JPS5920029B2 - 皮革様シ−ト状物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟性にとみかつ加工性が優れた皮革様シート
状物の製造方法に関する。

天然皮革は機械的性質や耐久性に優れ、柔軟性にとみか
つ加工性も優れているので、従来、靴、鞄、袋物、衣料
用として好んで使用されてきた。

しかし、天然皮革はその生産量が限られており高価であ
るために、その代替材料としていわゆる人工皮革が近年
開発されてきた。

そして種々の改良の結果、機械的強度や耐久性及び柔軟
性の点では天然皮革に匹敵する性質を有する人工皮革が
得られるようになった。

しかしながら、天然皮革様の柔軟性と加工性を兼ね備え
たものは今だ開発されていない。

本発明者は天然皮革なみに機械的強度や耐久性を有し、
しかも天然皮革様の柔軟性と加工性を兼ね備えた人工皮
革即ち皮革様シート状物の製造方法について鋭意研究を
行なった結果、繊維質基材にゴム状弾性体を付与し皮革
様シート状物を製造するに際し、ゴム状弾性体を繊維質
基材に付与する前に、特定の共重合ポリエステルを特定
量繊維質基材に付着せしめておけば、ゴム状弾性体ト繊
維とが強固な結合を作らないため柔軟なシート状物が得
られること、また、繊維同志および繊維とゴム状弾性体
との間の固体摩擦抵抗が増加するためシート状物の反撥
弾性が低下し加工性が良くなること、適度の可塑性を有
するようになるため成型後の型保持性が良くなることを
知見し本発明に到達した。

即ち、本発明は、繊維質基材にゴム状弾性体の溶液また
は分散液を付与し次いで該基材から溶媒または分散媒を
除去することによって皮革様シート状物を製造する方法
において、繊維質基材にあらかじめ、分子量５００〜６
００００のポリアルキレンエーテルグリコールと分子量
６０〜４５０の低分子量ジオールとジカルボン酸または
そのエステルとカミら得られた共重合ポリエステルを、
該基材重量の０４〜１０ｏ、１０付着せしめておくこと
を特徴とする皮革様シート状物の製造方法である。

本発明において使用される共重合ポリエステルとは、分
子量５００〜６００００好ましくは１５００〜８０００
のポリアルキレンエーテルグリコールと分子量６０〜４
５０好ましくは６０〜２００の低分子量ジオールとジカ
ルボン酸またはそのエステルとから得られる共重合ポリ
エステルである。

上記範囲外のものから得られた共重合ポリエステルは本
発明の目的を達成することができな見・。

ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリプロピソングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールが使用出来、低分
子量ジオールとしては、エチレンクリコール、フロピレ
ンゲリコール、テトラメチレングリコール、ヘキテメチ
レングリコール、キシンングリコーノ瓢シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキザンジメタノール等が使用される
。

ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ／４、
ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、修
酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が使用出来る。

ジカルボン酸のエステルとは、前記ジカルボン酸のメチ
ルエステル、エチルエステル等でアル。

本発明の目的が十分に達成されるためには、前記共重合
ポリエステルの中でもポリオキシアルキレンエーテルグ
リコール重量の少くとも６０％がポリオキシエチレング
リコールであり、〔低分子量ジオール成分モル数〕／〔
ポリアルキレンエーテルグリコールのモル数〕の値は０
．５〜２．０であるものが好ましし・。

更には、本発明に係る皮革様シート状物の耐久性を十分
に保持するためには、共重合ポリエステルはその融点が
３０〜１４０℃であり、かつ結晶性ブロックポリエステ
ルセグメントを有するように組成を選択することが好ま
しい。

結晶性ブロックポリエステルセグメントとは、ジカルボ
ン酸と低分子量のジオールとからなるポリエステルセグ
メントのうち、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸とエチレンクリコール、テトラ
メチレングリコール、■・６−ヘキサンジオール、キシ
レングリコール、シクロヘキサンジオール等のジオール
からなるものなどである。

特に使用する繊維質基材と同じ化学構造の芳香族結晶性
ブロックポリエステルセグメントを有する共重合ポリエ
ステルを選択した場合には、本発明の効果は一段と優れ
たものとなる。

かかる共重合ポリエステルは、公知の方法で製造するこ
とができる。

例えば所定の割合で計量したジカルボン酸又はそのエス
テル、低分子量ジオール及びポリアルキレンエーテルを
混合し、エステル化反応触媒として酢酸カルシウム、重
合触媒として酸化アンチモンを加えて１８０℃〜２２０
℃で反応させる方法、又はジカルボン酸又はそのエステ
ル（たとえばメチルエステル）と低分子量ジオールとか
らまずエステルを合成しておき、これに適量のポリアル
キレンエーテルグリコールを溶融反応させて低分子量ジ
オールを一部減圧除去する方法などをとることが出来る
。

本発明で使用する繊維質基材は不織布、織布、編布など
の形態のいずれでもよく、その素材は天然繊維、合成繊
維又はこれらの混合繊維からなるモノで−もよい。

好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエ
ステル繊維、又はこれらのジカルボン酸成分にイソフタ
ル酸、安息香酸、スルホイソフタル酸等の共重合成分を
適量含有した共重合ポリエステルからなる共重合ポリエ
ステル繊維、及びこれらポリエステルを５０ ｉｊｔ％
以上含有する混合紡糸繊維、複合紡糸繊維である。

本発明において、共重合ポリエステルは繊維質基材に付
着せしめるため、有機溶剤溶液又は水性分散液等とする
のが好ましく、水性分散液とするために乳化剤、分散安
定剤等の添加剤を添加してもよ（・。

付着は℃・がなる手段により行なってもかまわないが、
付着後溶媒又は分散媒は除いておくのが好ましい。

共重合ポリエステル（固形分）の繊維質基材−の付着量
は、基材重量に対して０４〜１０％であり、好ましくは
０．６〜６％である。

付着量が０．４％より少ない場合は、ゴム状弾性体と繊
維の接合防止効果が不十分で、硬く反撥弾性の太き℃・
ものとなり好ましくない。

１０％より多いとゴム状弾性体による接合が阻止されす
ぎくり返し屈曲等の耐久性を阻害するようになる。

本発明においては、前記の如く共重合ポリエステルを付
着せしめた繊維質基材は、次いでゴム状弾性体の溶液ま
たは分散液を付与せしめられる。

本発明で使用するゴム状弾性体とは、ポリウレタン系ニ
ジストマー、ポリエステル系エラストマー、合成ゴムな
どを意味しているが、皮革様゛シート状物用としてはＪ
ＩＳＫ６３０１加硫ゴム試験法に示される２置型ダンベ
ル試験片で２０℃±２℃、６０％ＲＨ±５％ＲＨ，伸長
速度１００％／−で測定した時５％伸長時における荷重
が０．０１〜０．４０ｋｇ／ｍａの範囲にあるものが適
する。

更に具体的にはポリウレタン系エラストマーとしては、
分子量８００〜５０００のポリエチレングリコール、ポ
リエチレンプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエー
テルグリコール又はポリエチレンアジペート、ポリブチ
レンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステ
ルジオール等の単独又は混合物とジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネートなどのジイソシアネートとからなるプレ
ポリマーに、エチレンクリコール、１・４−ブタンジオ
ール、キシレングリコール、フロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヒドラジン、ジカルボン酸ヒドラ
ジド、アミノカルボン酸ヒドラジドなどの鎖伸長剤で鎖
伸展反応させたものなどを用℃・ることか出来る。

ポリエステル系エラストマーとしては、テレフタル酸、
インフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸又はこれらのメチルエステルと、エチレングリ
コール、■・４−ブタンジ、ｔ−／ｌｚ、］・６−ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジオール、キシレングリ
コール等のジオールとの縮合物からなる結晶性ポリエス
テルセグメントと、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
エーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコ
ール又はポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオール
などからなる非品性ポリエーテル又はポリエステルセグ
メントからなるものである。

合成ゴムとしてはＳＢＲ，ＮＢＲ，クロロプレンゴム、
イソプレンゴムなどである。

これらのゴム状弾性体は該重合体を溶解することの出来
る溶剤に溶解し溶液として使用するか、又は分散液（エ
マルジョンを含む）の形で使用することが出来る。

しかし使用する溶剤等は繊維質基材を溶解又は著しく膨
潤などを生じさせないものを選択しなければならなし・
。

特に本発明において繊維質基材に付着せしめる共重合ポ
リエステルとして親水性のポリオキンエチレングリコー
ル成分を含むものを使用した場合には、ゴム状弾性体を
含む処理液として■ゴム状弾性体を溶解した溶液にあら
かじめ水を適当量混合した分散液、または＠ゴム状弾性
体の水性エマルジョンを採用すると、弾性体を含む処理
液中の水が繊維表面に付着している親水基をもつ共重合
ポリエステルに配位し、凝固、乾燥過程での弾性体と繊
維質基材との接着を効果的に防止し、柔軟性及び反撥弾
性の特に優れたシート状物を製造しうる。

このような効果はまた、水と混和性のある溶液に弾性体
を溶解し、繊維質基材に付与した後、該基材を水中に浸
漬し溶剤を抽出除去するという方法によっても達成でき
る。

また親水性のポリオキシエチレングリコール成分を含む
共重合ポリエステルを繊維質基材に付着せしめている場
合には、水性の弾性体分散液又はエマルジョンとの親和
性が大きい。

したがって疎水性の合成繊維を含む繊維質基材又は従来
柔軟なシート状物を製造する際使用されて来たシリコー
ン系柔軟剤、フッ素樹脂系柔軟剤、パラフィン系柔軟剤
などを処理した繊維質基材に水性の弾性体分散液又はエ
マルジョンを浸漬処理する際、本発明を適用するとこれ
らの処理液と親和性が小さいために生ずる浸透性悪さく
均一に含浸されない）などの欠点がなく、処理の均−性
及び操作性が著しく改善される。

ゴム状弾性体の溶液または分散液を付与せしめた繊維質
基材から溶媒または分散媒を除去する方法としては、従
来公知のどのような方法を採用してもよい。

例えば、弾性体の非溶剤で抽出除去する方法、乾熱によ
り蒸発除去する方法を採用することができる。

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例中の％及び部は特にことわらない限り重量基準で
ある。

また実施例で示した測定項目は、下記により測定したも
のである。

（１）見掛密度（′？／ｃｒＡ ） ５ｃＩｒＬ×５ｃＩｒＬの試料を温度２０℃±２℃、温
度６０℃±５％ＲＨの条件で２４時間コンディショニン
グした後重量を測定し、５００９／ｃｒＡの荷重下で測
定した厚さく ＣＷｔ ）とから次式により求める。

（２）厚さ く１）で測定した厚さをｍｍの単位で表わす。

（３）重さ く１）で測定した重さを１ｍ′の重さに換算し２部ｍ′
で表わす。

（４）引張強さ、伸び ＪＩＳ −に−６５０５の靴甲革用人工皮革試験方法に
よる。

（５）曲げ剛性率 幅２．５ ｃｍ長さ３０ＣＴＬの長方形試料を水平台よ
り突出させ、その突出部分の長さく１）ＣｒｒＬと突出
角（水平面上の延長線と突出部分の原点（水平台の末端
）と先端とを結ぶ線とのなす角）θ（度）、及び試料の
重量Ｗ （′？／ｃｒａ ）及び５００ｆ！／ｃｒＡ荷
重下での厚さｈ（ｍｍ）を測定し次式により求める。

値の小さく・方が柔軟なことを示し、７０〜８５ ｋｇ
／ ｃｙｓｔであれば天然皮革並みの柔軟性を示す。

曲げ剛性率＝ １２ ・Ｒｃ ／ ｈ” （ｋｇ／ｒ
ｓｌ ）（６）反撥弾性率 幅１ｃｒＩｌ、長さ９ｃＩｒＬの試験片を表皮層を外側
にして２つ折にし、１ｃｒｆＬ幅当り５ｋｇの荷重をか
け２時間静置した後荷重をとり除き、０．５分後の開角
度をθ（度）とすると反撥弾性率＝ （θ／１８０）Ｘ１００（％）で表わされる。

この値が高すぎると加工性や風合が悪く、天然皮革は４
０〜６０％の値を示す。

（７）耐屈曲性 ＪＩＳ −に−６５４５の革の屈曲性試験方法で適当回
数屈曲を行いＪＩＳＫ６５０５の５．２によって判定す
る。

級の大きいもの程耐屈曲性が良好なことを示す。

（８）イセ山の高さく第１図参照） 直径６ｃｒｒＬの円形試料を直径４ｃｒｆＬの円形穴の
あいた２枚の板の間（間隙５ｒｎｍ）に同心状におく。

次にこれを曲率半径１．７５ｃｒｒＬの半球状をしたド
ーム状の押し上げ部をそなえた装置に、試料の円の中心
と支持板の円の中心及び半球の頂点が一致するようにセ
ットしたのち、半球押上げ装置を合量上面より１．５ｃ
ＩｒＬ押し上げる（第１図ａ参照）。

この時試料は支持円板と半球状押上げ装置により半球状
にしぼられるように変形されるが、試験片が絞り変形で
吸収しきれなかったしわが発生する。

このしわの頂点と、試験片が支持円板と接している線を
試験片面に記入する。

そして試験片を平担にした状態で、しわの頂点と、支持
円板と接していた線との距離（ｈ）を測定し、同−試験
片内で生じた最も大きいｈをイセ山の高さとする（第１
図す参照）。

値の小さい方が加工性が良好なことを示す。

（９）セット率 幅１ｃｙｒｔ、長さ３０ｃＴｒＬの試験片に２５ｃＴｒ
Ｌ間隔の標線を入れる。

ついで両端を把持具に固定した後、標線間隔が２７５ｃ
Ｉｎになるまで伸長し、この状態で１１０℃×１０分間
熱処理を行う。

ついで３０分室温（温度２０℃±２℃、湿度６０％±５
％ＲＨ）で放冷した後（Ｆｌ’１−１ｊを解き、同室内
で２４時間回復させた時の標線間距離を測定し次式によ
り求める。

１１熱処理後２４時間回復させた時の標線間の距離 セット率はシート状物の可塑性の目安であり、値が大き
い程加工後の型保持性が良好である。

天然皮革は６０〜８０％の値を示す。

実施例 １ 〔共重合ポリエステルの製造〕 ジメチルテレフタレート３９部、エチレングリコール６
゜５部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子
量２８００）５６部とポリオキシエチレンエーテルクリ
コール（分子量４０００ ）３２０部とに酢酸カルシウ
ム住１部を加えて、常圧で１８０〜１９０℃で２時間反
応させ、ついで真空で更に２時間反応させた。

得られた共重合ポリエステルの融点は６０〜７０℃であ
り、エチレングリコールのモル数とポリアルキレンエー
テルグリコールのモル数の比は約１である。

得られた共重合ポリエステルをプチルセロンルブ２５０
０部に移し、１５０℃で３０分間加熱溶解させた。

ついでこれにノニルフェニルエーテル（ＰＯＥＩＯモル
付加）ノニオン活性剤１５部を添加し均一に溶解させた
後、３０℃に冷却し、これに水を攪拌を続けながら添加
し乳化分散液を得た。

〔繊維質基材の製造及び付着処理〕

次に収縮性ポリエチレンテレフタレート繊維マット（０
，５デニ一ルＸ３８ｍｍ）のニードルパンチ物を７０℃
の温水に浸漬し、原面積の６０％に収縮させ水を絞り、
ついで前記方法で得た共重合ポリエステル分散液を水で
２％に希釈した液に浸漬し、均一に含浸を行った後に、
スクイズロールを通し含浸量を調整し、１２０℃で２分
間ベルト加圧機を通し粗乾燥し、ついで１３０℃で５分
間熱処理を行った。

得られた繊維質基材は重さ２２０Ｐ／ｍ’、見掛密度０
．２１？／ｃａで、共重合ポリエステルの繊維質基材に
対する付着量は３．２％であった。

〔ポリウレタンエラ、トマーの製造〕

ポリエチレンアジペート（分子量１５００）２８０部、
４・４′−シフェニルメタンジイソシアネー）１７７．
５部、ポリエチレングリコール（分子量１５００）２０
部、トリエチレンアミン０．１部、メチルエチルケトン
１１９部とを混合し、５０℃で９０分間反応させてプレ
ポリマーを得た。

ついでこれにテトラメチレングリコール４５部、メチル
エチルケトン２３０部、トリエチレンアミン１．０部を
加え５０℃で反応を開始し、順次温度を上げ８０℃にな
った時点でメチルエチルケトンを適宜注下し希釈を行い
つつ反応を行い、濃度２０％のポリウレタンのメチルエ
チルケトン分散液を得た。

次に該ポリウレタン分散液１００部に対してカーボンブ
ラック０．２部、を添加してホモミキザーで攪拌を行い
ながら水２５部を添加し混合分散液を得た。

〔皮革様シート状物の製造〕

前記混合分散液に、前記共重合ポリエステルを付着せし
めた繊維質基材を浸し均一に包成させた後、スクイズロ
ールな通し余分な液をかき落した後、温度４０℃、湿度
８５％の低湿乾燥機を１５分間通し、次に１００℃で１
０分間乾燥を行った。

つし・でサンドペーパーで片面をパフがげし表面を毛羽
立てた。

得られたシート状物は、柔軟性にとみ反撥弾性が小さい
天然皮革様の触感をもったものであり、ベロア調の靴シ
ート材料として適したものであった。

得られたシートの特性を第１表に示した。

実施例 ２ 実施例１で得た共重合ポリエステル付着繊維質基材を、
ＮＢＲラテックスの２５％液１００部、ラテックス感熱
化剤２．５部、酸化亜鉛２部、コロイドイオウｏ、ｉ部
、加硫促進剤ｏ、 ｉ部を添加した液に浸漬し均一に含
浸させた。

つし・でこれを赤外線ヒーターの間を２分間通しラテッ
クスを凝固させた後、１５０℃で２分間加硫を行った。

次いで水洗浄をよく行い乾燥しサンドペーパーで片面を
パフした。

得られたシートは柔軟性にとみ反撥弾性が小さく皮革材
料として好ましい性質をもっていた。

得られたシートの特性を第１表に示した。

実施例 ３ 実施例１で得た共重合ポリエステル付着繊維質基材を、
ポリウレタンＤＭＦ溶液（クリスボン６６６６ＨＶ、大
日本インキ製）の１０％溶液に浸漬し、均一に含浸させ
た後スクイズロールで絞り、ついでＤＭＦ ／ボー７０
／３０と３０／７０の浴に夫々３０分ずつ浸漬し凝固さ
せた後、水洗を十分に行い１００℃で乾燥させた。

ついでシートの片面をサンドペーパーでパフした。

得られたシートの特性を第１表に示した。

比較例 １〜３ 実施例１．２．３に夫々対応して、共重合ポリエステル
を付着しない繊維質基材を使用して作成したシート状物
の特性を比較例１．２．３として第１表に示した。

本発明の皮革様シート状物は、従来の人工皮革よりも柔
軟で天然皮革なみの柔軟性を示している（曲げ剛性率参
照）。

また加工性も従来の人工皮革よりも優れており（反撥弾
性率及びイセ山の高さ参照）、加工後の型保持性は従来
の人工皮革よりも優れている（セット率参照）。

実施例 ４ ポリエチレンテレフタレート（インフタル酸）１０ｍ１
％共重合、分子量約４万）１００部とポリオキシエチレ
ンエーテルグリコール（分子量２万）２００部とを溶融
して混合した後、溶融粘度が低下し平衡になるまで反応
させた後、これにブチルセロソルブを３００部添加し、
１５０℃で加熱溶解させた。

次いでこれにｐＱＥ１０モル付加ノニルフェニルエーテ
ル２０部を添加し溶解させた後、２０℃まで冷却しホモ
ジナイザーにかけて水を１４００部加えて乳化液を作成
した。

ついでこれをポリエステル繊維と木綿とからなる起毛布
（繊維質基材）に繊維重量の６％となるように浸漬処理
し乾燥させた。

更にこれを実施例１で作成したポリウレタン混合分散液
と同じ組成の液に浸漬処理して、２枚のドクターナイフ
で絞った後にメタノール中に３０秒浸漬しすぐに６０℃
の乾燥機中で３０分間処理し、ついで１００℃で１０分
間乾燥しシート状物を得た。

得られたシート状物は厚さ０．８ ｍｍ、ポリウレタン
付着量は対基材重量の６０％、曲げ剛性率３２ｋｇ／
ｃａ、反撥弾性６８％で柔軟性にとみ反撥弾性が小さく
衣料用の天然皮革の触感を有して℃・た。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ、ｌ）はイセ山の高さを測定する方法の説明図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維質基材にゴム状弾性体の溶液または分散液を付
   与し次℃・で該基材から溶媒または分散媒を除去するこ
   とによって皮革様シート状物を製造する方法において、
   繊維質基材にあらかじめ、分子量５００〜６００００の
   ポリアルキレンエーテルグリコールと分子量６０〜４５
   ０の低分子量ジオールとジカルボン酸またはそのエステ
   ルとから得られた共重合ポリエステルを、該基材重量の
   ０．４〜１０％付着せしめておくことを特徴とする皮革
   様シート状物の製造方法。