JPS59201052A - ハロゲン化第一銅感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化第−銅を用いた写真感光材料の新
規な製造法に関するも、のである。

先行技術とその問題点 従来、高感度の写真法としては、通常のハロゲン化銀写
真法が広く用いられている。　そして、ハロゲン化銀写
真法は、高感度、高品質、連続調階調を有し、さらには
迅速処理、或いは、乾式処理等が可能である等々の多く
の特徴を有するものである。

しかし、銀化合物を感光性物質および画像形成物質とし
て用いたシ、あるいはハロゲン化銀カラー写真法の場合
には、色素画像形成の中間媒体として用いるため、一般
に多電の銀の使用を必要としている。　これに対し、銀
の回収や再使用も提案されているが、これらは設備等の
点で、上記写真法の内、一部で実施されているに過ぎな
い。　これらのため、ハロゲン化銀写真法は、一般に、
高価であシ、また、銀資源の枯渇が懸念され、また銀の
価格が高騰している昨今、銀を用いる写真法の欠点とも
なっている。

従って、銀の使用量の節減された写真法、あるいは、全
く、銀を使用しない写真法の開発が必要である。

非銀塩写真法は、数多く報告されているが、一般に、銀
を用いる写真法に比較して、低感度であシ、また、非銀
塩感光材料の多くは、連続階調を有する画像を得ること
が出来ない。

これら非銀塩感光材料の中で、比較的感度が高く、連続
階調が得られる非銀塩感光材料として、ハロゲン化第−
銅結晶を使用した感光材料、あるいは、第一銅錯体を用
いる写真法が、リサーチのディスクロージャー屋１５１
６６．１５２５１．１５２５２．米国特許第３，８５９
，０９２号、同第３，８６０，５００号、同第３，８６
０，５０１号および第３，８８０，７２４号各明細書に
記載されている。

これらの文献によれば、ハロゲン化第−銅結晶や、−価
の銅イオンの錯体は、紫外線に対して感光性を有し、こ
れらを塗設したシートを紫外線照射した後、物理現像液
、または化学現像液で現像することによシ、連続階調を
有する着色画像が得られる。

感光性ハロゲン化第−銅結晶をバインタ゛−中に分散し
た塗布液を調製する方法の１つとして、リサーチ拳ディ
スクロージャーＡ　１５　］、　６６には、次に示すよ
うな方法が開示されている。

すなわち、まず、ハロゲン化第−銅結晶を作る方法とし
てアール・エヌ・ケラ−、エイチ・ディー・グアイコフ
「イノ−ガニツク・シンセシス」第２巻１ぺ−Ｊ（１９
４６）に記載されている方法によシ、ハロゲン化第二銅
の水溶液中にて、亜硫酸ナトリウムを用いて、次の様な
反応によシ、ハロゲン化第二銅を還元して、ハロゲン化
第−銅の結晶を作る。

２０ｕＸ２　＋Ｎａ２８０３＋）１２Ｑ−＋２ＣｕＸ＋
Ｎａ２ｓ０４＋２ＨＸこの方法では、コロイド保読性を
有する物質のない状態にて、ハロゲン化第−銅結晶を作
るため、結晶は粗大となる。　このため、結晶をヂール
ミルで粉砕し、さらにセルロース・アセテートブチレー
ト、ポリビニルブチレート等の高分子化合物のア七トン
等の有機溶媒に溶かした溶液中に、このハロゲン化第−
銅結晶粉末を分散し、この分散液を支持体上に塗布して
感光性フィルムとするものである。

しかし、この方法では、ハロゲン化第−銅の粗大結晶を
粉砕して微粒子化するため （１）　　微粒子化のだめの粉砕処理に長時間を要する
。

（２）粉砕によって得たハロゲン化第−銅結晶の粒径分
布が広く、フィルムを現像して得られた画像の階調は極
めて軟調であり、コントラストがない。

（３）フィルムを現像して得られた画像の粒状性が悪く
、着色濃度が低い等の欠点がある。

一方Ａｎｔｏｎｉ　Ｇｕｌｅｃｋｉ　、　Ｊａｎ　Ｗｏ
ｊｆｅｚａｋらによる報告が、”Ｐｒａｃｅ　Ｋｏｍｉ
ｓｊｉ　Ｍａｔ　Ｐｒｚｙｒｏｄ”　Ｖｏｌ。

７（４号）３〜１２ページ（１９５６）に記載されてい
る。

この報告は、「硫酸銅、ヨウ化カリウムを含むゼラチン
水溶液中にて、亜硫酸ナトリウムを用いてＯｕ”＋イオ
ンを還元してＯｕＩ結晶を作り、同時にゼラチン溶液中
に分散することが可能である。」というものである。

しかし、この報告の方法では、 （１）特に塩化第一銅、臭化第一銅等を作成するときに
は、結晶が成長し易く、粗大粒子が出来易い。

（２）　　この方法で調製したノ・ロゲン化第−銅結晶
は粒子が大きく、粒径分布が広いため、このハロゲン化
第−銅結晶をゼラチン水溶液中に分散し、支持体に塗布
して作った感材を現像して得られる画像は、コントラス
トが低く、画像の粒状性が悪く画像の着色濃度が低い等
の欠点かめる。

（３）さらには、亜硫酸塩を用いてＣｕ２＋イオンを還
元してハロゲン化第−銅結晶を作るので、還元反応時に
多量の亜硫酸ガスを発生し、極めて危険な方法であると
いう欠点もある。

本発明者らは微粒子ハロゲン化第−銅を安全かつ簡便に
作る方法について鋭意研究を重ね、特開昭５７−１３８
６３３号、特開昭５７−１４０３１７号、特開昭５７−
１５４２３３号に、微粒子ハロゲン化第−銅乳剤の製造
方法を提案している。

これらのうち、その第一の方法は、銅、ビスマス、銀、
金、鉄、クロム、亜鉛、錫、コバぶト等の金属コロイド
粒子、または硫化銅、硫化亜鉛、硫化銀、硫化金２等の
難溶性コロイド状金属化合物を含むゼラチンのような水
溶性高分子溶液の存在下で、水溶性第二銅塩（例えば、
硝酸第二銅、硫酸第二銅）の水溶液と、水溶性ハロゲン
塩（例えば、塩化カリウム、臭化カリウム）と還元剤（
例えば、亜硫酸塩、亜硝酸塩。

Ｌ−アスコルビン酸、ヒドラジン等）とを含む水溶液を
混合する。　あるいは、ハロゲン化第二艙（塩化第二銅
、臭化第二銅）の水溶液と上記還元剤の水溶液を混合す
る方法である。

第二の方法は、硝酸第二銅、または、硫酸第二銅と硝酸
銀を含゛む水溶液と、水溶性ハロゲン塩（例えば塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム）と上記還元剤
を含む水溶液をゼラチンの如き水溶性高分子の存在下で
混合する方法である。

そして、これらの混合後、過剰の塩類を除去する脱塩−
水洗処理や再溶解処理等を施し、これを支持体上に塗布
、乾燥して、感光材料を得るものである。

これらの方法によれば、第一銅結晶は微粒子で、かつ粒
径分布がシャープであるので、階調は硬調であシ、コン
トラストが高く、画像の粒状性が良好で、着色濃度も高
い。

しかし、これらの方法では、 （１）微粒子ハロゲン化第−銅結晶を調製後過剰の塩類
を除去するための脱塩処理に長時間を要する。

（２）シかも、溶解度の高い塩化第一銅においては、こ
の方法を用いても、臭化第一銅、法具化第−銅結晶に比
較して結晶粒子は大きくなる傾向にある等の欠点がある
。

■　発明の目的 本発明の主たる目的は、上記の特開昭５７−１３８６３
３号、同５７−１４０３１７号、同５７−１５４２３３
号にて提案した方法を改良して、これと同等の写真性能
を維持した上で、きわめて迅速かつ容易に微粒子ハロゲ
ン化銀第一銅結晶を得ることのできるハロゲン化銀第一
銅感光材料の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、このよう表目的を達成するには、バイン
ダー被榎中にて、微粒子ハロゲン化第−銅結晶を形成す
ればよいとの着想をえ、下記の本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、 支持体上に塗設された親水性コロイド層中にて、ハロゲ
ンイオンの存在下で第二銅イオンを還元して、微粒子ハ
ロゲン化第−銅結晶を生成させることを特徴とするノ・
ロゲン化第−銅感光材料の製造方法である。

■　発明の具体的構成 以下本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明においては、支持体上に塗設された親水性コロ４
１３層中にて、ハロゲンイオンの存在　　　　　下でＣ
ｕ”＋イオンを還元するものである。

すなわち、親水性高分子からなる親水性コロイドに、第
二銅イオン、水溶性ハロゲンイオンおよび還元剤の１種
以上を共存させた被膜を、還元剤、ハロゲンイオンおよ
び第二銅イオンの１種以上を含有する水溶液に浸漬して
還元反応を行えばよい。

この場合、還元反応は、ｐＨｏ〜７の範囲において行う
ことができるが、ｐ）（が６以上ではハロゲン化第−銅
以外に水酸化第一銅が出来易く、ｐＨＯ〜４の範囲で還
元反応を行うことが好ましい。

本発明の感光性ハロゲン化第−調熱材の製法の好ましい
実施態様としては 囚　第二銅イオンを含有する親水性高分子層被膜をハロ
ゲンイオン及び還元剤を含む水溶液に浸漬する方法、 （Ｂ）　　第二銅イオン及びハロゲンイオンを含有する
親水性高分子層被膜を還元剤水溶液中に浸漬する方法、 （０）　　還元剤を含有する親水性高分子層被膜を第二
銅イオン及びハロゲンイオンを含有する水溶液に浸漬す
る方法、 （Ｄ）　　親水性高分子層被膜を第二銅イオン、ハロゲ
ンイオンを含有する水浴液に浸漬し、次いで、還元剤水
浴液に浸漬する方法が挙げられる。

これらの方法において、ハロゲン化第−銅結晶を調整す
る際のハロゲンイオン濃度は、第二銅イオンに対して、
１２０モル％以上の濃度となるように、また還元剤は１
００モル％〜３００モル％の範囲となるように、各成分
の濃度、あるいは第一銅結晶調製の際の各成分の接触時
間（浸漬時間）をコントロールすることが有効である。

次に本発明の写真感光材料の製造方法のもつとも好まし
い実施態様について、更に具体的に説明する。

（Ｉ）　　水溶性第二銅化合物、水溶性ハロゲン化合物
、および親水性高分子化合物を含有する層を支持体上に
有するシートを、還元剤水溶液に浸漬し、第二銅イオン
を還元して、感光性ハロゲン化第−調熱材を製造する方
法。

この実施態様をさらに具体的に示すと、次のとおシであ
る。

例えば、水溶性第二銅化合物、水溶性ノーロゲン化合物
および、親水性高分子化合物を溶解してなる水溶液にお
いて、第二銅イオンに対してハロゲンイオンが１００〜
４００モル％でア）、第二銅化合物からの第二銅イオン
の親水性高分子に対する比が０．１〜１．０（重量比）
、好ましくは、０．２〜０．５（同上）となるように調
製した溶液を調製する。

これを、支持体上に、第二銅イオンが１０〜１００■／
血２、好ましくは１５〜５０■／血２となるように常法
にて塗布乾燥する。

そして、このシートを、還元剤（例えば、Ｌ−アスコル
ビン酸、まだは、その誘導体、ヒドラジンなど）１．０
〜２０％、好ましくは２．０〜ｌＯ％の水溶液に１〜１
０分間浸漬し、次いで、１〜１０分間水洗２乾燥する。

（ｎ）　　第二銅イオンおよび鋤、水性高分子化合物を
含有する層を支持体上に有するシートを、水溶性ハロゲ
ン化合物（例えば塩化カリウム。

臭化カリウム、ヨウ化カリウム等）および還元剤を含有
する水溶液中に浸漬し、第二銅イオンを還元して感光性
ハロゲン化第−調熱光材料の製造方法。

この実施態様をさらに具体的に示すと次のとおりである
。

例えば、水溶性第二銅化合物および残水性高分子化合物
を溶解してなる水溶液において、第二銅化合物からの第
二銅イオンの親水性高分子に対する比（重量比）が、０
．１〜１．０（重量比）、好ましくは０．２〜０．５（
同上）となるように調製した溶液を調製する。

これを、支持体上に、第二銅イオンが１０〜１００７ｖ
／ｄｌ！２、好ましくは、１５〜５０　ｍ７／ｃｈ２と
なるように、常法にて塗布乾燥する。

そして、このシートを還元剤１．０〜２０％、好ましく
は、２〜１０％およびハロゲン化合物１．０〜２０％、
好ましくは３〜１０％を含有する水溶液に３０秒〜１０
分間、好ましくは２〜５分間浸漬し、次いで１〜１０分
、好ましくは２〜７分間水洗し乾燥すればよい。

ｑｍ　　還元剤および親水性高分子化合物を含有する層
を支持体上に有するシートを、水溶性第二銅化合物およ
び、水溶性ハロゲン化合物を含有する溶液中に浸漬し、
第二銅イオンを還元して感光性ハロゲン化第−餉惑材を
製造する方法。

この実施態様をさらに具体的に示すと次のとおシである
。

例えば、】０〜１００　ｙｑ／ｃｔｍ２、好ましくは１
５〜５０■Ｚｄｒ＆２の金属銅に相当するハロゲン化第
−銅を得るために化学量論的に必要な還元剤、および第
二銅イオンの還元反応によって得られたハロゲン化第−
銅を、金属銅に換算した際の銅と親１水性高分子との比
（重量比）が、０．１〜１．０となるように、還元剤と
親水性高分子を含有する水溶液を調製する。

これを支持体上に塗布乾燥して得られたシートを０．５
〜１０％、好ましくは１．０〜３．０％の濃度の第二銅
イオン、および第二銅イオンに対して１２０〜３５０モ
ル％のハロゲンイオンを含有する水溶液に３０秒〜５分
間浸漬し次いで１．０〜１０分、好ましくは２．０〜５
．０分間水洗し乾燥すればよい。

（ＩＶＩ　　親水性高分子化合物の水溶液を支持）体上
に塗布乾燥して得たシートを還元剤溶液に浸漬し、次い
でハロゲンイオンおよび第二銅イオンを含有する溶液に
浸漬し親水性高分子被膜中にて第二銅イオンを還元して
、感光性ノ・ロゲン化第−銅感光材料を製造する方法２
゜この実施態様をさらに具体的に示すと次のとおシであ
る。

例えば、親水性高分子溶液を乾燥膜厚にて３〜１５μＩ
ｎの厚さにて支持体上に塗布乾燥して得られたシートを
、１０〜５０％の還元剤水溶液続いて、０．５〜１０％
、好ましくは１．０）３．０％の濃度の第二銅イオン、
および第二銅イオンに対して１２０〜３５０モル％のハ
ロゲンイオンを含有する水溶液に３０秒〜５分間浸漬し
、欠いで１−’Ｏ〜１０分、好ましくは２．０〜５．０
分間水洗し乾燥すればよい。

以上のような各方法で得られるハロゲン化第−銅結晶の
平均粒径は、通常、０．１〜３μｍである。

本発明の感光性ハロゲン化第−調熱材の調製にｍ＝＝ら
ｈるＯｕ”＋イオンの供給源としては、水溶性無機第二
銅塩、例えば、硝酸第二銅、硫酸銅、塩化第二銅、臭化
第二銅が挙げられるが、これらの中から適宜選択して用
いることが可能である。

またハロゲンイオンの供給源としては、アルカリ金属ハ
ライド、例えば塩化カリ、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウ
ム等の中から適宜選択して用いることが可能である。た
だし、Ｏｕ”イオンの供給源として、ノ・ロゲン化第二
銅を用いる場合には、ハロゲンイオンの供給源としてア
ルカリ金属ハライドを添゛加する必要はないが、塩臭化
第一銅、法具化第−銅結晶等の二種以上のハライドを含
む混晶を作る際には、その目的に応じてアルカリ金属ノ
・ライドを添加すればよい。

本発明の感光材料の製造に用いられるＯｕ”＋イオンの
還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸のアルカリ金属塩、亜
硝酸、亜硝酸のアルカリ金属塩。

Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸誘導体、アラ
ゼ・アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸誘導
体のアルカリ金属塩、ヒドラジン、フェニルヒドラジン
、トリフェニル・フォスファイト、アミノポラン、ジア
ルキル・アミノ・ｉラン（例えば、ジメチル・アミノ・
ポラン）等が有利に用いられる。

本発明において、支持体上に塗設される親水性コロイド
層の親水性コロイドとしては、従来のハロゲン化銀乳剤
の調製時の保護コロイドとして有用なもの、例えば、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、アラビアゴム、アルブミン、
寒天等の天然高分子化合物、および、ポリビニルアルコ
／ 一ル、ホリヒニルピロリトン、セルロースエーテル、部
分的に加水分解した酢酸セルロース等の合成高分子化合
物の中から任意のものを用りることかできる。

この場合、親水性高分子化合物は常法にて塗布できる範
囲の濃度で使用されるが、一般的には３〜１０％程度の
濃度で使用される。

さらには、ノ・ロゲン化第−銅感光材料に用いられてい
るもの、例えば、紙のような多孔質の支持体、あるいは
ガラス、アルミニウム、銅。

亜鉛、及び錫のような金属板、または、酢酸セルロース
、硝酸セルロース、酢酸酪酸セルロー／（、Ｊ　リｘテ
レンテレフタレート、ポリスチレンおよびバライタ紙、
樹脂加工紙のような従来からのフィルム支持体等が使用
できる。

上記のような方法にて支持体に塗布された親水性高分子
化合物の被膜中にて調製された感光性ハロゲン化第−銅
結晶からなる本発明の感光材料は、乾燥状態においては
、感光性を有しないが、リサーチ・ディスクロージャー
ｌ６１５１６６（１９７６）、Ａ１５２５１　（１９７
６）。

４１５２５２（１９７６）、’４１５９５９（１９７６
）等に記載されている露光、現像処理方法を適用するこ
とによシ現像することが可能である。

例えば、水、アルコール（メタノール、エタノールなど
）、グリコール（例えばエチレングリコール）等の極性
溶媒を用いた公知の現像液に、感光材料を５秒〜６０秒
間浸漬した後、湿潤状態にて、２６０〜４５０ｍμの範
囲の波長を有する光源にて画像様露光を行いＪさらに、
公知の現像液で現像をし、かつ公知の定着を行うことに
よシ、粒状性に優れたコントラストが高い良好な画像を
得ることが出来る。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、特開昭５７−１３８６３３号、特開昭
５７−１４０３１７号、特開昭５７−１５４２８３号に
記載されている方法、すなわち、金属コロイド粒子また
は難溶性金属化合物のコロイド粒子を含む親水性高分子
溶液の存在下で、水溶性第二銅塩の水溶液と、水溶性ハ
ロゲン塩および還元剤溶液とを混合し、次いで過剰の塩
類を除去する脱塩・水洗処理、再溶解処理等を行い、さ
らに、支持体上に塗布・乾燥して得られた感材と比較し
て、極めて短時の内に、直接的に感光性ハロゲン化第−
銅を形成でき、しかも上記方法によって得られた感光性
／・ロゲン化第−銅感材とほぼ同等の写真性態を有する
感光材料を製造することができる。

■　発明の具体的実施例、比−較例、実施例以下、実施
例によシ本発明を更に、具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ 下記の組成となる様に、／々ライタ紙上に常法によシ、
塗布・乾燥したシートを作成した。

〜 ゼラチン　　　　　　５．０ｆｒ／血２０ｕＢｒ２８．
８５　ｆｒ／ｄ＊２ サポニン　　　　　　２０η／− ホルマリン（１−ｏ謝＃液）　１．５　ｍｌ／　ｆｒＧ
ｅＬこのシートを下記の組成からなる溶液−１に、２０
℃にて２分間浸漬し、欠いで純水に２分間浸漬し、可溶
性塩類を除去し、乾燥した。　この感光性臭化第一銅感
光材料シートを試料ｍ１とする。

（溶液−１） この試料について、Ｘ−線マイクロアナライザーにて臭
化第一銅結晶の含量を測定したところ、金属銅に換算し
て２．２１ｆｒ／　ｍ”含有されていることが、また、
電子顕微鏡写ＸＫよシ臭化第−銅結晶粒子の平均粒子径
を調べた結果帆５±０．０６μであった。

実施例２ 下記の組成となる様に、バライタ紙上に常法に従って塗
布乾燥したシートを作成した。

このシートを下記の組成からなる溶液−２に２５℃にて
２分間浸漬し、次いで、純水に１．０分間浸漬し、可溶
性塩類を除去し、乾燥した。

この感光性塩化第一銅感光材料のシートを試料魚２とす
る。

（溶液−２） この試料について、Ｘ線マイクロアナライザーにて臭化
第一銅含量を測定したところ、金属に換算して、２．１
７　ｒｒ／　ｍ２含有されていることが、また、電子顕
微鏡写真よ多結晶粒子の平均粒径を調べた結果、０．７
４±０．０８μであることがわかった。

実施例３ 下記の組成となる様にバライタ紙上に常法に従って塗布
乾燥したシートを作成した。

このシートを前記実施例１にて用いた還元剤溶液（溶液
−１）に２０℃にて３分間浸漬し、次いで、純水に２分
間浸漬し、可溶性塩類を除去し、次いで乾燥した。　こ
の感光性塩臭化第一銅感光材料シートを試料Ｎ１１３と
する。

この試料について、元素分析によジハロゲン化第−銅結
晶の組成を調べた結果、Ｏ４−：６５ｍｏｔ％、　１３
ｒ−：　３５　ｍｏｔ％であシ、また、Ｘ−線マイクロ
アナライザーにて該ハロゲン化第一銅の被膜中への含有
量を測定した結果、金属銅に換算して２０５９ｒ／　ｍ
”含有されていることが、さらには、電子顕微鏡写真に
よ多結晶粒子の平均粒径を調べた結果、０．６３±０．
０６μであることがわかった。

実施例４ 下記の組成となる様に、２９２４２紙上に常法に従って
Ｏｕ　（ＮＯ３）２のゼラチン溶液を塗布し乾燥したシ
ートを作成した。

このシートを下記の組成からなる溶液−３に２０℃にて
、３分間浸漬し、次いで、純水にて１分間浸漬し、可溶
性塩類を除去し、乾燥した。

この感光性塩臭化第一銅感光材料シートを試料随４とす
る。

（溶液−３） この試料について元素分析によりハロゲン化第−銅結晶
のハロゲン組成を調べた結果ｃｆ　；５１　ｍｏｔ％、
　Ｂｒ−：　４９　ｍｏｔ％であシ、また、Ｘ−線マイ
クロアナライザーにて、該ハロゲン化第一銅の被膜中へ
の含有量を測定した結果、金属銅に換算して１．９　ｔ
ｒ／　ｍ”含有されていることが、さらには、電子顕微
鏡写真により結晶粒子の平均粒径を調べた結果、０．６
２士帆０７μであることがわかった。

実施例５ 下記の組成となる様゛に、バライタ紙上に常法に従って
塗布−乾燥したシートを作成した。

このシートを下記の組成からなる溶液−４に２０℃にて
２分間浸漬し、次いで、純水にて２分間浸漬し可溶性塩
類を除去して乾燥した。

この感光性塩化第一銅感光材料シートを試料随５とする
。

この試料についてＸ−線マイクロアナライザーにてゼラ
チン被膜中に含有する塩化第一銅を測定したところ、金
属銅に換算して５２−１０ｆｒ／ｒｒ？含有されている
ことが、壕だ、電子顕微鏡写真によシ結晶粒子の平均粒
径を調べた結果０．８±０．０９μであることがわかっ
た。

実施例６ 下記の組成となる様に、バライタ紙上にＬ−アスコルビ
ン酸／ゼラチン水溶液を常法に従って塗布乾燥したシー
トを作成した。

このシートを下記の組成からなる溶液−５に２５℃にて
３分間浸漬し、次いで、純水に３分間浸漬し、可溶性塩
類を除去し、乾燥した。

この感光性塩臭化第一銅感光材料シートを試料随６とす
る。

（溶液−５） この試料について元素分析によジハロゲン化第−銅結晶
のハロゲン組成を調べた結果Ｃｔ−：５７．４　ｍｏ１
％＋　Ｂｒ−＝４１−８　ｍｏ１％であシ、まだ、Ｘ線
マイクロアナライザーにてゼラチン被膜中の該Ｊπ臭化
第一銅の含有量を測定した結果、金属銅に換算して２．
３４ｔｒ／ｒｒ？含有されていることが、さらには、電
子顕微鏡写真によシ結晶粒子の平均粒径を調べた結果、
０．５４士帆０８μであることがわかった。

実施例７ 下記の組成と麦る様に、バライタ紙上にゼラチン水溶液
を常法に従って塗布し、乾燥したシートを作成した。

組成 このシートを下記の組成からなる溶液−６に３０℃にて
３分間浸漬し、次いで、溶液−７に２分間浸漬し、さら
には純水に２分間浸漬し、可溶性塩類を除去し乾燥した
。

この感光性塩臭化第一銅感光材料シートを試料ｍ７とす
る。

（溶液−６） （溶液−７） この試料について、元素分析によりノ・ロゲン化第−銅
結晶のハロゲン組成を調べだ結果、０６−８６５　ｍｏ
ｔ％、Ｉ−：１２８　ｍｏｔ％であシ、また、Ｘ線マイ
クロアナライザーにてゼラチン被膜中の該塩沃化第−銅
の含有量を測定した結果、金属銅に換算して１．５１Ｆ
ｒ／−含有されていることが、さらには、電子顕微鏡写
真によシ結晶粒子の平均粒径を調べた結果０．４８士帆
０７μであることがわかった。

比較例１ 下記の組成の溶液を用いて塩臭化第一銅結晶を作った。

（溶液−８） すなわち、液温４０℃で溶液−８を攪拌しつつ、これに
溶液−９を瞬時に添加し、２０分間攪拌し続けた。その
後以下の操作によシ脱塩・水洗を行った。

沈澱剤として、花王ア、ト、う冬社製デモール・Ｎ５％
水溶液と硫酸マグネシウム３０％水溶液を１＝７の割合
で沈澱を生じるまで加えた。静置によシ沈澱が沈降した
後、上澄みを傾斜し、蒸留水３０００−を加え、沈澱を
再分散させた。

３０％硫酸マグネシウム水溶液を再び沈澱ができるまで
加えた。

結晶粒子が沈降した後、上澄液を傾斜しオセインゼラチ
ン水溶液（ゼラチン４５？ｒを含む）を加えて４０℃に
て３０分間撹拌によって分散し、蒸留水にて総量を１０
００−に調製した。

この乳剤について、電子顕微鏡写真によ多結晶粒子を調
べた結果、平均粒径は０．６±０．０７μであシ、また
、この乳剤について元素分析によジハロゲン化第−銅結
晶のハロゲン組成を調べた結果、Ｏ６−：　７３．７　
ｍｏ１％、　Ｂｒ−：　２６．３ｍｏ拐であった。　こ
の塩臭化第一銅乳剤について、ゼラチン対塩臭化第−銅
の比を４対１とし、シ′かも、この乳剤のゼラチン濃度
が５９Ｉ；になるように乳剤液を調製し、塩臭化第一銅
の塗布量が金属銅に換算して２．０　Ｙｒ／　ｔｒ？と
なるように、ノ々ライタ紙上に塗布した。

この感光材料を比較試料ｍ１とした、 比較例２ 下記の組成の２液を用いて、０ｕＢｒｌ結晶よＣ；’Ｚ
　Ｌ’ＡＭ−ｆｒＺＭ　Ｌ＊、　　　　　　　。

（溶液−ＩＯ）　　　　　　　　　　、・１（溶液−１
１） 溶液−１Ｏを攪拌しつつ、溶液−１１を瞬時に添加し、
反応時の温度を４０℃に保ち１０分間攪拌を続けた。そ
の後上記比較例−１の水洗。

脱塩処理に順じた処理を行った。

水洗、脱塩処理後、オセイン・ゼラチン水溶液（ゼラチ
ン４０ｔｒ含有）を加えて４０℃に保ち、３０分間攪拌
して分散し、蒸留水で総量をｉ、ｏｏ。

ｍｅに調整した。

この乳剤について電子顕微鏡写真によ多結晶粒子を調べ
たところ、平均粒径は０．４±０．０６μであり、また
、元素分析によジハロゲン化第−銅結晶のハロゲン組成
を調べた結果、Ｂｒ−。

９１　、６　ｍｏｔ％、　ニー：　８．２　ｍｏｔ％で
おった。

この法具化第−銅乳剤について、ゼラチン対法具化第−
銅の比を４対１とし、しかも、乳剤のゼラチン濃度が５
％になるように乳剤液を調製し、法具化第−銅の塗布量
が金属銅に換算して２．０ｆｒ／ｒｒｌとなる様に、バ
ライタ紙上に塗布した。　この感光材料を比較例試料鳩
２とした。

実施例 実験例１〜７および比較例１．２にて調製されたハロゲ
ン化第−調熱光材料（試料ｍ１−Ｎ１７、比較試料ｍｌ
　、ｍ２）を下記の組成の現像液にて２０℃、３０秒間
浸漬処理した後、２６０〜４２０ｒ１ｍの範囲の紫外線
を有する光源を用いて光楔を通して１０’　ｅｒｆ／　
ｃｒ！の露光を与えた後、下記の組成の現像液にて２０
℃２．７分間現像処理した。　その後定着水洗処理を行
った。

〔現像液〕

〔定着液〕 センミドメトリーの結果を第１表に示す。

第１表に示される結果から、先の提案に係る従来のハロ
ゲン化第−銅乳剤の製造方法と比較したとき、本発明に
よれば、きわめて簡便な方法にて製造でき、かつこれと
ほぼ同等の写真性能を示すことがわかる。

出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に塗設された親水性コロイド層中にて、ハ
   ロゲンイオンの存在下で第二銅イオンを還元して、微粒
   子ハロゲン化第−銅結晶を生成させることを特徴とする
   ハロゲン化第−調熱光材料の製造方法。