JPH0493316A - ポリウレタンおよびそれを用いた皮革様複合シート状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリウレタンおよびそれを用いた皮革様
複合シート状物に関する○さらに詳しくは、本発明ｄ％
定の構造のポリカーボネートジオール成分とポリラクト
ンジオール成分とを必須成分とするポリウレタンおよび
該ポリウレタンを含ひポリウレタン系樹脂と繊維基体か
らなる皮革様複合シート状物に関する。

不発明の皮革様複合シート状物は、独時のぬめり感など
の優ｎた風合を肩し、しかも耐久性、耐寒性および耐熱
性７ｉ−優れていることから、連層の合成皮革および人
工皮革が使用されている用途に適用可能であり、例えば
靴、鞄、袋物、衣料々どの素材として有用である。また
本発明のポリウレタンは、かかる優れた特長を有する皮
革様複合シート状物を製造するためのＩｎ材料として有
用である。

〔従来の技術〕

従来、繊維基体およびポリウレタン系樹脂よりなる皮革
様複合シート状物として、いわゆる銀付き調またはスェ
ード調の種々の合成皮革お：び人工皮革が公知である。

該ポリウレタン系雪脂としてポリメチルバレロラクトン
系ポリウレタン樹脂を用いることが提案されている。丁
なわ・ち、特開昭４５０−２６０１９号公報においては
ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）系ポリウレタ
ン樹脂が耐加水分解性などに優れ、人工皮革に用いうる
ことが記載されている。特開昭６３−：３１５６７６号
公報の記載にこれば、ポリメチルバレロラクトンポリオ
ールまたはそれとポリカーさ′不−トボｌ］オールとの
混合ポリオールを用いて得られたポリウレタン有脂から
なる層を基材上に形成させて２る合成皮革が耐加水分解
性、耐光性１５・Ｄ法相において優れるとされている。

また特開平１−１３２１３８５号公報には、繊維基体に
含浸また。−塗布することによって皮革様複合シート状
吻を喪竜することが可能なポリウレタンを構成しつるソ
フト１グメントの１つとしてポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）が挙げられている。一方、特開平２−３
３３８４号公報には、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール単位を含有するボ）ツカ−ボネート系ポリオール
を有機ジインシアネートと反応させて得られ次ポリカー
ボネート系ポリウレタンを表皮材として用いることによ
って柔軟性および耐加水分解性の良好々合成皮革を製造
しうろことが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

近圧の消費生活における′ＨＪＩｌｋ化、′５回ならび
に悪性重視２よびファツンヨンＸ視の煩向ＶＣは目をみ
はるものが８９１合成皮革および人工皮革として用いら
ｎている皮革様複合シート状切においても従来にｔ！求
さｒしなかった特性に対する要求が厳しくなってきてい
る。

本発明者らが皮革様複合シート状物が有するぬめり感に
注目して検討したところ、上記愕開昭６Ｏ−２ｅｉ０１
９号公報、巷間８６３−３１５６７６号公報？！び一１
！？開平Ｌ−１３２８８５号公報に記載さｎているよう
々ポリメチルバレロラクトンジオールと有機ジイソシア
ネートとを反応させて得られたポリウレタンからニ、シ
つとジとした良好なぬめり感を肩する皮革様複合シート
状物が得ろｎないことが判明した。さらに、特開昭６３
−３１５６７６号公報の記載に準じてポリ（β−メチル
−δ−バレロラクトン）ジオールなどのポリメチルバレ
ロラクトンジオールとポリ（ヘキシレンカーボネート）
ジオールなどの汎用のポリカーボネートジオールとの混
合ポリマージオールを万機ジイソ／アネートおよび鎖伸
長剤と反応させて得らｎ之ポリウレタンを使用した場合
では、良好なぬめり感および耐寒性を頁する支革礫ダ合
７−ト状物は得られｔいことが判明しｆｃｏま之、上記
特開平２−　、：ｌ　Ｊ　３８４号公報て記載さｎてい
るような２−メチル−１８＝オクタンジオ一ル単位を含
むポリカーボネート系ポリオールと有機シイノンアネー
トと全反応させて帰られたポリウレタンからも、良好ｉ
ぬゎ９感全備えた皮革様複合ンート状物が得ら′ｒＬな
いことが判明した。

しかして、本発明の目的の１つは、良好々ぬめり感を備
え、しかもこの良好々ぬめり感の経時的な劣化を伴うこ
とがない耐久性に優れた皮革様複合シート状物を製造す
るためのポリウレタン系樹脂材料として有用な新規なポ
リウレタンを提供することにある。また本発明の他の目
的は、かかる優れた特長を有する皮革様複合シート状物
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的の１つは、メチル基でｆ換
されていてもよ−Ａ１．８−　、ｒクタンジオールおよ
び１．９−ノナンジ万一ルからなる群から遺ばｎる少な
くとも１種の炭素ｅ、８〜１０のアルカンジオールから
２１固の水酸基中に言ま几る２イ固の水素原子を除い之
形のＳ口と式 で示されるカルボニル単位とを含むポリ万一ボネートジ
オールから分子両宋瑞の２１１！つアルコール性水酸基
中の２個の水素原子を除いた形のポリマージオール単位
（Ａ−１）、ｌＩ成繰返し単位として式 ％式％ で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン単位を含む
ポリラクトンジオールから分子両末喝の２個のアルコー
ル性水酸基中の２個の水素原子を除いた形のポリマージ
オール単位（Ａ−２）および−数式 ％式％（１） （式中、Ｒは２価の有機基を表す） で示さｎる有機ジインシアネート単位（Ｂ）から主とし
てなるポリウレタンを提供することに；つて達成される
。また不発明の他の目的は、該ポリウレタンを言むホリ
ワンタン系明指とＲ維基体とからなる皮革様複合７−ト
状物を提供することによって達成さｎる。

不発明のポリウレタンの必須の構成単位の１つであるポ
リマージオール単位（Ａ−１）を与える上記のポリカー
ボネートジオール〔以下、これをポリカーボネートジオ
ール（ａ−１）と称する〕は、上記の特定の炭素数８〜
１０のアルカンジオールから２個の水酸基中に含まれる
２個の水素原子を除いた形の単位〔以下、これをアルカ
ンジオール単位（■）と称する〕とカルボニル単位とを
必須の構成単位として肩し、かつ分子鎖末端に平均して
約２個のアルコール性水酸基を有する。

アルカンジオール単位（ｎ）は、例えば、−数式％式％
） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍおよび
ｎｉＩ：ｃそれぞれ０以上の整数を表し、ここでｍとｎ
の和ｒｉ７またｉＩ：ｔ８であるものとする）で示され
る。該アルカンジオール単位（ＩＩ）ｌ’！、式％式％
） で示される２−メチル−１，８−オクタンジオール単位
（以下、ＭＯＤ単位と称する）および／または式 ％式％ で示される１、９−ノナンジオール単位（以下、ＮＤ単
位と称する）であることが、得らｎるポリウレタンがぬ
めり感およびその耐久性において特に優れる皮革様複合
シート状物を与えることから望ましい。アルカンジオー
ル単位（Ｉｌ）中に含まれることのめるＭＯＤ単位およ
びＮＤ単位はそれらのうちの一方のみであってもよく、
また両方であってもよいが、アルカンジオール単位（Ｕ
）としてＮＤ単位とＭＯＤ単位の両方を含み、かつＮＤ
単位とＭＯＤ単位とのモル比が９０／１０〜１０／９０
の範囲内、とりわけ２０／８０〜８０／２０の範囲内で
あることが、得られるポリウレタンがぬめり感およびそ
の耐久性のいずれもが特に良好な皮革様複合７−ト状物
を与える場合が多いことから一般的に好ましい。

ポリカーボネートジオール（ａ−１）中には、アルカン
ジオール単位（ＩＩ）以外の１種以上のジオール単位が
含まれていてもよい。かかるジオール単位としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ベンタンジオール、ネオペンチルグリ
コールなどのアルカンジオール；１，４−シクロヘキサ
ンジオールなどのシクロアルカンジオール；キシリレン
グリコールなどの２価の芳香族アルコールなどのジオー
ルからｌｌの水酸基に含まれる２個の水素原子を除いた
形の単位などが挙げられる。アルカンジオール単位（ｎ
）の含有量は、本発明の作用・効果が損なわれない範囲
内であれば特に制限さｎないが、得られるポリウレタン
がぬめり感およびその耐久性のいずれ屯が特に良好な皮
革様複合ンート次物を与える点から、一般に、ポリカー
ボネートジオール（ａ−１）中に含まれる全ジオール単
位に対して４０モル慢以上であることが好！Ｌ＜、６０
モル鴫以上であることがより好ましい。

ポリカーボネートジオール（ａ−１）は、上記のとおり
の少なくと′＃！、ＩＭ１のアルカンジオール単位（Ｉ
ｔ）を含むジオール単位とカルボニル単位から実質的に
構成さｎるが、本発明の作用・効果が損交われない範囲
内の少量であれば、池の構成単位を含んでいてもよい。

かかる任意に含んでいてもよい構成単位としては、例え
ばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパンなどの３価以上の多価アルコールから水酸基中
の水素原子を除いた形の３価以上の単位などが挙げられ
る。

ポリカーボネートジオール（ａ−１）の分子量としては
、特に制限されるものではないが、通常のポリウレタン
の製造原料として用いられているポリ（ヘキシレンカー
ボネート）ジオール々どのポリカーボネートジオールが
育する分子量の範囲が好適に採用さｎる。ＩＰでも数平
均分子量が５００〜ＩＱＯＯＯＣ）範囲内、とりわけ８
００〜５０００の範囲内であることが、ポリカーボネー
トジオール（ａ−１）およびそｔから得られるボリウレ
タ／の取扱い性が良好となつ、しかもそのポリウレタン
から得られる皮革様複合ノート状物のぬめり感およびそ
の耐久性がいずれも特に良好とでる場合が多いことから
、−殻間に好ましい。

本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ−１）の
裏道方法としては％に制限さｎることなく、公知のポリ
カーボネートの製造手段が適用可能である。例えば、ポ
リカーボネートジオール（ａ−１＞は、所望のジオール
単位に対応する構造を有するジオール、およびエチレン
カーボネートなどのアルキレンカーボネート、ジフェニ
ルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどのジアルキルカーボネート々どの炭
酸エステルを所望の割合で使用して反応させるか、１／
＋、は該ジオールとホスゲンとを所望の割合で更用して
反応させることにより＃遺される。

本発明のボ１ノウレタンの必須の構成単位の１つである
ポリマーンオール単位（Ａ−２）を与える上記ポリラク
トンジオール〔以下、かがるポリラクトンジオールをポ
リラクトンジオール（＆−２）と称する〕に、分子鎖中
に、β−メチル−δ−バレロラクトン単位を必須の構成
繰返し単位と（−で含み、かつ分子鎖末膚に平均して約
２１１！のアルコール注水Ｗ１幕を有する。

ポリラクトンジオール（ａ−２）を構成するβ−メチル
−δ−バレロラクトン単位は、β−メチル−δ−バレロ
ラクトンを開環爆せた形の式％式％ で示される単位である。ポリラクトンジオール（ａ−２
）はβ−メチル−δ−バレロラクトン単位以外のラクト
ン単位を含んでいてもよい。かがる任意に含まれること
のあるラクトン単位としては、例えばδ−バレロラクト
ン、ｔ−カプロラクトンなどの側鎖を有しないラクトン
を開環させた形の単位；α−メチル−δ−バレロラクト
ン、γ−メｆ　ルーδ−バレロラクトン、δ−メチル−
６−バレロラクトン、β、β、δ−トリメチルーε−カ
フ゛コラ、クトンナトのβ−メチル−δ−バレロラクト
ン以外の側鎖を有するラクトンを開環さぜた形の１位な
どの少ｉくとも１種が挙げらｎる。β−メチル−δ−パ
ンロラクトン単位の含！量は本発明の作用・効果が損な
われない範囲内であれば特に制限さｎないが、ぬめり感
およびその耐久性において時に優ｆ′１．之皮革様複合
シート状物を与えるポリウレタンが得られる点から、一
般に、ポリラクトンジオ−＃（ａ−２）中に含まれる全
ラクトン単位に対して６０モル幅以上であることが望１
しく、実質的に１００モル優であることが％に好ましい
。

ポリラクトンジオール（ａ−２）の分子量としては、特
に匍ｊ限されるものでないが、通常のポリウレタンの製
造原料として用いられているボｌ／　ｇ−カブロラクト
ンジオールなどのポリラクトンジオールが肩する分子量
の範囲が好適に採用される。

中でも数平均分子量が５００〜１００００の範囲内、と
９わ／１８００〜５０００の範囲内であることが、ポリ
ラクトンジオール（ａ−２）およびそれから得らｎるポ
リウレタンの取扱い注が良好であり、しかもそのポリウ
レタンから傅らｎる皮革様複合／−ト吠物のぬめ！７１
基およびその耐久性かいずれも特に良好となる場合が多
いことから一般的に望ましいっ 本発明におけるポリラクトンジオール（＆−２）の製造
方法として框考に制限さｎることなく、公仰のポリラク
トンの展進手段が適用可能である。

例えば、ポリラクトンジオール（ａ−２）は、所望のラ
クトン単位に対応する＊ａを肩するラクトンを、重合開
始剤としての′１分子中に２個の活性水素原子を含有す
る化合物およびリチウム、ナトＩＪウム、ｎ−ブチルリ
チウム、硫酸などの重合触媒の存在下に１０〜２００℃
で開環重合させることによって製造することができる。

重合開始剤として用いられる１分子中に２個の活性水素
原子を含有する化合物としては、例えば、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−フロパンジオール、ｌ、４−ブタンジオール、１６
−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−、ｔ　’）
タンジオール、１９−ノナンジオール、１．１０−デカ
ンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ナフタレンジオール、ジエチ
レングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素
数２〜２２の２価アルコール類；平均分子量２００〜２
０００のポリオ：Ｆ−７エチンング１，１コール、ポリ
万キシプロピレングリコールなどの炭素数２〜１２のオ
キンアルキンン基または炭素数４〜１０のオキンシクロ
アルキンン基を構成繰返し単位として有するポリオキシ
アルキレングリコール類；エチレンジアミン、１．４−
ブタンジアミン、１．６−ヘキサンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ピペラジンなどの炭素数２〜１２のジ
アミン頌などが挙げられる。これらの、１分子中に２個
の活性水素原子を含有する化合物を重合開始剤として用
いて型造されたポリラクトンジオール（ａ−２）には、
該重合開始剤の分子から２　ｉ１！の活性水素原子を除
いた形の２価の有機基が、ポリラクトンジオール（ａ−
２）の１分子につき１個含有される。本発明の作用・効
果か損なわれない範囲内の少量であれば、１分子中に３
１２１以上の活性水素原子を含有する化合物を、重合開
始剤として１分子中に２個の活性水素原子を含有する化
合物と併用して吃差しつかえない。かかる１分子中に３
個以上の活性水素原子を含有する化合物としてぽ、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミ
ンなどの３価以上のアルコール類などが挙げられる。

不発明のポリウレタンにおいては、ポリマージオール単
位（Ａ−１）とポリマージオール単位Ｌ位（Ａ−２）と
の両方が含まれていることが必須である。

ポリウレタン中におけるポリマージオール単位（Ａ−１
）とポリマージオール単位（Ａ−２）との含有割合につ
いては特に制限されることなく任意の割合を採用するこ
とができるが、中でも該ポリマージオール単位（Ａ−１
）とポリマージオール単位（Ａ−２）との重量比が９０
／１０〜１０／９０、とりわｖ−Ｆ８０／２０〜２０／
８０であることが、得られるポリウレタンがぬめり感お
よびその耐久性がいずれも特に良好な皮革様複合シート
状物を与える場合が多いことから、−殻間に望ましい。

本発明のポリウレタンは、ポリマージオール単位として
、上記のポリマージオール単位（Ａ−１）およびポリマ
ージオール単位（Ａ−２）のごとき必須のボ１ツマージ
オール単位以外のポリマージオール単位を含んでいても
よい。かかる任意に含まれていてもよいポリマージオー
ル単位を与えるポリマージオールとしては、例えば、ポ
リ（ヘキシレンカーボネート）ジオールなどの、ポリカ
ーボネートジオール（ＩＬ−１）以外のポリカーボネー
トジオール；ポリ（ｇ−カプロラクトン）ジオールなど
の、ポリラクトンジオール（ａ−２）以外のポリラクト
ンジオール；ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）ジオール等のポリエーテルジ
オール；ポリエステルジオールなどが挙げられる。上記
のポリエステルジオールとしｒａ、例えば、エチレング
リコール、ブロピレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキ
サンジオール、キンリレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１５−ベンタンジオール、１、
９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オールなどのジオールの少なぐとも１攬とアジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アセライン酸、セバシン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳香族
の２カルボン＃またはそのエステル形成性誘導体の少な
くとも１種との礫合重合物などを挙げることができる。

ポリウレタン中のポリマージオール単位（Ａ−４）およ
びポリマージオール単位（Ａ−２）の含有量の和として
は本発明の作用・効果が損なわれない範囲内であれば％
に制限されないが、ポリウレタンに含まれるポリマージ
オール単位の全量に対して５０重量幅以上であることが
、得らｎるポリウレタンから製造される皮革様複合シー
ト状物のぬめり感、その耐久性などの性能が特に良好と
なる場合が多いことから、−殻間に好ましい。

不発明のポリウレタンの必須の構成単位の１つであるＭ
機ジイノシアネート率位（Ｂ）ｖ′ｉ、通常、−数式 ％式％（） （式…、Ｒに前記定義のと３９である）で示される有機
・ジイソ／アネートから誘４きれる単位であるっ一般式
（１）および（ｆｆｉ）　”ＰのＲが表す２価の有機基
としては、例えばヘキサメチレン基などの２価の飽和脂
肪族炭化水素基；ヴンホロンジイル基、ジシクロヘキ／
ルメタン−４，４’　−ジイル基、メチル／クロヘキサ
ンジイル基、ジメチルシクロヘキサン−ｅｘ、ｔｔ’−
ジイル基などの２ｆＩｔの飽和脂環式炭化水素基；ジフ
ェニルメタン−４４′−ジイル基、フェニレン基、メチ
ルフェニレン基、キシレン−α、α′−ジイル基などの
２価の芳香族炭化水素基などが挙げらｎる。−数式（ｆ
ｆ［）で示される有機ジイソシアネートとしては、例え
ば４，４’−ジフェニルメタンジインシアネート、トリ
レンジイノシアネート、フェニレンジイソシアネート、
キノリレンジインシアネートｉどの芳香族ジイソシアネ
ート；ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロフジ
イノ／アネートｓ　　４．４’　−：ジンクロヘキシル
メタンジインシア不一ト、水添トリレンジイソ／アネー
ト、水添キラリレンジイノ／アネートなどの脂肪族また
は脂環式のジイソシアネートなどか挙げられるっこｒ、
らの！機ジイソシアネートの中でもとりわけ４．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、イノホロンジインシアネート、４．４’−ジ
ンクロヘキンルメタンジイソ７アネートなどが、汎用性
が高いことなどから工業的に匣用するうえで有利である
。

本発明のポリウレタンａ１上記のとおり、ポリマージオ
ール単位（Ａ−ｔ）ｂ　ポリマージオール単位（Ａ−２
）および有機ジイソ７アネート単位（Ｂ）から主として
なるが、これらの構成単位に加えて後述のととき鎖伸長
剤から誘導される構成単位を少量含有していても：い。

かかる鎖伸長剤から誘導される構成単位の含有量は、通
常ポリウレタンに対して３０ｆｉ量％以下である。皮革
様複合シート状物の材料として特に好適なポリウレタン
を得る目的においては、ポリウレタンはイソ７アネート
と反応しつる活性水素ぷ子を分子中に２１固含肩する鎖
伸長剤から誘導される構成単位をポリウレタンに対して
１〜２０重童優含有していることが望ましい。

鎖伸長剤から誘導さｎる構成単位とに、通常のポリウレ
タンの製造のために便用されているような常用の鎖伸長
剤、すなわちイソシアネートと反応しつる２　４５ツ、
上の活性水素原子を分子中にＭする分子量４００以下の
低分子化合物から２個以上の該活性水素原子を除いた形
の２価以上の１１１成単位である。該低分子化合物の代
表例としては、エチレンクリコール、フロピレンゲリコ
ール、１４−ブタンジオール、ｌｌ６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，９−
ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルなどの脂肪族ジオール：１．４−シクロヘキサンジオ
ールなどの脂環式ジオール；キシリレングリコールなど
の２価の芳香族アル；−ル；ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ジブチレンクリコール、トリエ
チレンクリコールｂト、ＩＪプロピレングリコールなど
のポリアル千レングリコール：ジメチロールプロビオン
ｍｙどのカルホキ・／ル基含有ジ万一ルなどのジオール
；エチレンジアミン、プロピレンジアミノ、モジリレン
ジアミン、インホロンジアミン、フェニレンジアミン、
トリレンジアミンなどの脂肪族、指環式または芳香族の
ジアミン；ピペラジンなどの２１のイミノ基を環式構造
の甲に含む複素環化合物；アジピン酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド；ヒドラジ
ン；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
クリセリンナトの３価以上のアルコールなどが挙げられ
る。鎖伸長剤としては、上記のジオール、ジアミン、２
（ｍのイミノ基を環式構造の中に含む複素環化合物、ジ
ヒドラジド、ヒドラジンｉどの２個の活性水素原子を分
子中に有する低分子化合物の少なくとも１種を単独で、
または上記の３価以上のアルコールの少なくとも１ｓと
組み合せて用いることが好ましい。

ぬめり感およびその耐久性において特に優れた皮革様複
合シート状物を与える点から、本発明のポリウレタンに
おいてに、３０℃で測定され几ジメチルホルムアミド溶
媒中のＩＩ夏２５１ｉｔ％の溶液の粘度が５〜２０００
ボイズの範囲内であることが好筐しく％　５０〜９００
ボイズの範囲内であることがより好ましい。

本発明のポリウレタンを製造するための具体的な操咋方
法ｖｃ関しては、公刊のウンタンイヒ反応の技術が用い
らｎる。例えば、上記のポリカーボネートジオール（’
　　Ｄ＋　ポリラクトンジオール（ａ−２）などのポリ
マージオールおよび要すれば鎖伸長剤を混合し、約４０
〜１００℃に予熱し九のち、１機ジイソシアネートを加
え、５０〜１４０℃で数時間反応させ、さらに要すれば
既に１！２！用しｉものと同種または異種の鎖伸長剤を
混合し、２０〜１４０℃で数時間反応させることにより
本発明のポリウレタンが得られる。なジウレタン化反応
では、所望により通常のウレタン化反応触媒、例えば有
機スズ化合物、有機チタン化合物、三級アミン類ｉどを
便用してもよい。また、上記反応は有機ジイソシアネー
トに対して不活性な有機溶剤の存在下に行ってもよい。

その有機溶剤としては、例えばトルエンなどの芳香族炭
化水素；酢酸エチルなどのエステル；ジメチルホルムア
ミドなどのアミド；メチルエチルグトン、メチルインブ
チルケト／、アセトンなどのケトン；テトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテル；トリクロルエチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素等が単独で、または任意の混合物で用い
られる。これらの例示された有機溶剤は、イソプロパツ
ール、エタノール、メタノール等のアルコール類と混合
して用いてもよい。

有機溶剤の存在下に反応を行う場合には、反応終了時に
おける固形分含有量が５〜９０重景唾、中でも１０〜６
０重量嗟となるよっに有機溶剤の便用量を調整するのが
一般的に好都合である。

本発明のポリウレタンは、それ単独で、または他のポリ
ウレタンエラストマーとの混合物で、皮革様複合シート
状物を繊維基体と共に構成するポリウレタン系樹脂とし
て使用される。かかる本発明のポリウレタンと任意に併
用しうるポリウレタンエラストマーとしては、通常の人
工皮革または合成皮革を構成するために繊維基体ととも
に便用されているような通常のポリウレタンエラストマ
ーを使用することができる。かかる任意に便用してもよ
いポリウレタンエラストマーの代表例としテ、：Ｘ、ｆ
レンクリコール、フロピレンゲリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサ／ジオール、１．４−ンク
ロヘキサンジオール、３−メチル−１゜５−ベンタンジ
オール、１．９−ノナンジオール、２−メチル−１，８
−オクタンジオール、キンリレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどの低分子ジオールの少なくとも１種
とアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、イン７タル酸、テレフタルＭなどの脂肪
族または芳香族のジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体の少なくとも１種との縮合重合物であるような
ポリエステルポリオール；ポリ（オキシプロピレン）ポ
リオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール等
のポリエーテルポリオール；ポリ（を−カプロラクトン
）ポリオールなどのポリラクトンポリオール；ポリ（ヘ
キシレンカーボネート）ポリオールなどのポリカーボネ
ートポリオールなどのボリマーボ１１オールと有機ジイ
ソンア不一トと要すれば鎖伸長剤とを用いて常法により
ウレタン化すもことによって得らｆｌ、たポリウレタン
エラストマーなどを挙げることができる。

本発明のボ’Ｊウレタンの使用前としては、皮革様複合
シート状物をｌｉｌ維基俸と共に構成するポリウレタン
系４１の全量に対して５０重量優以上であることが、得
られる皮革様複合ノート状物のぬめり惑およびその耐久
性のいずｎもが特に良好となる場合が多いことから、−
殻間に好ましい。

本発明のボリウ１／タンを用いて皮革様複合シート状物
を製造する際に便用される繊維基体は、通常の合成皮革
および人工皮革を製造するために使用されているような
、織物、編物、不織布などの二次元繊維集合体または三
次元繊維集合体である。

繊維基体を構成する繊維としては、綿、絹、麻、羊毛、
アスベスト等の天然繊維；ビスコースレーヨン繊維、鋼
アンモニアレーヨン＊維等の再生蝋維；アセテート繊維
等の半合成繊維；ポリアミド繊維（ナイロン６１１１！
碓、ナイロン６６櫨維、芳香族ナイロン繊維など）、ポ
リビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポ
リエステルａｍ、−ｔ５１７７　クリコニトリル繊維、
ポリウレタン繊維、ポリ（アルキレンバラオキソベンゾ
エート）ａｍ等の合成繊維などの１ｍ’！たは２種以上
を用いることができるが、干でも綿、ポリアミド繊維（
ナイロン６繊維、ナイロン６６砿維、芳香族ナイロン繊
維など）、ポリビニルアルコール嫌維、ポリエステル繊
維、ポリウレタン繊維等が好適に用いられる。こｎらの
繊維にｆ通繊維であってもよく、また微細ａｍ、多孔状
繊維などの与殊形状繊維であってもよい。な２ｉ１１．
維基体は、上記の醸碓集合体にポリウレタンエラストマ
ーなどの弾性ポリマーを含浸させたものであってもよい
。

本発明のポリウレタンを使用して製造される皮革様複合
ノート状物は、＊維基体上にポリウレタン系樹脂からな
る層が被覆されている、いわゆる銀付きｖ４または１合
体スェード調の形態および繊維基体中にボ１ノウレタン
系樹脂が含浸されている、いわゆる１１ｉ！維質スエー
ド調の形態のいずｎの形態を有してもよい。ポリウレタ
ン系樹脂からなる層が繊維基体上に被＆さｎている形憧
を有する皮革様複合ノー１−状物では、不発明のポリワ
レタンを含むポリウレタン系樹脂からなる層と砿禮基体
との間に接着剤Ｉｌｌおよび／または中皮層が介在して
いてもよい。かかる接着剤層またに中皮層を構成する樹
脂としてに例えばポリウレタンなどが好適に採用さｊ、
る。不発明のポリウレタンを含むポリウレタン系樹脂Ｋ
に、皮革様複合ンート状萄の便用目的などに応じて、通
虜の合成皮革または人工皮革において使用されているよ
うな各攬の添加剤を配合することができる。そのような
添加剤として、例えば顔料、染料などの着色剤、無機物
質充填剤、隠蔽剤、柔軟剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、界面活性剤、凝固調笥剤、滑剤等が挙げられる。

本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合シート状物は
、通常の合成皮革および人工皮革を製造するたつに採用
されているようｆｉ、１４Ｊえば湿式法、乾式法などと
して知られている公知の方法ＶＣ準じて製造することが
できる。

乾式法に：る皮革様複合ノート状物の製造方法と１２て
に、例えニゲ次のような転写法を採用することができる
っ１ず、本発明のポリウレタンを含むポリウレタン系樹
脂の溶液を、ドクターナイフにて離型紙上ｉ／ｉ：塗布
し、９０〜１１０℃で２〜３分間熱風乾燥することによ
って離型紙上に表皮用の布指曹を形成させる。該離型紙
上のｍ指ノーの上にポリウレタンなどの接着剤用の樹脂
の溶液を塗布するとともにさらにその上に！ｊＲ維基体
全ラミネートロールを用いて貼り合せ、９０〜１１０℃
で２〜３分間熱１ｆＬ乾燥する。次いで、得ら汎た積層
体を、４０〜６０℃で２〜３日間ニー・ジンクしたのち
、−型紙を剥離し、必要に応じてグラビアロールレζて
数回表面仕上げを行うことによって、皮革様複合シート
状物が得られる。なお、本発明のポリウレタンを含むポ
リウレタン系樹脂の溶液の離型紙上への塗布においては
、得られる皮革様複合シート状物の用途ＫＺじて必ずし
も一様ではないが、通常、形成される表皮用の樹脂層の
厚さが１０〜１００ｐとなるよ′５な溶液濃度および塗
布量が採用される。ま几、通常、上記の擬着剤層の樹脂
の溶液として３０〜５０重量４の樹１旨′ａ度の溶液を
６０〜１５０　？／ｄの塗布量で表皮用の樹脂１・１上
に塗布する−ことによｐ１乾燥後数十ｍμの庫みの擬着
剤層を形成させる。さらに、上記のＪ１型紙の代りは離
型性を肩する樹脂フィルムを便用してもよく、ま之Ｉ１
１型紙上または南、指フィルム上て表皮用のｍ！１１を
形成させる方法として、熱風乾燥の代り（て、ポリウレ
タン系情指溶液が塗布された離型紙または樹脂フィルム
を該ポリウレタン系樹脂の非溶剤中に浸漬することによ
るポリウレタン系樹脂の凝固方法を採用することもでき
る。

湿式法による皮革様複合シート状物の製造法としては、
例えば、繊維基体にポリウレタン系樹脂の溶液を含浸お
よび／またぼ塗布した後、該ポリウレタン系樹脂の非溶
剤中に浸漬することＫよって該ボ）１ウレタン系樹脂か
らなる層を形成させることからなる方法を採用すること
ができる。

本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合シート状物に
は、必４ＩＣ応じて通常の合成皮革および人工皮革７Ｃ
苅して採用されるような各種の侵も理が施されていても
よい。そのような後処理としては、例えばエンボス処理
；揉み加工；皺加工；柔軟剤処理；風合改良、着色、表
面響性改良などのためのトップコート々どが卒ｄら扛る
。

〔実施例〕

以下、央厖例により本発明を真木的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によＱ限定されるものではない。

なお実施例中、化合物を次のと２９の略号で示すことが
ある。

ＢＤ　　　：１４−ブタンジオール ＤＭＦ　　ニジメチルホルムアミド ＥＧ　：エチレングリコール ＨＤ：１６−ヘキサンジオール ＭＤＩ：４４’−ジフェニルメタンジインシアネートＭ
ＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオールＮＤ　　
：１，９−７ナンジオ一ル ＰＭＶＬ：エチレングリコールを重合開始剤として用い
てβ−メチル−δ−バレロラク トンを開１１″Ｍ合させることにより得られ九ポリ（β
−メチル−δ−バレロラ クトン）ジオール ＰＣＬ　　：エチレングリフールを重合開始剤として用
いてｔ−カプロラクトンを開環重 合させることにより得られたポリ（ｔ −カプロラクトン）ジオール 実施例１ ＮＤとＭＯＤとの混合物（モル比：　７０／３０　）と
エチレンカーボネートとを縮合重合させることによって
得られた数平均分子量２０００のポリカーボネートジオ
ールと数平均分子量２０００のＰＭＶＬとの重量比５０
　：　５０の混合物からなるポリマージオール、ＭＤＩ
およびＫＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥＧのモル比
は１：３．２：２．２）を常法に従ってＤＭＦ溶媒中、
８５℃で約８時間反応させることにエリ、濃ｇＬ２５重
！ｉ係の表皮１１用ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ
中の溶液ｔ−得た。該溶液の３０℃での粘度に４５０ポ
イズであった。該溶液をメチルエチルケトンで希釈する
ことによって、固形分濃度２０重量％の表皮１′壷用ポ
リウレタン溶＊１−得た。

ＮＤとＭＯＤとの混合物（モル比：　３０／７０　）と
アジピン酸とを一合重合させることによって祷られ次数
平均分子量１０００のポリエステルジオールおよびトリ
レンジイソシアネートを、ｉルエン溶媒中、該溶媒の還
流下にウレタン化反厄に付し、次いでＤＭＦと酢酸エチ
ルの混合溶剤で希釈し、固形分濃度４５重量嗟、粘度８
００ボイズ（３０℃）の溶液状の接着剤用ポリウレタン
主剤を得た０次いで該主剤１００重量部に、硬化剤とし
てのトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネー
ト付加物の５．５重責部およびＤＭＦの所望量を加え、
粘度５０ポイズ（３０℃）の接着剤用ポリウレタン溶液
を得た。

離型紙上に、ナイフコーターを用いて表皮膚用ポリウレ
タン溶液（固形分ＩＩｋ度：２０１１１１）を乾燥厚み
２５ｔＪｘｎになるような量で塗布し、１００℃で３分
間加熱乾燥させることによって表皮層用のポリウレタン
皮膜を形式させ之。次に前記の皮摸上に、接着剤用ポリ
ウレタン溶液を１２０　？／ｍｌの目付Ｉ／′ｒになる
ような量でナイフコーターを用いて塗布し、直ちにその
上に、ポリエステル糸を縦糸とし、かつレーヨン糸を嘴
糸として用いて受験することによって得られた起毛布の
非起毛面を貼り合わせ、次いでラミネートロールにより
圧着し虎。

得られた積層体を１００℃で２分間戦燥させ、５０℃に
て３日間養生したのち離型紙を剥離させることによって
、皮革様複合シート状物を得た。

得られた皮革様複合シート状物の一部を、ジャングルテ
スターを用いて相対湿度９５チ、温度７０℃の条件下で
１２週間（２０００時間）処理した０ 上記のジャングルテストに付していない皮革様複合シー
ト状物およびジャングルテストに付され九皮革様複合シ
ート状物のそれぞれ忙ついて、１０人の成人パネラ−に
触覚（手触り）および視覚（目視）に基づいてぬめジ惑
および表皮の表面平滑性を評価させた。ぬめり感知つい
ては、各パネラ−に「しっとりとした極めて良好なぬの
り感を有している」、「良好ｔ、ぬめり感を有している
」、「わずかながらぬめり感を有している二うに感じる
」および「ぬめり感が全く感じらｎない」の４段階でＰ
価さぜ、各評価に対応する数１（それぞれ３．２．　Ｌ
および０）でぬめり感を採点させた。

また表面平滑性については、各パネラ−に「極めて平滑
である」、「はぼ平滑である」、「わずかながら平滑性
を有しているＪおよび［平滑ｇ、が全く感じられないコ
の４段階で評価させ、各評価に対応する数値（それぞれ
３．２．１およびＯ）で表面平滑性を採点させた。ぬめ
り感および表面平滑性のそれぞれについて、各パネラ−
の採点の平均値を第１表に示す。

以下余力 第　　１　　！！？ 第１表から明らかなとおり、得られた皮革５１複合／−
ト状：ｍに、極めて良好な表面平滑５としっとりとした
ぬめり感ｔ−強く感じさぐることから、高級感を備えた
ノートである。また該皮革様複合シート状物なジャング
ルテストに付され次のちも極めて艮好な表面平滑性とし
っとりとしたぬめり感を保持していることから、耐加水
分ｙＩｓ性に優れ之耐久性の篇いシートである。

比較例１ 数平均分子量２０００のＰＭＶＬ％ＭＤＩおよびＥＧ（
こｎら（Ｄ　％　ル比０１　：　３．４　：　２．４　
）ヲＤＭＦ溶媒中、８５℃で約１１時間反応させること
によって濃１１２５重量％の表皮層用ポリウレタンエラ
ストマーのＤＭＦ’中の溶液を得た。該溶液の３０℃で
の粘度は４００ボイズであった。＃溶液をメチルエチル
ケトンで希釈することによって、固形分＠度２０１ｉ量
係の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして
得らｆｌ、た表皮５１用ポリウレタン溶液を用いる以外
ぽ実施例ＩＫおけると同様にして皮革様複合シート状物
を４た。

このようにして得らｎた皮革様複合シート状物の試料お
よびそれをジャングルテスト（て・河して得られた試料
のそｎぞれについて、実施例ＩＫｊ？けると同！Ｓなぬ
めり感および表面平滑性の評価を行った０各パネラ−の
採点の平均値を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シート
状物は、一応良好な表面平滑性を有しているものの、し
っとりとしたぬめり感をあまり感じさせないことから高
級感に欠けるシートである。

比較−１２ ポリ刀−ボ坪−トジオールとして、ＨＤとエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることによって帰られた数平
均分子量２０００のポリカーボネートジオールを用いる
以外は実施例１におぐると１期様にしてｊ［２５重量鴫
の表皮ｊ−用ポリウレタンエラストマ一のＤＭＦ中の溶
液を得た。該浴液の３０℃での粘度！′１４１０ボイズ
であった。該溶液をメチルエチルケトンで希釈すること
によって、固形分濃度２０重ｆ４の表皮層用ポリウレタ
ン溶液を得た。このようにして得られた表皮１用ポリウ
レタン溶液を用いる以外は妻側１におけると同種にして
皮革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採点の平
均値を第３表に示す。

第　　３ 表 第３表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シート
状物は、表面平滑性とぬめり感に劣り、高級感のないも
のでめった。

比較例３ エチＬ／　７　ｆ　リコールを１合開始剤として用いて
α−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合することに
より得られた数千々分子量２０００のポリ（α−メチル
−δ−バレロラクトン）ジオールを数平均分子量２００
０のＰＭＶＬの代りにそれと同重量で用いる以外は実施
例１におけると１同鎌にしてポリマージオール、ＭＤＩ
およびＥＣを反応させることにより、濃度２５重量嗟の
表皮層用ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ中の溶液を
得た。該溶液の３０℃での粘度は４３０ボイズであった
。

該溶液をメチルエチルケトンで希釈することによって、
固形分濃度２０１ｊｌ＠４の表皮、Ｉ用ポリウレタン溶
液を得た。このようにして得られた表皮層用ポリウレタ
ン溶液を用いる以外に実施例１におけると同様にして皮
革様腹合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同Ｓなぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採点に基
づく平均的評価によれば、得られた皮革儂複合シート状
物は、一応、良好な表面平滑性とぬめＱｇを感じさせる
ものの、耐加水分解性に劣り、ジャングルテスト後で表
面平滑性とぬめり感が低下し、とりわけぬめり感の低下
が著しいことが判明した。

比較例４ エチレングリコールを重合開始剤として用いてγ−メチ
ルーδ−バレロラクトンを開環重合することにより得ら
れた数平均分子量２０００　　のポリ（γ−メチルーδ
−バレロラクトン）シオールヲ数平均分子量２０００の
ＰＭＶＬの代りにそれと同重量で用いる以外は実施例１
におけるとＦ１様にしてポリマージオール、ＭＤＩおよ
びＥＧを反応嘆ぜることにより、ａ度２５重量優の表皮
層用ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ中の溶液を得た
。該＠液の３０℃での粘ｆＩＬは４００ボイズでめった
。

該溶液をメチルエチルケトンで希釈することによって、
固形分ａＫ２０重量係の表皮層用ボリウレタ／溶液を得
た。このようにして得らｎた表皮層用ポリウレタン溶液
を用いる以外は実施例１におけると同様にして皮革様複
合シート状物を得た。

このようにして得られ北皮革様複合シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採点に基
づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート状
物は、一応、良好な表面平滑性とぬめり感を感じさせる
ものの、耐加水分解性に劣り、ジャングルテスト後で表
面平滑性とぬめり感が低下し、と９わけぬめり感の低下
が著しいことが判明した。

実施例２〜５ ホＩＪカーボネートジオールを裏道する念めに匣用した
ＮＤとＭＯＤとのモル比５ならびに表皮層用ポリウレタ
ンエラストマーを製造するために便用し之ポリカーボネ
ートジオールお工びＰＭＶＬの数平均分子量と混合比お
よびポリマージオールとＭＤＩとＥＧのモル比として第
４表に示し九条注を採用する以外は実施例１に２けると
ＩＷ１様にして用ポリウレタンエラストマーのＤ　Ｍ　
Ｆ千の溶液の粘度は約４００ボイズであった。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれにつめて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採点に基
づく平均的評価を第４表に併せて示す。

第４表から明らかなとおり、得られた皮革様複合シート
状物は、表面平滑性、ぬめり感およびそれらの耐久性の
全てにおいて優れている。

実施例６ ポリカーボネートジオールとして、ＮＤ、ＭＯＤおよび
ＢＤの混合物（モル比Ｆｉ８：８：９）とエチレンカー
ボネートとを縮合重合させることてよって得られた数平
均分子量２０００のポリカーボネートジオールを用いる
以外は実施例１だおけると同様てしてａ實２５重量幅の
表皮層用ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ中の溶液を
得ｔ。該溶液の３０℃での粘度ｉ２３９０ポイズであっ
た。

該溶液をメチルエチルケトンで希釈することによって、
固形分濃度２０重量倦の表皮層用ポリウレタン溶液を得
た。このようにして得られた表皮層用ポリウレタン溶液
を用いる以外は実施例１におけると同様にして皮革様複
合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同４ｉｌなぬめり
感および表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採点
に基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シー
ト状物は罹めて良好な表面平滑性とぬめり感をＭしてお
り、しかもジでングルテストの後に３いて吃これらの艮
好な表面平滑性とぬめり惑に保持さｎていた。

実施例７ ポリカーボネートジオールとして、　　Ｎ　Ｄ、　ＭＯ
ＤおよびＢＤの混合物（モル比は８：８：１８）とエチ
レンカーボネートとを縮合重合さぜることによって得ら
れた数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール
を用いる以外ｖｉ笑施例１におけると同様にして濃度２
５重食俤の表皮層用ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ
中の＠液を得た。

該溶液の３０℃での粘度は４２０ボイズであった。

＃溶液をメチルエチルケトンで希釈することＫよって、
固形分湯ＦＸ２０重量憾の表皮層用ポリウレタン溶液を
得た。このようにして得られ九表皮層用ポリウレタン溶
液を用いる以外は実施ｆ１３１におけると同様にして皮
革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得らｎ走試料のそ
れぞｆ″Ｌについて、実施例１におけると同様なぬめり
感および表面平滑性の評価を行ったっ各パネラ−の採点
に基づく平均的評価によｎば、得られた皮革様複合シー
ト状物は良好な表面子！＃性とぬめ９感を有しており、
またジャングルテストの後においてこｎらの表面子ｆ＃
注とぬめり感にやや低下しているもののやはり良好であ
った０ 実施例８ ＮＤとＭ　ＯＤとの混合物（モル比：　７０／３０　）
とエチレンカーボネートとを縮合重合させることにこっ
て得られた数平均分子ｆｉ２０００のポリカーボネート
ジオールと数平均分子量２０００のＰＭ　Ｖ　Ｌとの重
量比５０：５０の混合物からなるポリマージオール、Ｍ
ＤＩおよびＢＤ（ポリマージオールとＭＤＩとＢＤのモ
ル比は１：６：５）を常法に従ってＤＭＦ溶媒中、８５
℃で約８時間反応させることにより、濃度２５重量幅の
ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ中の溶液を得た。該
溶液の３０℃での粘度は４３０ボイズでめった。！溶液
を、固形分−度が１３１童盪ＶてなるようＶｃＤＭＦで
希釈し、さらに６卯剤としてＤアルコール：に性シリコ
ーン油とボ１ノオキシエチレン・ポリオキンプロピレン
ブロックコポリマーとの重量比Ｏ，Ｓ：ｔの混合物をポ
リウレタンエラストマーに対して２＋ＩＮ１％の１、着
色剤としてのカーボンブラックをポリウレタンエラスト
マーに対して１１１％の量でそれぞ１″Ｌ添加すること
によって、ポリウレタンエラストマー組成液を調製した
。

このポリウレタンエラストマー組成液ヲポリエチレンシ
ート上に組成液量５００　？／ｄ　（ポリウレタン量：
６２ｆ／ｍ′）となるように流延法で塗布し念のち、ジ
メチルホルムアミド２５重ｔ％水溶液からなる温度４０
℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリウレタンエラス
トマーシートをポリエチレンシートより剥離し、８０℃
の熱水中で脱溶剤・洗浄し、乾燥させることによって多
孔質のポリウレタンシートを得た。かがる多孔質のポリ
ウレタンシートは目付７０９／ｄ、厚さ０，３５■、見
掛密度０．２０ｆ／、−であり、表面に対してほぼ垂直
の方向に延びた長い空孔のあるスポンジ構造と極めて平
滑な表面を！した柔軟なものであった。

この多孔質ソートのポリエチレンシー）ＶＣ接していた
面を架橋型ポリウレタン接着剤でナイロントリコットに
接着させた後、多孔質ノートの表面をサンドベーパーで
約Ｑ、ｆ）４〜０．０５露の厚さになる璽で研磨するこ
とによって内部の多孔を露出させ九ところ、均一な気孔
によって形成された美しい外観のスェード調の皮革様複
合シート状物が得られ九。この皮革様複合シート状物は
しつとりしたぬめり悪をＮＬ、かつ柔軟性およびドレー
プ性に富む高級感のある黒色のシートであり、衣料用素
材として好適なものでめった。ｌた、この皮革様複合シ
ート状＃Ｊ′ｆｉジャングルテストの後に２いてもしつ
と妙とし±ぬめり感などの良好な風合を保持していた。

比較例５ ＮＤとＭＯＤとの混合物（モル比：　５０１５０　）と
エチレンカーボネートと全縮合重合ざぜることによって
得られた数平均分子量２０００のポリカーボネートジオ
ール、ＭＤＩおよびＢＤ（モル比は１：６：５）を常法
に従ってＤ　Ｍ　Ｆ溶媒中。

８５℃でｆ１７時間反応させることにより、′ａ度２５
ｉｔ％のポリウレタンニラストマーのＤＭＦ中の溶液を
得た。該溶液の３０℃での粘度ｉ”ｔ４２０ボイズでめ
った。このようにして得られたポリウレタンエラストマ
ーの溶液を用いる以外は１！鬼−１８におけると同様に
して、ポリウレタンエラストマー組成液の調製、多孔質
のポリウレタンノートの裏道および皮革様複合／−ヒト
状物製造を行った。

得られた多孔質のポリウレタン７−トに目付７２？／ゼ
、厚さ０．２２■、見掛密度０．３３Ｐ／−であり、い
びつな空孔のあるスポンジ構造と凹凸の多い表面を肩し
たものであった。また、それを用いて得られたスェード
調の皮革様複合シート状物は、しっとりとしたぬめり感
を感じさぜず、高級感のないものであった〇 実施例９ ＮＤとＭＯＤとの混合物（モル比：　７０／３０　）と
エチレンカーボネートとを縮合重合させることによって
得られ九数平均分子量２０００のポリカーボネートジオ
ールと数平均分子量２０００のＰＭ　Ｖ　、Ｌとの１量
比３０ニア０の混合物からｉるポリマージオール、ＭＤ
ＩおよびＢＤ（ポリマージオールとＭＤＺとＢＤのモル
比は１　：　７．９　：６．９）を常法に従ってＤＭＦ
溶媒中、８５℃で約９Ｒ間反応させることにより、濃度
２５重量優のポリウレタンエラストｖ−のＤＭＦ中のｆ
Ｉ！Ｉ液を得た。該溶液の３０℃での粘度は３９０ボイ
ズであった。

該溶液を、固形分濃度が１３重量％てなるようＫＤＭＦ
’で希釈し、さらに添加剤としてのアルコール変性シリ
コーン油とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマーとの重量比０．５：１の混合物をポ
リウレタンエラストマーに対して２０重量慢の童で添加
することにより、ポリウレタンエラストマー組成液を調
製した。

このポリウレタンエラストマー組成液をポリエチレンシ
ート上に液嚢６００　ｒ／♂となるように塗布したのち
ジメチルホルムアミド２５重貴優水溶液からなる温ｆ、
４０℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリウレタンエ
ラストマーシートをポリエチレンシートより剥離し、熱
水中で１悦＠剤、洗浄し、乾燥させることによってｌっ
て良好な表面平滑性１ｆｒ肩する多孔質ポリワレメン／
−トヲ得た。

この多孔質ソートを、ナイロン−６極細線−束状ｌＩ＆
−絡合不織布中にポリエステル系ボリクレタ／ｌ−含有
させて得られた厚さ１．２雪の暖維基材て、ポリウレタ
ン系接着剤で接着させ、エンボス１エすることに：って
銀付調皮革様複合シート状物を傅た。

得られた皮革様複合シート状物でのエンボス模様の付与
状！１ｉｒｉ良好であり、該７−ト状物は、細く長い多
数の折れ皺を発生し、かつしっとりとし九ぬめり感と見
た目の重量感とを有する高級感のある皮革様シートであ
った。また、この皮革様複合シート状物は、ジャングル
テストの後においても上記の種々の良好な特長を保持し
てい虎。

実施例１０ ＮＤとＭＯＤとの混合物（モル比：　７０／３０　）と
エチレンカーボネートとｔＳＳ重重さぜることによって
得られた数平均分子量２０００のポリカーボネートジオ
ールと数平均分子量２０００ｏＰＭＶＬと数平均分子量
２００００ＰＣＬとの重量比４０：３６：２４の混合物
からなるポリマージオールを用いる以外は実施例９にお
けると同様にしてＩＪ１度２５重ｉ１４のポリウレタン
のＤＭＦ＠液を得た。該溶液の３０℃での粘度は３７０
ボイズであった。このようにして得らｎたポリフレタン
溶液を用いる以外は、実施例９におけると同様にして銀
付調皮革様複合シート状物を得た。

得られた皮革５Ｎ複合シート状物は、実施例９において
得られたものと比べるとやや劣るものの、しつとりとし
たぬめり惑のあるシートであり、ジャングルテスト後に
おいてもこのぬめり感は十分に保持さｎていた。

実施例１１ ＮＤとＭＯＤとの混合物（モル比：　７０／３０　）と
エチレンカーボネートとを縮合重合させることによって
得られた数平均分子量２０００のポリカーボネートジオ
ールと数平均分子量２０００のＰＭＶＬとの重量比３０
ニア（１）混合物からなるポリマージオール、ＭＤ　Ｉ
　、；びＢＤ（ポリマージオ−ルトＭ　Ｄ　ＩとＢ　Ｄ
　Ｃモル比ｒｔｌ　：　７．９　：　６．９）を常法に
従ってＤＭＦ溶媒中、８５℃で約８時間反応させること
により、ｊ！夏２５重ｔ％のポリウレタンエラストマー
〔以下、ポリウレタンエラストマー（Ｘ）と称する〕の
ＤＭＦｃＰの溶液を得た。

該溶液の；３０℃での粘度は４００ボイズであった。

数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート、ＭＤ
ＩおよびＢＤ（モル比に１＝７．９：６．９）を常法Ｖ
Ｃ従ってＤＭＦ＠媒中、８５℃で約７時間反応させるこ
とにより、濃ｖ２５重量噂のポリウレタンエラストマー
〔以下、ポリウレタンエラストマー（Ｙ）と称する〕の
ＤＭＦ中の溶液を得た。

該溶液の３０℃での粘度は３９０ボイズであった。

このようにして得られた２′Ｐ１のポリウレタンエラス
トマー溶液を、ポリウレタンエラストマー（Ｘ）とポリ
ウレタンエラストマー（Ｙ）との重量比が７５：２５と
なるように混合し、固形分濃度が１３重ｔ％てなるよう
にＤ　、ＶＩ　Ｆで希釈し、さらに添加剤としてのアル
コール変性シリコーン油とポリオキ・ンエチレン・ポリ
オキシブロビレンフ゛ロックコボソマーとの１量比０．
５：１の混合物をボ１１ウレタンエラストマーに対して
２０重量鴫の量でぶ加することにより、ポリウレタンエ
ラストマー組成液を＋Ａ奏した。

このポリウレタンエラストマー＠改液をポリエチレンシ
ート上に液量６００　Ｐ／ぜとでるように塗布シ士のち
ジメチルホルムアミド２５１１＝ｓ水溶液からなる温度
４０℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリウレタンエ
ラストマーシートをポリエチレンシートより剥廃し、熱
水中で脱溶剤、洗浄し、乾燥させることによって極めて
良好な表面平滑性を有する多孔質ポリウレタンシートを
得ｆｔ、、。

この多孔質シートを、ナイロン−６極細１１ＪＩ１１束
状娠維絡合不鐵布中にポリエステル系ポリウレタンを含
有させて得られた厚さ１．２ｍの繊維基材に１ポリウレ
タン系接着剤で接着させ、エンボス加工することによっ
て銀付調皮革様複合シート状物を４念。

得られた皮革様複合シート状物に、しっとりとしたぬめ
り感と見た目の１量感とを有する高級感のある皮ＴＬ様
シートであり、ジャングルテストの後においてもこれら
の良好な特長を保持してい１つ比較例６ 数千ｊ？分子ｌ１２ｏｏｏのＰＭＶＬ、ＭＤＩおｚびＢ
Ｄ（モル比は１ニア、９：６．９）を常法に便ってＤＭ
Ｆ’！！！媒中、８５℃で約７時間反応きせることによ
って、Ｊ叢２５重量係のポリウレタンニジストマーのＤ
ＭＦ溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度１３９０ボイ
ズであった。

このようにして得られた！！！度２５重量倦のポリウレ
タンエラストマーのＤＭＦ溶液を同濃度のポリウレタン
エラストマー（Ｘ）のＤＭＦ＠液の代りに使用する以外
ｒｉ実２ｉｌｌＩｉ例１１におけると同様にして、ポリ
ウレタンエラストマー（Ｙ）のＬＡＭＰ溶液と混合し、
次いでポリウレタンエラストマー組成液の′ｔＪＩ４灸
、多孔質ポリウレタンシートのＭ遣および蚕付調皮革様
複合シート状物の製造を行った。

得られｔ多孔質ポリウレタンシートはほぼ艮好な表面平
滑性を有していたものの、それから得らｉ′した一寸調
皮革様複合シート状物にしっとりとしたぬめり感を感じ
させず、かつジャングルテストｄｋＫ、ぼ銀面に割ｎが
生じる１と耐久性のネオ分なものであった。

〔発明の効果〕

上記の実施例から明らかなとおり、不発明に：つて提供
されるボリウレメンは、良好なぬめｌＪｉ惑を有し、か
つその良好なぬめ！７感ケ高温・多湿下においてさえも
長期に亘って保持しうる耐久性に優れた皮革様複合シー
ト状物を与える。かかる本発明の皮革様複合７−ト状物
のうち銀付き調の皮革様複合シート状物では、銀面の表
面平ｉ１１を庄が極めて良好であり、それに表面加工が
施されたものでは、折れしわ形態、エンボス型の固定性
などにおいて良好な外表を呈する。また本発明の皮革様
複合シート状物のうちスェード調の皮革様複合シート状
物においてはスェード感がよい。さらに。

本発明の皮革様複合シート状物は、１ｉｆｆ雫性および
、酊熱注において優ｆてＢ　Ｑ　、加えて二次加工性、
νりえば裁可謀工ε、ｉ人加工曲、丁き、型押性などに
おいても唆ｎているっ 特許出願　【　　床式ジ社　　り　　ラ　　し戊埋人升
理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチル基で置換されていてもよい１，８−オクタン
   ジオールおよび１，９−ノナンジオールからなる群から
   選ばれる少なくとも１種の炭素数８〜１０のアルカンジ
   オールから２個の水酸基中に含まれる２個の水素原子を
   除いた形の単位と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるカルボニル単位とを含むポリカーボネートジ
   オールから分子両末端の２個のアルコール性水酸基中の
   ２個の水素原子を除いた形のポリマージオール単位（Ａ
   −１）、構成繰返し単位として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるβ−メチル−δ−パレロラクトン単位を含む
   ポリラクトンジオールから分子両末端の２個のアルコー
   ル性水酸基中の２個の水素原子を除いた形のポリマージ
   オール単位（Ａ−２）および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の有機基を表す） で示される有機ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
   てなるポリウレタン。 ２、請求項１記載のポリウレタンを含むポリウレタン系
   樹脂と繊維基体とからなる皮革様複合シート状物。