じられている。

反応式：％式％（）（式中、Ｒ４及びＲ２は前述の意味を有する。）式（Ｖ
Ｉ）の付加化合物は不安定であシ、１分子の水を放出し
て下記式（■）のイミンを生成する。

式（■）：１２これによって、全ての活性水素をアミン基側から取除く
。ケトンによりブロックされたポリアミンは、ポリエポ
キシドに対して反応性の架橋点をわずかしか与えない。

結果として低い発熱を生ずる。しかしながらＣ−Ｎ結合
は加水的に不安定であシ、架橋反応が続いているとき、
水の存在により加水分解がケトンと第１アミノ基が上記
反応式とは逆に起こる。再生した第１７ミノ基が現われ
るとき、これらは未反応エポキシ基との反応に加わシ、
ポリエポキシド樹脂と硬化剤の初期反応の実質的にあと
に４リエポキシＰの硬化を完結させる。これによって、
発熱期間は長引き、シンタクチック・フオーム形成組成
物の実体が硬化中の発熱値の蓄積又は保存による高温を
緩和することができる。

本発明方法に用いられるポリアミン硬化剤の好ましくは
、ポリアミノアミド及びポリアミノイミダシリンである
。

ポリアミノアミドはカルデン酸アミド又は窒素　　　ｊ
原子に直接結合する自由アミノ基１ｒ：１個又はそれ以
上有するポリアミドである（米国特許第２７６０９４４
号明細書に定義されている）。好適例としては次式（■
）：で示されるポリアミノアミド、これより誘導されるポリ
アミノイミダシリン及びこれらのポリエポキシドとのア
ダクトがある。式中、Ｒ８は飽和脂肪酸からカルブキシ
ル基を除いた残基、又はｎが少なくとも１であるとき、
ポリマー化された不飽和脂肪酸から２つのカルボキシル
基を除いた残基でろり、Ｒ７は前記の二価の炭化水素基
（好ましくは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン等の炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは１〜４、
ｎはＯ〜４のそれぞれ整数である。

式（■）のポリアミノアミドは、その製法によって一般
によく知られている。例えば「ハンドブック・オブ・エ
ポキシ・レジンズ」、ヘンリー・リー、クリス・ネビル
著、１０章５頁、マグロウヒル・ブック・カンパニー（
１９６７）には単純な（１７）ポリアミノアミドの製法及び構造が記載され、米国特許
第３００２９４１にはよシ複雑なポリアミノアミドの製
法が記載されている。

一般に、式（■）のポリアミドの好適例は、不飽和脂肪
酸又はポリマー化された不飽和脂肪酸と式（Ｖ）で示さ
れる化合物の如きポリノ＼イドロカービレンＩリアミン
とを縮合させることにより調製することができる。

不飽和脂肪酸もまたよく知られておシ、例えばパルミチ
ン酸、ステアリン酸、エライジン酸、リノール酸、リル
ン酸、脱水キャストールオイル脂肪酸、エラオステアリ
ン酸、トール油脂肪酸等である。

ポリマー化された脂肪酸は式（■）のポリアミノアミド
及び相応するポリアミドイミダシリンの製造に有利に使
用することができる。

ポリマー化された脂肪酸は、ダイマー及びトリマー脂肪
酸の混合物であり、転油又は半転油の重合によってもた
らされるか、あるいは大豆油、あまに油、桐油、綿実油
、コーン油、トール油、ひ（１８）まわり油、サフラワー油、脱水キャストール油等の油脂
の遊離酸もしくは脂肪族アルコールエステルの重合によ
ってもたらされる。これらは単純な熱重合によって重合
され、この場合、十分な二重結合の脂肪酸は官能的に連
結し、二基基又はそれ以上のポリマー酸の混合物を与え
る。反応に対して十分に官能的でない酸は、モノマーと
して残り、蒸留によって除去することができる。いくつ
かのモノマー用脂肪酸は前記のように分子量を調節する
ことが好ましいので、この目的のためにポリマー脂肪酸
中に残留するモノマー量を規制することが望ましい。熱
重合に代えて触媒による重合方法として、モノ又はジオ
レフィン酸を、例えばシーｔ−プチルノ量−オキサイド
等の触媒の存在下で重合させる方法をとることもできる
。結果として得られるポリマー化された脂肪酸は残余の
不飽和結合を有していてもよく、または重合の結果もし
くは水素化反応をとおして飽和されてもよい。

ポリアミノアミドから誘導されるポリアミノイミダシリ
ンは公知であり、ポリアミノアミＰｉ単純に熱すること
のみによシ下記反応式によって調製される。

ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２１リア
ミノアミド　　　　　　ポリアミノイミダシリン　水２
リアミノイミダシリンへの完全なコンバージョン前に加
熱が停止されると、アミド結合及びイミダシリン結合の
両方を有する化合物が得られる。

厳密に言えば、本発明において用いられるぼりアミドイ
ミダシリンはポリアミノアミドから誘導される必要はな
い。これは、これらのイミダシリンが下記反応式により
直接適宜のカルボン酸から誘導されることが知られてい
るからである。

」ＣＩ（２ＣＨ２ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２脂肪酸　　ポ
リアミン　　　　　　　ポリアミノイミダシリン　　水
（前出のハンドブック・オブ・エポキシ・レジンに記載
されている。）前記ポリアミノアミド及びポリアミノイミダシリンとポ
リエポキシドとの反応によるアダクト（米国特許第３４
７４０５６号明細書参照）もまた本発明方法の硬化剤と
して用いることができる。

本発明において用いるポリアミノアミド及びポリアミノ
イミダシリンは２０〜５００、更には３６０〜３９０の
アミン価を有することが好ましい。ここで、アミン価と
は樹脂中の遊離アミン基と当量のＫＯＨのミリグラム数
である。

式（１）のケトンと式（■）の好適なポリアミノアミド
との反応により形成されるイミンは下記一般式（２１）％式％（式中Ｒ１＋　Ｒ２＊　Ｒｙ及びＲ８、ｎ及びｎは前述
の意味を有し、（はＯ〜３、Ｙは０〜３のそれぞれイミ
ダシリンは式（１）のケトンとポリアミド（■）又は相
応するポリアミノイミダシリンとを常温（室温）で化学
量論量、即ちイミシ基にコンバートされる第１アミノ基
に対して１モルのケトン（Ｉ）　を混合させることによ
って得られる。

ケトン（１）は、その製法によって広く知られているも
のである。ケトン（１）の代表例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、ノエチルケトン、メチルエチルケ
トン、ノノロビルケトン、メチルイソブチルケトン等を
挙げることができる。本発明においてはアセトンを好適
例として用いることができる。

（２２）固体状のシンタクチック・フオーム形成組成物は組成物
成分を通常の混合手段・手法金剛いて混合することのみ
で調製される。硬化剤と式（Ｉ）のケトンとを予備混合
した後反応させて修飾された硬化剤を用いることが好ま
しい。

シンタクチック・フオーム形成組成物を得るために混合
される成分の比は、一般に、通常の比率でよい。中空微
少法又は他の充てん剤の使用量は、組成物の５０〜７５
容量チである。硬化剤の使用量はポリエポキシド樹脂成
分を硬化させるのに必要な量である。

シンタクチック・フオーム形成組成物に更に当業界で通
常用いられる他の成分を加えることができる。この様な
付加的成分の代表例としては、エポキシド反応子用不活
性溶媒、不活性充てん材、補強材（例えば繊維ファイバ
ー）、難燃化剤（例えばカリウム、アンチモニー塩）な
どが挙げられる。

以下の実施例は本発明方法のプロセス及び応用、及びこ
れらのペスト・モードを示したものであるが、本発明を
これに限定するものではない。全ての試験結果は、以下
の方法による。

圧縮強度及び圧酪率の試験はＡＳＴＭ　Ｄ−６９５に準
拠してなされた。たわみ強度試験は、Ａインチ径の筒状
試料及び３インチの支持スパンを用い、下記算式を用い
て行なわれた。

ＰＬ −Ｄ３（式中Ｐは降伏点における負荷量、Ｌはスミ４ン、Ｄは
試料径である。）吸水試験は２〜３／４インチ径、３／４インチ厚みの円
盤を用いて行なわれた。試験条件は５５０ｐｓ静水圧で
９１２時間までであり、結果を毎日報告した。

実施例１適宜の容器にアミン価３７５のポリアミノアミド（ハー
スアミド１４ｏ１ヘンケル・カンパニー）５００ノを入
れた。この内容物に攪拌下２１．　ｓ　ｙ−ｖのアセト
ンを加えた。温和な発熱が認められた。

発熱がしずまった後、混合物をポリエポキシド硬化剤と
して供した。

実施例２アセトン量を２１．８ノから４３．６　ｉＩ−に代えた
以外は実施例１と同様にしてポリエポキシド硬化剤を調
製した。

実施例３適宜な容器に２．２−ノー（４−ヒドロキシフェニル）
ｆ口、ｆン（ビスフェノールＡ）の♂ス（グリシジルエ
ーテル）である平均分子量３７０．エポキシ当量１８５
のジェポキシド（エポタフ３７１２７、ライキホールド
・ケミカルズ・インク）１５００ノを入れた。この内容
物に攪拌下で密度０、１５７／Ｃｌ：、の中空ガラス微
小球（グラス・バ！ルス、タイ７’（−１５／２５０　
、３Ｍカフ　／卆ニー、セント・ポール、ミネソタ：容
積比で９０−＃−セ／）ｉｄ２０〜１３０ミクロンの粒
径である。）４３０？、及び実施例１で１４製された硬
化剤を加えた。得られた固体フオーム形成混合物を１２
インチ径で種々の高さく１０−１６インチ）の複数のポ
ール紙製管に入れ、その中央部にＭ電対を配（２５）した。この管を常温に保たれたオーブンに入れ、約１６
時間後に約１８０’Ｆの温度に設定し、１０時間後硬化
を行なった。硬化物の主要部を物性試験に供した。結果
及び熱電対による測定結果を表に示した。

硬化剤として５ｏｏｙ−のパースアミド１４０を用いた
以外は同様にして上記処理を繰シ返した。

得られた固体フオームをコントロール試料として、その
物性試験及び熱電対測定の結果を併せて表に示した。

実施例４硬化剤を実施例２で調製したものに代えて実施例３の処
理を繰シ返した。示差熱測定によって未反応エポキシ基
が存在しないことが確認された。

（２６）手続補正書昭和５９年　３月１３日特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 ■、　本件の表示特願昭５８−２３９０１４号２、　発明の名称高密度シンタクチック・フオーム形成組成物におけるポ
リエポキシド樹脂バインダー成分の硬化方法３、　補正
をする者事件との関係　　特許出願人名称　　アルバニー・インターナショナル・コーポレー
ション４、代理人６、補正の内容Ｉｌ＋　　明細書の特許請求の範囲？別紙の通り訂正す
る。

１２）　　明細１第２２１２行のとする。

１３）同蓄第２２頁３行の「ｎ及びｎ！乞「ｍ及びｎ　
、ｌとて６゜特許請求の範囲（１）　　硬化性ポリエポキシド樹脂マトリックス及び
複数の中空微少法からなる光てん材を混合してなる３５
ポンド／（フート）３以上の密度のシンタクチック・フ
オーム形成組成物の前記ポリエポキシド樹脂バ・イング
ーの硬化方法であって、（Ａ）第１級アミ７基を有する
有機ポリエポキシド硬化剤と（Ｂ）次式：％式％（式中、Ｒ□及びＲ２はそれぞれ一画の有機基から選ば
れる基な表わす。）で示されるケトンとの反応生成物である硬化剤を用いて
前記ポリエポキシドな硬化させる段階？含むことゲ特徴
とする方法。

（２）　　ケトンは゛ｒセトンである特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。

（３１反応生成物は次式：Ｒ２Ｃ式中、Ｒｏ及びＲ２はそれぞれ一価の炭化水０−３．
ＹはＯ・〜３のそれぞれ整数、Ｒ８はポ１１マー化され
た脂肪酸から２つのカルボキシル基？取除いた残基？表
わす。）で示されるものである特許請求の範囲１第１１）項記載
の方法。

１９９−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硬化性ポリエポキシド樹脂マトリックス及び複数
の中空微少法からなる充てん材を混合してなる３５ポン
ド／（フート）以上の密度のシンタクチック・フオーム
形成組成物の前記ポリエポキシド樹脂バインダーの硬化
方法であって、（Ａ）第１級アミノ基を有する有機ポリ
エポキシド硬化剤と（Ｂ）次式：％式％（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ一価の有機基から選ば
れる基を表わす。）で示されるケトンとの反応生成物である硬化剤を用いて
前記ポリエポキシドを硬化させる段階を含むことを特徴
とする方法。
（２）　　ケトンはアセトンである特許請求の範囲第（
１）項記載の方法。