JPS5920030B2 - 柔軟性、耐久性に優れた合成皮革 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟で採暖が鮮明に表われ、かつ耐久性に優れ
た合成皮革に係る。

従来よりポリウレタン系合成皮革は風合、外観が良いた
め、鞄、袋物、靴、ベルト、手袋、衣料、家具、自動車
座席シーＩ・等に多量に使用されて来た。

しかしながら、これらのポリウレタン系合成皮革は、そ
のほとんどがポリエステル系ポリウレタンであるため、
応接椅子や事務椅子等の家具或いは自動車座席シートな
ど長期間使用されるものにおいては、ポリエステル系ポ
リウレタン樹脂の加水分解により、合成皮革の表面が粘
着性を帯びベタツキが発生したり、著しいものにあって
は、加水分解による劣化のため基材に積層されたポリウ
レタン樹脂層が基材より剥離してしまうなどの現象が発
生し、長期間の使用には到底耐え得ないものであった。

本発明者等はポリエーテル系ポリウレタンは加水分解を
起さないことに着眼し、ポリウレタン薄膜層、ポリウレ
タン皮膜層、ポリウレタン発泡層の全てをポリエーテル
系ポリウレタンで形成した合成皮革を製造してみたが、
この合成皮革は耐加水分解性には優れるが採暖が入りに
くく、かつ、採暖が入ったとしても、その採暖を長期に
わたって保持できず良好なものではなかった。

更には、最外層であるポリウレタン薄膜層もポリエーテ
ル系ポリウレタンで形成されているために、紫外線によ
る劣化が著しく、実用的ではないものであった。

そこで、本発明者等は鋭意研究の結果、ポリウレタン薄
膜層を特定のポリカーボネートポリエステル系ポリウレ
タンまたはポリエステル系ポリウレタンにて厚味１μ〜
１０μに形成し、ポリウレタン皮膜層を特定のポリカー
ボネート系ポリウレタンまたはポリエーテル系ポリウレ
タンにて厚味２０μ〜７０μに形成すると共にポリウレ
タン発泡層をポリエーテル系ポリウレタンで形成するこ
とにより、柔軟性、耐久性に優れ採暖が入りやすく、か
つ、採暖が長期にわたって保持される合成皮革を完成し
たものである。

すなわち、本発明の柔軟性、耐久性に優れた合成皮革は
、基材表面に順次ポリウレタン発泡層、厚味２０〜７０
μのポリウレタン皮膜層、厚味１〜１０μのポリウレタ
ン薄膜層が積層されてなる合成皮革であって、 ■ ポリウレタン発泡層はポリテトラメチレングリコー
ル又はポリプロピレングリコールをポリオール成分とす
るポリエーテル系ポリウレタンで形成され、 ■ ポリウレタン皮膜層は１００％モジュラスが２０〜
１．００ ｋｇ／ｃｍのポリテトラメチレンエーテルグ
リコールをポリオール成分としたポリエーテル系ポリウ
レタンまたはポリカーボネートポリエステル系ポリウレ
タンで形成され、■ ポリウレタン薄膜層は、１００％
モジュラスが２００〜６００ ｋｇ、／ｃｒＡで降伏値
を有するポリカーボネートポリエステル系ポリウレタン
又は炭素数４以上のヒドロキシル化合物と２種基酸とを
反応させて得られるポリエステルをポリオール成分とす
るポリエステル系ポリウレタン又はε−カプロラクトン
系ポリエステルをポリオール成分とするポリエステル系
ポリウレタンで形成され てなるものである。

本発明に使用する基材としては、編布、織布、不織布、
床皮等が使用できる。

ポリウレタン発泡層はポリエーテル系ポリウレタンで形
成されるが、ポリテトラメチレングリコ−／Ｌ／やポリ
プロピレングリコール等のポリエーテルポリオールにジ
フェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシア
ネート、更にヘキサメチレンジイソシアネート等のジイ
ソシアネートを過剰に反応させて得られるポリエーテル
系ウレタンプレポリマーを用いて加熱加湿下に発泡硬化
して形成するのが好ましい。

ポリウレタン発泡層の密度は０．２〜０．１’／ＣＣが
好ましい。

ポリウレタン発泡層の密度が０．２９７ＣＣ以下になる
と物性が弱くなり実用的ではな（，０，６Ｓ’／ＣＣ以
上になると風合が硬（なり好ましくない。

またポリウレタン発泡層の厚味は１００μ〜１０００μ
が好ましく、１００μ以下では柔軟性に欠けると共に量
感が乏しく好ましくなく、１０００μ以上になると厚ぼ
った（なり、又採暖が大きくなり好ましくない。

ポリウレタン皮膜層は耐加水分解性に優れた耐久性のあ
るポリウレタンで形成しなげればならず、ポリカーボネ
ートポリエステル系ポリウレタン又はポリテトラメチレ
ングリコールをポリオール成分とし、これにジフェニル
メタンジイソシアネートやヘキサメチレンジインシアネ
ート等のジイソシアネートを反応させて得られるポリエ
ーテル系ポリウレタンで形成する。

このポリカーボネートポリエステル系ポリウレタン及び
ポリエーテル系ポリウレタンは１００％モジュラスが２
０ｋｇ／Ｃｍ〜１００ ｋｇ／ｃｍの物性を有するもの
でなげればならない。

１００％モジュラスが２０に９／Ｃ４以下の場合には物
性が弱く実用的な合成皮革が得られず、また１ ００
ｋｇ１０４以上になると風合が硬（なり、又採暖が入り
にくくなり、かつ採暖を長期にわたって保持できな（な
るからである。

また、ポリウレタン皮膜層の厚味は２０μ〜７０μでな
ければならず、２０μ以下の場合には物性が弱く、又採
暖が入りにく（、かつ採暖を長期にわたって保持できな
（なり、７０μ以上になると風合が硬（なり好ましくな
い。

ポリウレタン薄膜層は耐加水分解性及び耐紫外線劣化に
優れたポリウレタンで形成しなければならず、このよう
なポリウレタンとしては、ポリカーボネートポリエステ
ル系ポリウレタン若しくはε−カプロラクトン系ポリエ
ステルをポリオール成分とするポリエステル系ポリウレ
タン或いはポリオール成分として１・４−ブタンジオー
ル、■・６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の炭素数４以上のヒドロキシル化合物と２塩基酸と
を反応させて得られるポリエステルを使用したポリエス
テル系ポリウレタンでなければならない。

このポリエステルに反応させるジイソシアネートとして
、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートやヘキサ
メチレンジイソシアネートを使用するとポリウレタン薄
膜層は経済的に黄変することがな（好ましい。

ポリウレタン薄膜層を形成するポリカーボネートポリエ
ステル系ポリウレタン又は炭素数４以上のヒドロキシル
化合物と２塩基酸とを反応させて得られるポリエステル
系ポリオール成分とするポリエステル系ポリウレタンは
１００％モジュラスが２００ｋｇ／ｃｄ〜６００ｋｇ／
ｃｒｔｌで、かつ降伏値を有するものでなければならな
い。

降伏値を有しない場合には採暖が入らず好ましくない。

また１００％モジュラスが２００ｋｙ／ｃｒＡ以下であ
ると採暖が入りに（く、６００ｋｇ／ｃｍ以上になると
風合が硬（なり好ましくない。

またポリウレタン薄膜層の厚味は１μ〜１０μでなけれ
ばならず、１μに満たない場合は実質的に採暖が入らず
、また１０μを越えた場合には、風合が硬（なるばかり
でなく採暖を入れた場合、ポリウレタン薄膜層に亀裂が
入る等の不都合が生じるものである。

本発明においては、必要に応じて基材とポリウレタン発
泡層との間にポリウレタン接着層を介することもできる
。

該ポリウレタン接着剤としては、特に耐加水分解性に優
れたポリウレタンを使用することが大切である。

このようなポリウレタンとしては、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテ
ルポリオール、ポリカーボネート系ポリエステノ瓢炭素
数４以上のヒドロキシル化合物と２塩基酸とを反応させ
て得られるポリエステル、又はε−カプロラクトンを重
合して得られるポリエステルをポリオール成分とするポ
リウレタンで形成される。

本発明の柔軟性、耐久性に優れる合成皮革は上述のよう
に構成しているので採暖も入りやすく、かつ採暖も長期
にわたり保持できるばかりでなく柔軟性に優れ、風合等
天然皮革に酷似すると共に加水分解により劣化したり、
紫外線により劣化したりすることが極めて少なく耐久性
に優れ、家具や自動車座席用シート等長期間にわたって
使用する用途に好適な合成皮革である。

以下、本発明の実施例を掲げるが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。

実施例 １ 絞付きシリコンペーパー（離型性支持体）表面に、■・
４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られ
るポリエステルをポリオール成分とし、これにジフェニ
ルメタンジイソシアネートを反応させて得た１００％モ
ジュラスが４００ｋｇ／ｃｒｒｔのポリエステル系ポリ
ウレタンの溶剤溶液をナイフコーターにて乾燥厚味が３
μになるように塗布し、１００℃の加熱乾燥機にて２分
間乾燥シホリウレタン薄膜層を形成し、該ポリウレタン
薄膜層上に１００％モジュラスが４０ｋｇ／ｒｙＡのポ
リテトラメチレンエーテルグリコール系ポリウレタン樹
脂溶液に紫外線吸収剤を添加したものを乾燥厚味が２５
μになるように塗布しこれを加熱乾燥し、ポリウレタン
皮膜層となし、該ポリウレタン皮膜層上にポリプロピレ
ンエーテルグリコール系イソシアネート末端ポリウレタ
ンプレポリマーを主体とする発泡性ウレタンエラストマ
ー配合物を目付量１５０？／ｍで塗布し、これを温度１
１０℃の加熱機にて加湿下で３分間加熱し発泡硬化させ
、厚味３５０μ、密度０．３５グ／ｃｃのポリウレタン
発泡層を形成した。

次に該ポリウレタン発泡層上にポリプロピレンエーテル
グリコール系二液型ポリウレタン接着剤を目付量１３０
１／ｍ′で塗布し、綿起毛布の起毛面を貼り合せ１００
℃にて７分間加熱し、接着剤を反応固化させた後シリコ
ンペーパーを剥離し合成皮革を得た。

得られた合成皮革に採機で採暖を入れたところ採暖の入
りが良く、かつ、採暖を長期にわたり保持するばかりで
なく、風合、外観も天然皮革に酷似し、柔軟で耐久性に
優れた家具用として好適なものであった。

このものの耐加水分解性の測定結果を表に示す。

実施例 ２ 絞付きシリコンペーパー表面に、■・６−ヘキサンジオ
ールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル
と水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−１・及び１
・４−ブタンジオールを反応させて得た１００％モジュ
ラスが３００ｋｇ／ｃｄのポリエステル系ポリウレタン
の溶剤溶液をナイフコーターにて乾燥厚味が５μになる
ように塗布し、１００℃にて３分間加熱乾燥しポリウレ
タン薄膜層を形成し、該ポリウレタン薄膜層上に１００
％モジュラスが６０ｋｇ／ｃｒＡのポリカーボネートポ
リエステル系ポリウレタン樹脂溶液を乾燥厚味が４０μ
になるように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン
皮膜層となし、該ポリウレタン皮膜層上にポリプロピレ
ンエーテルグリコール系インシアネート末端ポリウレタ
ンプレポリマーを主体とする発泡性ウレタンニジストマ
ー配合物を目付量１ｓｏ？／ｍ”で塗布し、未だ粘着性
を有するうちに綿起毛布の起毛面を貼り合せ、次いで温
度１１０℃の加熱機にて加湿下で４分間加熱し発泡硬化
させた後、離型紙を剥離し厚味３５０μ、密度０．４５
？／ｃｃのポリウレタン発泡層を有する合成皮革を得た
。

得られた合成皮革に採機で採鉱を入れたところ採鉱の入
りが良く、かつ、採鉱を長期にわたり保持するばかりで
なく、風合、外観とも天然皮革に酷似し、柔軟で耐久性
に富み、自動車用座席シートや家具用として好適なもの
であった。

このものの耐加水分解性の測定結果を表に示す。

比較例 １ シリコンペーパー表面にエチレングリコールとアジピン
酸とを反応させて得たポリエステルをポリオール成分と
するポリエステル系２液型ポリウレタン樹脂溶液をナイ
フコーターにて目付１１５０Ｐ／ｍで塗布し、これを６
０℃にて３分間乾燥し、未だ粘着性のあるうちに綿起毛
布の起毛面を貼り合せ、反応固化後シリコンペーパーを
剥離し、得られた綿起毛布とポリウレタン樹脂層よりな
る積層物のポリウレタン樹脂層表面に８−ナイロン樹脂
溶液をプリンターにて目付量５０＠ ／ 、、ｌに塗布
し、１５０℃にて３分間加熱乾燥して合成皮革を得た。

得られた合成皮革の耐加水分解性の測定結果を表に示す
。

比較例 ２ 絞付きシリコンペーパー表面に、エチレングリコールと
アジピン酸とを反応して得られるポリエステルをポリオ
ール成分とするエチレングリコール−アジピン酸系−液
型ポリエステルポリウレタン樹脂溶液をナイフコーター
にて目付量１５０？／ｒｎ：に塗布し、これを１００℃
にて３分間乾燥させてポリウレタン薄膜層を形成し、該
ポリウレタン薄膜層上ニエチレン、ジエチレングリコー
ル−アジピン酸系二液型ポリエステルポリウレタン樹脂
溶液をナイフコーターにて目付量１３］Ｐ／ｍ”に塗布
し、未だ粘着性を有するうちにテＩ・ロン（商標）−レ
ーヨン混紡起毛布の起毛面を貼り合せ、次いで７０℃の
加熱機にて３分間加熱乾燥し、固化後シリコンペーパー
を剥離し、合成皮革を得た。

得られた合成皮革の耐加水分解性の測定結果を表に示す
。

実施例 ３ 絞付きシリコンペーパー表面に、ポリカーボネート系ポ
リエステルをポリオール成分とするポリエステルと水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネート及び１・４−ブ
タンジオールとを反応させて得られた１００％モジュラ
スが４ ］ Ｏｋｇ／ｃｒｉｉのポリカーボネートポリ
エステル系ポリウレタンの溶剤溶液をナイフコーターに
て乾燥厚味が４μになるように塗布し、１００℃にて３
分間加熱乾燥しポリウレタン薄膜層を形成した。

該ポリウレタン薄膜層上に１００％モジュラスが７０ｋ
ｇ／ｃｒＡのポリカーボネートポリエステル系ポリウレ
タン樹脂溶液を乾燥厚味が３０μになるように塗布し、
これを１．００°Ｃにて４分間加熱乾燥し、ポリウレタ
ン皮膜層を形成した。

該ポリウレタン皮膜層上にポリテトラメチレンエーテル
グリコール系イソシアネート末端ポリウレタンプレポリ
マーを主体とする発泡性ウレタンエラストマー配合物を
目付量１６ｏｙｉｍで塗布し、未だ粘着性を有するうち
にポリエステル／レーヨン混紡織物起毛布の起毛面を貼
り合せ、次いで温度１１０℃の加熱機にて加湿下で４分
間加熱し発泡硬化させた後、シリコンペーパーを剥離し
厚味２９０μ、密度０．４．８ ？ ／ｃｃのポリウレ
タン発泡層を有する合成皮革を得た。

得られた合成皮革に採機で採鉱を入れたところ採鉱の入
りが良く、かつ、採鉱を長期にわたり保持するばかりで
なく、風合、外観とも天然皮革に酷似し、柔軟で耐久性
に優れ、自動車用座席シートや家具用として好適なもの
であった。

このものの耐加水分解性の測定結果を表に示す。

実施例 ４ 絞付きシリコンペーパー表面に、ε−カプロラクトン系
ポリエステルをポリオール成分とするポリエステルとへ
キサメチレンジイソシアネート及び１・４−ブタンジオ
ールとを反応させて得た１００％モジュラスが３５０
ｋ、ｇ／ｃｒＡのε−カプロラクトンポリエステル系ポ
リウレタンの溶剤溶液をナイフコーターにて乾燥厚味が
６μになるように塗布し、１００℃にて３分間加熱乾燥
しポリウレタン薄膜層を形成した。

該ポリウレタン薄膜層上に１００％モジュラスが８０
ｋｇ／ｃｒＡのポリテトラメチレンエーテルグリコール
系ポリウレタン樹脂溶液に紫外線吸収剤を添加したもの
を乾燥厚味が２８μになるように塗布し、これを１００
℃にて３分間加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜層を形成し
た。

該ポリウレタン皮膜層上にポリプロピレンエーテルグリ
コール系インシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
を主体とする発泡性ウレタンエラストマー配合物を目付
量１４０Ｐ／ｍで塗布し、これを温度１１０℃の加熱機
にて加湿下で３分間加熱し発泡硬化させ厚味２７０μ、
密度０．３９９７ｃｃのポリウレタン発泡層を形成した
。

さらに該ポリウレタン発泡層上にε−カプロラクトンポ
リエステル系二液型ポリウレタン接着剤を目付量１４０
？／ｃｒＡで塗布し、綿織物起毛布の起毛面を貼り合せ
、１１０℃にて５分間加熱乾燥した。

該接着剤を反応硬化させた後、シリコンペーパーを剥離
し合成皮革を得た。

得られた合成皮革に採機で採暖を入れたところ採暖の入
りが良く、かつ、採暖を長期にわたり保持するばかりで
な（、風合、外観とも天然皮革に酷似し、柔軟で耐久性
に優れ、自動車用座席シートや家具用として好適なもの
であった。

このものの耐加水分解性の測定結果を表に示す。

比較例 ３ 絞付きシリコンペーパー表面に、エチレングリコールと
アジピン酸とを反応させて得られるポリエステルとジフ
ェニルメタンジイソシアネート及び１ ・４−ブタンジ
オールとを反応させて得た１００％モジュラスが３００
ｋｇ／ｃｒｔｌのポリエステル系ポリウレタンの溶剤
溶液を乾燥厚味が５μになるように塗布し、１００℃に
て３分間加熱乾燥しポリウレタン薄膜層を形成した。

該ポリウレタン薄膜層上に１００％モジュラスが８０
ｋｇ／ｃｒＡのエチレングリコール−アジピン酸から得
られたポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液を乾燥厚味
が３０μになるように塗布し、これを１００℃にて３分
間加熱乾燥してポリウレタン皮膜層を形成した。

該ポリウレタン皮膜層上にポリプロピレンエーテルグリ
コール系インシアネート末端ポリウレタンプレポリマー
を主体とする発泡性ウレタンニジストマー配合物を目付
量１８０？／ｍで塗布し、未だ粘着性を有するうちに綿
織物起毛布の起毛面を貼り合せ、次いで温度１１０℃の
加熱機にて加湿下で４分間加熱し発泡硬化させた後、シ
リコンペーパーを剥離し厚味３３０μ、密度０．４７？
／ｃｃのポリウレタン発泡層を有する合成皮革を得た。

得られた合成皮革に採暖を入れたところ採暖の入りが良
く、かつ採暖の保持が良（、風合、外観も天然皮革に酷
似するものの、耐加水分解性に劣り、長期間の使用に耐
えられるものではなかった。

このものの耐加水分解性の測定結果を表に示す。

比較例 ４ 比較例３においてポリウレタン発泡層をポリプロピレン
エーテルグリコール系インシアネート末端ポリウレタン
プレポリマーから、エチレン・ジエチレングリコール−
アジピン酸系ポリエステル系インシアネート末端ポリウ
レタンプレポリマーに変える以外は全て比較例３と同じ
条件にて合成皮革を得た。

このものは、皺入り、皺残りが良く、風合、外観も天然
皮革に酷似するものの耐加水分解性に劣るものであり、
到底長期間の使用に耐えられるものではなかった。

このものの耐加水分解性の測定結果を表に示す。

◇耐加水分解性の測定方法 合成皮革の試料片を相対湿度９５％、温度７０℃の条件
に４週間放置し、その後試料片の樹脂層をテーバ型摩耗
試験機にて荷重１ｋｇ摩擦回数５００回にて表面摩耗程
度を観察した。

表より明らかなように本発明の合成皮革は耐久性に優れ
ることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材表面に順次ポリウレタン発泡層、厚味２０〜７
   ０μのポリウレタン皮膜層、厚味１〜１０μのポリウレ
   タン薄膜層が積着されてなる合成皮革であって、 ■ ポリウレタン発泡層はポリテトラメチレングリコー
   ル又はポリプロピレングリコールをポリオール成分とす
   るポリエーテル系所すウレタンで形成され、 ■ ポリウレタン皮膜層は１００％モジュラスが２０〜
   １００ ｋｇ／Ｃ４の、ポリテトラメチレンエーテルグ
   リコールをポリオール成分としたポリウレタン又はポリ
   カーボネートポリエステル系ポリウレタンで形成され、 ■ ポリウレタン薄膜層は、１００％モジュラスが２０
   ０〜６００ ｋｇ／ｃｒｔｉで降伏値を有するポリカー
   ボネートポリエステル系ポリウレタン又は炭素数４以上
   のヒドロキシル化合物と２塩基酸とを反応させて得られ
   るポリエステルをポリオール成分とするポリエステル系
   ポリウレタン又はε−カプロラクトン系ポリエステルを
   ポリオール成分とするポリエステル系ポリウレタンで形
   成され ていることを特徴とする柔軟性、耐久性に優れた合成皮
   革。