JPS5920179A - 有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多塩素化ビフェニル類（ＰＣＢ）は環境上に危害を及ほ
す物質としてまたがん原物質類らしいと鑑定さｎている
。そのため或る地域、たとえば化アメリカではこれらの
ｍｓ類の製造および販売が現在余止さ扛ている。２　５
ｍｑ／ｋｇを超えるＰＣＢで汚染された流動体類は環境
面に危害を及ぼすと考えらａ，ｐｃＢ分解（　ｄｅｓｔ
ｒｕｃｔｉｏｎ　）装置が利用できるようになる日まで
貯蔵さわる必要がある。ＰＣＢおよび液体と固体と両方
のＰＣＢ汚染廃物知の封じ込めと１倉視とには莫大な資
力が投じられている。

廃物処理に提案さ扛ている燃焼諸法は、採用されたとし
ても、経済価値をもつプレミアム級（　ｐｒｅｍｉｕｍ
　ｑｕａｌｉｔｙ　）絶縁油類のごとき油類の大量のぎ
せいを引き起こす。故に、電気絶縁油のととき油類中の
ＰＣＢを、その油の重要な物理的および電気的諸性質に
感作用を与えることなく、選択的に分解できるプロセス
が必要とされている。

本発明は、一般的にアスカシル類（ａｓｋａｒｅｌｓ）
として分類さわる化合物類によって汚染された′開気絶
縁油類の中に見出されるような多塩素化ビフエニル類お
よび多塩素化ベンゼン類の脱ハロゲン化（分解）プロセ
スに関するものである。本発明のプロセスはまた、溶剤
として油を使用するＰＣＢ汚染固体廃物類の脱汚染およ
び／または油怖釈によシ譲縮ＰＣＢ廃液類の分解にも使
用される。

こ扛から開示さ汎るプロセスは、有憬ハロケン化物含有
木材防腐剤類および農薬類のような、危害を及ぼす一ハ
ロゲン化廃物類を含む有機ハロゲン化物類の脱ハロゲン
化および分解にたいして広く適用できる。

エチルカーボネートまたはエチルベンゾエートの存在下
、ベンゼンの添加または添加なしで水冷条件下またはや
や加温下において、クロロビフェニルをワイヤ状または
リボン状の金属ナトリウムと反応させて、低位のｔｒｉ
は中位の収率でビフェニルカルビノール類を収得するこ
とは、エイ．エイ．モルトンら（　Ａ．Ａ　Ｍｏｒｔｏ
ｎ　ｅｔ　ａｌ）の論文″グリ２フ反応の代りにナトリ
ウムによる縮合■．第三カノしピノール類と酸類”　（
　”　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｂｙＳｏｄｉｕｍ　
Ｉｎｓｔｅａｄ　ｏｆ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｇｒｉｇｎａｒ
ｄＲｅａｃｔｉｏｎ　Ｌ　Ｔｅｒｔｉａｒｙ　Ｃａｒｂ
ｉｎｏｌｓ　ａｎｄ　ＡｃｉＪＳ”）ジエイ．エイ．シ
ー．エス．第５３巻、４０２８−４０３３頁（１　９　
３　１　）　（ＪＡＣＳ。

Ｖｏｌ　５　３、ｐａｇｅｓ　４　０　２　８　　４　
０　３　３　（１９３１））から知られている。

またアール、エル、メンビルら（Ｒ，Ｌ。

Ｍｅｎｖｉｌｌｅ　ｅｔ　ａｌ）のパ分散ナトリウムに
よる有機ハロゲン化物類の定量″ （”　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｈａｌｉｄｅｓｗｉｔｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　
５ｏｄｉｕｒｎ　”　）分析化学第３１巻、１９０１−
２頁（１９５９）　　（Ａｎａｌ。

Ｃｈｅｍ、　３１、ｐａｇｅｓ　１９０１−２　（１，
９５９））かう、ベンセン、トルエンおよびキシレンの
ような溶剤ガ４の存在下、有機ハロゲン化物類はパ分散
ナトリウム″〔これはメラー、ティ。

名、（Ｍｏｅｌｌｅｒ、　Ｔ、、　ｅｄ、、　）　”無
機合成″第Ｖ巻、６頁マグロ−ヒル、ニューヨーク、１
９５７　（”　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　”　Ｖｏｌ　Ｖ。

ｐ、　６　ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、　１９５７　）に述べられているようにして製造で
きる〕と反応可能であシ、水抽出可能なハロケン化物を
定量的な収率で得られることが知られている。

しかしながら、ポリエチレングリコール中で強力に撹拌
されたナトリウムの溶液類は、液状ナトリウムの融点よ
シ上の温ｗ＜９７．２ｓ°Ｃ）において有機塩累化物類
を脱塩素化するが、このポリエチレングリコールをヌジ
ョール（Ｎｕｊｏｌ　）　（石油起源の比較的粘稠な、
非極性、白色パラフィン鉱油）のような非極性、低揮発
性液類に換えると、脱塩素化が起こらないことが、ピト
レウスキイ　エル、エル。

ら（Ｐｙｔｌｅｗｓｋｉ　Ｌ、　Ｌ、、　ｅｔ　ａｌ、
、）の危険な廃物の処理について、第６回年次シンポジ
ウム、ＥＰＡＬ／ポートＥＰＡ−６００／９−８０−０
１１、、　（１９８０年９月）　（Ｐｒｏｃ、　６ｔｈ
Ａｎｎｕａｌ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　ｏｎ　　Ｔｒ
ｅａｔｍｅｎｔ　　ｏｆ　　ＨａｚａｒｄｏｕｓＷａｓ
ｔｅ、　ＥＰＡ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＥＰＡ　−６００，／
９−８０−ｏ　１１　（５ｅｐｔ、　１９　ｓ　ｏ　）
　）によってすでに報告されている。

さらにまた７　６　ｐｐｍのＰＣＢで汚染された熱伝導
炭化水素油類の金属ナトリウム処理は、この混合物を３
００　’０の温度にまで加熱しない限シ、６時間加熱後
でもＰＣＢ含有率を約４９　ｐｐｍより下へは低減しな
いことがバーカー拳ティ、ケイ０．ら、　、　（Ｐａｒ
ｋａｒ　Ｄ、　Ｋ、。

ｅｔ　ａｌ、、　）の査号のないイθＴ究報告、（Ｕｎ
ｎｕｍｂｅｒｅｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｒｅｐｏｒｔ、
　）グツドイヤータイヤアントラバー社、、アクロン、
オハイオ、（１９８０年８月）　（Ｇｏｏｄｙｅａｒ　
Ｔｉｒｅａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、、　Ａｋｒｏｎ
、　０ｈｉｏ、　（Ａｕｇｕｓｔ。

１９８０））によってすでに報告されている。

炭化水素基体油類中に溶解された有機ハロゲン化物類が
、少くとも８ｏ壬が１０ミクロンの粒子サイズより下に
ある溶融ナトリウム粒子の微細分散体との混合物におい
てこの溶液を撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ　）下に維持す
ることにより、約１００　”Ｏ乃至約１６０　’０の温
度範囲にて効果的に脱ハロゲン化されることが可能であ
り、この際、有機ハロゲン基は分解さｎてハロゲン化ナ
トリウムとなることが見出された。

好捷しい形式においては、この溶融ナトリウム粒子の微
細分散体は、処理されるべき油と同じまたはこれと混オ
ロ可能な炭化水素ベースの油の比甲父的少量中における
強力な攪拌下、ナトリウムの融点よシ上の温度、好まし
くは１０５°Ｃ乃至１６０°Ｃの範囲において金属ナト
リウムを前分散することによって生成され、この前分散
体は脱ハロゲン化されるべき有機ハロゲン化物を含有す
る油のバルクへ添加される。

本目的の特別の興味は、有機ハロゲン化物類で汚染され
た電気絶縁油類の処理である。

本プロセスを、このような油類に適用すると、得られた
反応混合物が、未反応ナトリウム、懸濁反応生成物類お
よびスラッジ類の除去後、捷た必要ならば水洗、乾燥お
よび活性白土処理後、電気絶縁油として再使用可能な電
気的および物理的諸性質を有することが見出された。

このプロセスは、タービン油類およびクランクケース油
類のような他の炭化水素ベースの油類へもまり急用可能
である。しかしながら、使用すみクランクケース油類の
処理の硼合、この処理は、このプロセスの適用をより国
力りにさせる粘度の甚大な増加をともなう。

本発明を、この脱ハロゲン化プロセスを遂行する装置の
一例を図解して示す添付図面を参照しながら実施例によ
って完全に説明する。

有機ハロゲン化物類の充分な脱ハロゲン化度を達成する
ためには、この有機ハロゲン化物類を溶融ナトリウム粒
子のごく微細Ｉな分散体と反応させる必要が見出された
。このごく微細な分散体では、ナトリウム粒子群の少く
とも８０係は１０ミクロンより下の粒子サイズでなけれ
ばならない。より好ましくは、このλＮ１．子群の少く
とも９０循は約１０ミクロンよりも下であり、且つ約６
５係は５ミクロンより下のわ゛ｌｌササイス々ければな
らない。こ汎らのごく微細な分散体Ｗは、処理されるべ
き油、またはこｎと混合可能な油の比較的少開−中で、
その融点より高い温度におけるナトリウムの前分散によ
ってもつともうまく製造さｎＸ捷たこ扛は最終生成物を
その志向目的にたいして使用不能にすることはない。得
られたごく微細な分散体は、ナトリウムと分解可能な有
機ハロゲン化物とを所望の比率で含有する反応混合物を
提供するため、ついで大量の汚染油と混合される。処理
されるべき油のバルクの中へ導入されたナトリウム金属
の強力な攪拌によって微細分散体を直接的に形成する試
みは、混合物への過剰量のナトリウムの混合、および非
常に高い剪断速度における長時間の攪拌なしには望みの
微細度の分散体を生成できないという不利を蒙むる。す
なわち、ナトリウムの余分な消費と処理される油のバル
クの攪拌に要する力の浪費とを来たす。

前分散体を生成するための好ましい形成法として、塊状
金属ナトリウムまたは液′軟金属ナトリウムが、約５乃
至５０重量幅のナトリウムを含有する分散体を与えるの
に充分な量の乾燥油へ添加さ扛る。約５重量幅より少な
いナトリウムの使用は、ナトリウムと分解可能なハロゲ
ンとの望ましいモル比の達成により多量の前分散体が必
要となるので通常は非効率的であり、一方、約５０係よ
り多いナトリウムの量では、満足な分散体を達成するの
が困難である。好ましくは、約３０幅の讃度を達成する
のに充分なナトリウムの重量が用いられる。

その内で前分散体が生成される油は、新鮮な、非汚染油
であってもよく、または有機ハロゲン化物質で汚染され
た油であってもよい。

望ましくは、ナトリウムの余分な浪費を避けるため、こ
の油は夷′ｍｌ的に乾燥され、必要ならば加熱捷たは真
空脱カスのどちらかによって、その湿分含有弼゛が約１
００ｍ９／ｋｇより少なくなるように前乾燥される。前
分散体の生成中、この油は液状ナトリウムの融点より上
の温度、好−ましくは１０５°Ｃ乃至１６０°Ｃの部間
に維持さ扛る。約１０５°Ｃより下では、このナトリウ
ム粒子群がたがいに集塊して塊状物を形成する傾向があ
り、長時間の１拌でも望みの粒子サイス朋！囲の分散体
を生成できないので、満足な分散体を収得するための困
難が増加する７約１６０″Ｃより上の温度は、熱クラッ
キングおよび酸化によって油が劣化する傾向が増加する
ので、望捷しくない。好ましくは、この分散体は約１２
０°Ｃの温度で生成される。

その内でこの分散体が生成される容器、および金属ナト
リウム含有混合物類が接触するプロセスにおいて逐次採
用さするすべでの他の容器類および処理装置は、液状ナ
トリウムにたいして不活性な材料類、たとえば軟鋼、ス
テンレス鋼、またはカラスで作られるかまたはうイニン
グされるのが望ましい。

ナトリウムと油とのこの混合物は、必要な粒子サイズ分
布の微細ナトリウム分散体を生成するのに充分な期間強
力な攪拌を受ける。

得らｎた分散体の粒子サイズ分布は、慣用の光学粒子カ
ウンタ装置、たとえばＨＩ−ＡＣ（商品名）機械を使用
して容易に測定でき、また攪拌の諸条件および望みの粒
子す／ヌ分布の生成所要時間は試行と実験とによってど
の場合でも容易に決定できる。たとえば、５−５０重量
係のナトリウムを含有する分散体用の場合、満足な分散
体は、２０．００Ｏｒｐｍで操作さｎる底部駆動４ブレ
ードインペラを利用する改造１リツトルワーリング（Ｗ
ＡＲＩＮＧ）（商品名）ブレンダにおける１０−１５分
間の攪拌後に得ることができるといえる。もしくは、カ
ウルスジソルバー（ＣｏｗｌｅｓＤｉｓｓｏｌｖｅｒ　
）　　（商品名）ヘッド捷たはプレミアミルデイスパー
セイタ（Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｍｉｌ１１］５ｐｅｒｓａｔ
ｏｒ　）　　（商品名）ヘッドのどちらかを装置ノｍし
た上部駆動インペラ（ｔｏｐ　ｄｒｉｖｅｉｍｐｅｌｌ
ｅｒ）が使用できる。

前記のように、本プロセスによって処理さｎる油類の好
ましいクラスは、汚染さ２′１．た電気絶縁油類である
。゛電気絶縁油類″と表示される油類の諸性質は、当業
者にはよく理解されており、当業者は誰でも、与えら扛
た油が電気絶縁油であるか否かを容易に決定できる。疑
義を避けるため、こ＼で使用する“′電気絶縁油”とい
う語は変圧器類、レキュレータ類、リアクタ類、回路し
ゃ断器類、スイッチギア類、および付随装備のような電
力および分配装置に絶縁および冷却媒体として使用され
る石油起源の電気絶縁鉱油類を指す。

望ましくは、電気絶縁油は、関連ＡＳＴＭ試験諸法によ
って測定されるような第１表に設定した諸規格に適合し
なけｎばならない。

好ましくも、本プロセスに採用された油類は、これらの
諸規格に適合する。

第　　１　　表 流動点　　　　　　　−６０°Ｃ乃至−１０°Ｃ本プロ
セスによって処理できる油類クラスの他の例はタービン
油である。これらは通常、スチームタービン類、発電機
知、およびその他の回転装置糸類に潤滑油として採用さ
九る石油起源のイオウのない鉱油類である。好寸しくけ
、タービン油類は第２辰に設定する諸規格に適合する。

第２表 流動点　　　　　　　　−４００乃至Ｏｏにのプロセス
が適用できる油類クラスのさらにつぎの一例はクランク
ケースオイル、すなわち、内燃機関潤滑剤として使用さ
れる油である。好ましくは、こｎら第３表に設定する諸
規格に適合する。

第　　３　　表 １００″Ｃにおける粘度　　　４乃至２０ｔンチストー
クス（ＡＳＴＭ　Ｄ　４４５） 一１８°Ｃにおける粘ｉ　　　　（９６００２ンチスト
ークス（ＡＳＴＭ　Ｄ　４４５）　　　　　　−流動点
　　　　　　　−５０乃至−５°Ｃ微細な液状ナトリウ
ム粒子群による有機ハロゲン化物類の脱ハロゲン化はシ
リコーン・ベースの電気絶縁油類中では充分には起こら
ないので、本プロセスでは炭化水素ベースの油類が用い
られる。

本発明にかかるプロセスの一例においては、深付図面で
説明されるように、ＰＣＢ汚染′亀気絶蘇油−１′たは
処理さｎるべき他の炭化水素ベースの油は貯蔵容器１０
に貯蔵さ扛、ここからライン１１を通って、好ましくは
鋼鉄製の密閉反応容器１２ヘボンプＰ１で移送される。

この容器１２は、低速インペラ１３、ヒータ１４、およ
び排気コンデンサ１６を備えている。ライン１７は置累
寸たは他の不活性ガスのシリンダ１８に連結して使われ
、このカスは混合物中へゆっくりバブルされて、空気を
排除し、且つつぎつぎに導入されるナトリウムの酸化に
よる損失を低減するための不活性カスのブランケットを
形成する。コンデンサ１６はｖト気蟹累または他の不活
性カスから有機物気体類を除去する。ナトリウムの添加
時における水累の過剰生成を避けるために、且つナトリ
ウムの過剰消費を避けるために、貯蔵容器１０中の油は
、必要に応じて加熱またＦｉ真空脱カスのどちらかによ
って１００　ｍｇ／ｋｇより少い水分に首で前乾燥され
るのが望ましい。

光分な混合の確保およびナトリウム分散体の沈降阻止の
ために光分な適度の撹拌下に維持されている容器内の油
とともに、削述のようにして製造さ′、ｒした前分散体
はライン１９を辿って反応器の中へ２浮入される。

このサスペンションの尋人まえに、反応容器１２内に含
有さｎる油は１００乃至１６０℃の範囲内の温度にまで
加熱される。１００°Ｃより下の温度においてはこの有
機ハロゲン基のハロゲン化ナトリウムへの実質的に完全
な分解に要する反応時間は余分に長びく傾向があり、捷
たこの液状ナトリウム粒子群が互に集塊化して塊状物類
を形成し勝ちな危険がある。このナトリウム粒子群の分
散体が、微細粒子サイズの分散粒子群の形体のままでな
ければならないことが重要であり、より大きなサイズの
粒子群では、反応の効果が非常に少くなる。どのよう−
な理論にも結びつけるつもりではないが、粒子群のサイ
ズの増大によるこの脱ハロゲン化プロセスの速度および
効率の低減は、反応生成物類によるこ扛ら大粒子群の被
覆によるもので、これが爾後の反応を阻止するためと思
わｎる。どの試みでも、より大きな粒子群、たとえば１
００ミクロンの粒子サイズでは、この脱ハロゲンプロセ
スは非常に効果が少いことが分かった。少くとも８０係
の粒子群が１０ミクロンの粒子サイズより下、より好ま
しくは少くとも約５０係の粒子群が約５ミクロンの粒子
サイズより下であるような分散体の使用は、満足な脱ハ
ロケン反応を得る上できわめて重ヅな要因である。反応
容器の油は、高温では熱クラッキングおよび酸化による
油の劣化という危険が増大するので、約１６０°Ｃより
も高い温度に捷で加〃（さ扛てはならない。好ましくは
、この反応混合物は約１１０°Ｃから約１３０′Ｃ”′
！での温度に維持される。

ナトリウムと分ｊ’Ｐ（可能な塩累とのモル比が約２：
１乃至３０：１の範囲内にある反応混合物全提供するの
に充分な分散体がライン１９を通って反応器１２に入っ
ている油へ添加さ扛る。この範囲より下のナトリウム含
有率では、満足な脱ハロゲン化は多分達成されないし、
一方上述の崩！６囲よりも高いナトリウム含有率では、
反応の効果を増すようには見えず、嗅にナトリウムの余
分な消費を引き起こすのみである。好ましくは、ナトリ
ウムと分解可能なハロゲンとのモル比は約４：１から約
８：１までの範囲である。

溶解したハロゲン化諸種を１０重重量上りも多く含有す
る油溶液は、本プロセスによって処理可能ではあるが、
大量のナトリウム分散体がこの油に添加される必要があ
り、これはこの攪拌反応混合物の親密な混合の維持をよ
り困難にさせる。そこで通常は溶解したハロゲン化諸種
を約１０重景気より多くなく含有する油類の採用が好適
である。本プロセスを採用すれば、この油は実質的に完
全に脱ハロゲン化さ扛、約５　ｍ９７　ｋｇより少い、
より普通には約２　＃Ｉ９／　ｋｇより少い有機ハロゲ
ン化物諸種の最終濃度を約１５乃至２４０分間以内に達
成することができる。好ましい形態においては、この脱
ハロゲン化は約３０分間より少い時間で児結さ扛る。

この反応の児結後、この反応混合物はうイン２１を通っ
て固液分離機、たとえば遠心分離磯Ｃ１へポンプＰ２で
移送される。望ましくは、遠心分離機プレート類の外辺
において２１０Ｇの最小比遠心力を維持できる遠心分離
機が採用される。この遠心分離機Ｃ１において固体類、
すなわち、未反応ナトリウム、懸濁反応生成物類および
スラッジ類が油から除去される。除去さ′ｉ″Ｌり固体
類はうイン２２を通過して、採集器２３の中へ採集さｎ
る。

必要に応じて容器２３中に採集さ扛た固体類は、廃物と
して処分さするまえに、それらから金属ナトリウムを回
収するための慣用処理を受けることができる。

遠心分＠、　＠　Ｃｌ　において分離さ扛り液体類はう
イン２５を通って消滅器２４へ送らｎｌここでナトリウ
ムの残存痕跡はすべてライン２６を通じて導入さ扛る水
によって消滅さ牡る。この油が遠心分離４ｍ　Ｃ１を通
過する道中で充分冷却さ扛ていない場合には、過剰には
げしい反応を避けるため、水との接触まえに−ｆ：ｆ′
ｌ−は約９５°Ｃより下まで冷却させら１．る。

容器２４中で、油と水とのこの混合物は攪拌機２７によ
り攪拌状態に維持さ汎、この油（はナトリウムの残存痕
跡類のすべて、および、ハロゲン化ナトリウムおよび酸
性油成分類のナトリウム石鹸のような可溶性反応生成物
類がなくなるまで水洗される。この油と水との混合物は
ライン２８を通って後続遠心分離機Ｃ２ヘポンプＰ３で
移送され、ここで重い方の水相は油から分離され、廃水
採集器２９中へ採集される。

この油相は、さらに水洗工程を受けることができ、この
ような場合、この油相は消滅タンク２４に類似の一連の
水洗諸タンクへつぎつぎに通される。ここでこの油相は
水と混合され、また各タンクからの油−水混合ｑｖＪは
後続水洗タンクへ送られるまえに遠心分離機Ｃ２に類似
の遠心分離機を通過させら扛る。この油相が遠心分離機
Ｃ２を通過後反還ラインを通って洗滌タンク２４へ返還
されれば、消滅および洗滌用の単一タンク２４および遠
心分ｉ、１ｌｆｉ機Ｃ２は全洗滌諸工程用として充分で
ある。

この油は、全量が油の容量にほぼ等しい量の水で洗滌さ
れることが可能で、この洗滌は３−５個の別個の工程で
行うことができる。添付の図面に示すように、タンク２
４における第１洗頒段階は、望ましくは不活性カスコン
テナー１８からライン３１を通じて供給される不活性力
スのブランケット下に行われるか、捷たは豊富な空気流
下に行われて、タンク２４中におけるナトリウムと水と
の反応中に発生する水素が、水素の爆発限界下限より下
、より好ましくは爆発限界下限の約１７５より下せで権
釈されることを保証する。各洗滌段階後、油−水に遠心
分離を受けさせる代りに、この混合物全油相と水相とに
分離するように沈降させ、油相をポンプ排出させること
もできる。

反応器１２および消滅器２４から発生する刀スフ：臼（
主として不活性力スであるが若干の水素を含有する）は
排出フード３２のすぐ下で採果され、大気中への排気が
可能となる。

洗滌後、この油はうイン３３を通って貯蔵タンク３４へ
送ら九る。この洗滌された油は実質的にハロゲンおよび
ハロゲン化化合物類を含まないが、若干の溶解水を含有
する。この油は、ライン３６をともなうポンプＰ４によ
る送液およびフィルタプレス３７におけるプロッタ（ｂ
ｌｏｔｔｅｒ　）型の紙を通し、てのそれの濾過、また
は真空乾燥によって乾燥されうる。この乾燥油は容器３
８中へ採集さレル。

必要に応じてまたは望ましくは、この油生成物の品質は
、痕跡量不純物類を除去するための活性白土塔を通して
のそれの濾過によってさらに改善されうる。

上述のプロセスは、固体銅分離工程が効率よく遂行さ扛
れば、生成物の品質には影響を与えることなく消滅、水
洗および乾燥の諸工程を省略して変形可能である。この
ような場合、生成物中にある残存ナトリウムまたは懸濁
固体類を活性白土処理で除去できる。

本プロセスの詳＃１な実施例の若干を示す。

実施例１ ナトリウム分散体の製造 新らしい電気絶縁油の標準規格に合致する電気絶縁油３
０−０．９を含有する容量ＩＬのワーリングブレンダ（
Ｗａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｅｒ）のステンレス鋼混合ボ
ウルに２３°Ｃで２５ｇの塊状ナトリウム金属を添加し
た。この油の温度は１２０°Ｃ′″Ｉ？めった。およそ
６０７７分の窒素カス流をこの油の面上に行きわたらせ
て、反応性の高いナトリウムの酸化を阻止する不活性雰
囲気を作り、１２２．５±２．５°Ｃの制御温度および
２０．ＯＯＯＲＰＭのインペラ速度にて１５分間この混
合物を混合した。得られた混合物は第４表に示される粒
子サイズ分布をもつ球形粒子群の均一なねずみ色の分散
体であった。

油中のナトリウム＃度はＮ量で約５憾から約５０係まで
変更可能である。

第４表 〈　３　　　　　　　　４０ ３−５　　　　　　　　　　　２５ ５−９　　　　　　　　　　　１　９ ９−１１　　　　　　　　　　１２ １１−１５　　　　　　　　　　　３．４１５−３０　
　　　　　　　　　　０．にの分散体（粒子群の６５係
が粒径５μｍより小さく、９６％が粒径１１μｍ　より
小さい）の極度の細かさが注目されよう。

実施例２乃至１６ ナトリウム分散体による塩素化芳香族類の脱実施例１に
述べたようにして新に製造さｎたナトリウム分散体を、
密封攪拌機、窒素ガス人口／出口の連結口、４個の等間
隔の１，２７ｃｍ　（１／　２’勺のガラスのじゃま板
および′電熱マントルを備えた標準上つロフラスコから
なるＩＬのカラスフラスコの中で、絶縁油と充分に混合
して、数種の塩累化化合物類の脱塩素化に使用した。い
ろいろな脱塩素化反応諸条件および記結果を第５表にし
めす。

得られた諸結果は、上述の方法で製造した分散体類を使
用した場合、反復可能で終始−賀していた。より大きな
ナトリウム粒子群、たとえば１００μｍの粒子群は脱塩
素化の促進に効果が非常に少く、このような大粒子群の
反応生成物類による被覆が感知された。このように、ナ
トリウム粒子のサイズは溶融ナトリウムによる効軍的な
脱塩素にとって重要な要因である。

実施例１６においては、酸化防止剤を含有する油のサン
プルについて脱塩素化を行ったが、酸化防止剤の存在は
この脱塩素化プロセスを防害しないことを示している。

ナトリウム分散体によるＰＣＢおよび塩素化ヘンセン類
の脱塩素化 添付の図面を参照しながら詳細に前述した方法にしたが
って、ＰＣＢ汚染絶縁油を２０５Ｌ、のりアクタ系中で
処理した。使用した油類は、オンタリオハイドロ貯蔵所
からのＰＣＢ汚染絶縁油の隔離ストック類から得た。こ
扛らのストック類は、アロクロール］−２６０（ヘキサ
クロロビフェニル）および多塩素化ベンセン類によって
汚染されていた。

１２０Ｌサイズのハツチを使用した三つの代表的な諸反
応の諸結果を第６表にボす。すべての場合、ＰＣＢおよ
び塩素化ベンセン類は、この反応工程で効果的に分解さ
れた。この脱塩素化の諸効率は、実施例２乃至１６で得
らｆｌ−た実、験規模の諸試１験に比べて２倍以上であ
り、これは、ナトリウムの空気酸化を・低減し、また反
応性ナトリウムと塩素化有機物類との接触をより効果的
にする大規模操粟によるためと思われる。

油の再生オリ用 ＰＣＢの脱塩累化反応、水洗、および白土処理の油の品
質に対する総合効果を決定するため、未処理、ＰＣＢ脱
塩素化処理および最終白土処理油類について標準′市気
絶縁油受は入れ諸試験を行った。こ扛らの諸試験に使用
した油類は下記のようにして収得した。

（１）未処理のサンプルは標準電気絶縁油規格〔オンタ
リオハイドロ規格（０ｎｔａｒｉｏ　Ｈｙｄｒ。

５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）　Ｍ　−１０４Ｍ　−
７９］に合致する新らしい電気絶縁油。

（２１ＰＣＢ脱塩累化油サンプルは、未処理油中の５０
０１１１９／ｋｌｉ’のタイプＤアスカレルを図ｄ０を
参照しながら詳細に前述したようなナトリウム処理、水
洗及び濾過乾燥または真空乾燥処理によって得た。

（３）　　白土処理油サンプルは、１重量％のフラー土
とＰＣＢ脱堝累化佃とを笑験用ベンチ撹拌機を使用して
７０″Ｃで１時間攪拌して得た。

この未処理油、ＰＣＢ−説塩累化油および白土処理油に
たいする諸結果を第７表において新油受は入れ条件と比
較した。油からの酸化防止剤類の除去に効果的な酸化諸
条件をこの油に課することからなる酸化安定試験ののち
に若干の品質諸試験を反復した。ＰＣＢ脱塩素化後の力
率、スチームエマルジョン数、絶縁耐力および着色度は
新油の必要に合致しなかった。白土処理の追加によって
、着色度だけが新油の必要条件に合わなかった。この油
は流動点、力率、絶縁耐力、酸化安定性、およびスチー
ムエマルジョン数の諸試験に合格しているので、この高
い着色度は重大とは考えら′ｎない。この最終白土処理
油は、標準規格、たとえばオンタリオハイドロ規格Ｍ−
１０４−Ｍ７９および／またはＣＥＡ標準（ＣＥ　Ａ　
　５ｔａｎｄａｒｄ）　Ｃ−５０に合致する油を要求す
る変圧器やその他の電気装置への使用に適すると考えら
れる。

実施例２０及び２１ ＰＣＢ−汚染タービン油を使用して、実施例２に述べた
ような一般的なプロセスを反復した。結果を第８表に示
す。

第８表 実施例２２ ＰＣＢ−汚染クランクケース油を使用して実施例２に述
べたような一般的なプロセスを反復した。結果を第９表
にしめす。

第９表 これらの結果は、有機ハロゲン化物の含有率の大幅な減
少が得ら扛たことを示しているが、粘度の増加はこの反
応混合物の適正な攪拌の維持および反応の継続を困難に
した。安全に処分できる低減されたＰＣＢ含有率をもつ
生成物を得るためには、同一装置を使用する継続反応は
、この反応諸条件下では粘度増加の恐れが少い他の油を
稀釈剤として使用すれば可能であった。もしくは、この
反応は、反応混合物の継続攪拌が粘度増加によって妨薔
さ扛ないローラーミルのような装置を使用して行なうこ
ともできた。

【図面の簡単な説明】

この添付図は本脱ハロゲン化プロセスを遂行する装置の
一例を図解して示すものでるる。 ＰＸＩＰ２．Ｐ３．Ｐ４・・・ポンプ Ｃ１，Ｃ２・・・遠心分離機 １０・・・貯厭谷器 １１・・ライン １２・・・密閉反応容器 １３・・・低速インペラ １４・・・ヒータ １６・・・排気コンデンサ １７・・・ライン １８・・・窒累ｔｉは他の不活性ガスのシリンダ １９・・・ライン ２１・・・ライン ２２・・・ライン ２３・・・固体類採集容器 ２４・・・消滅器 ２５・・・ライン ２６・・・ライン ２７・・・攪拌機 ２８・・・ライン ２９・・・廃水採集器 ３１・・・ライン ３２・・・換気フード ３３・・・ライン ３４・・・貯蔵タンク ３６・・・ライン ３７・・・フィルタプレス ３８・・・乾燥油採集器 出　願　人　二　オンタリオ　ハイドロカナダ国エム４
ジー２アール１ オンタリオ・トロント・ブロー ドウニー・アヴエニュー４１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　炭化水素ベースの油に溶解している有機ハロゲン
   化物と溶融ナトリウム粒子群との、撹拌下、高められた
   温度における反応を含む有機ハロゲン化物の脱ハロゲン
   化プロセスにおいて、反応が１００乃至１６０″Ｃの温
   度範囲で行われること、ナトリウムが粒子の少くとも８
   ０係が１０ミクロンより下の粒子サイズである粒子群の
   微細分散体の形体であること、及びこの反応によって肩
   機ハロゲン参の実質上全部がハロゲン化ナトリウムに分
   解されることを特徴とする有機ハロゲン化物の脱ハロゲ
   ン化プロセス。 ２　前記温度が約１１０　’Ｃから約１３０″Ｃまでで
   あること勿特徴とする籍許詑求の粍囲第１項に６己載の
   ７０ロセス。 ３　前記反応が約１０乃至２４０分間の期間行われるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項および第２項に記
   載のプロセス。 ４、前記期間が３０分間よシ小さいことを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載のプロセス。 ５、　ナトリウムと分解可能ハロゲンとのモル比が約２
   ：工乃至約３０：Ｉであることを特徴とする特許 の項に記載のプロセス。 ６、前記の比が約４＝１から８：１までであることを特
   徴とする料許昂求の範囲第５項に記載のプロセス。 ７、　前記油が約１００ｍ９７ｋｇよシ小さい含水率に
   まで前乾燥されることを特徴とする前記特許請求の範囲
   のいずれかの項に記載のプロセス。 ８、前記反応が不活性カスのブランケット下で行われる
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲のいずれかの項に
   記載のプロセス。 ９、前記不活性カスが屋素であることを特徴とする特π
   Ｆ請求の範囲第８項に記載のプロセス。 １０　　脱ハロゲン化される有機ハロゲン化物を含有す
   る油と同じか捷たはこれと混和可能な炭化水素ベースの
   油の比較的少量中での強力な攪拌下、ナトリウムの融点
   、ｃシ上の１晶度において金属ナトリウムを前分散する
   ことによって前記の微、１ｉｌｌ１分散体を形成して該
   微細分散体を達成し、つづいてこの微細分散体を有機ハ
   ロゲン化物を含損する油のバルクに混合する諸工程を特
   徴とする特許ロセス。 ｌｌ　　前記前分散体が約１０５゜Ｃから約］．　６　
   ０゜Ｃまでの温度において形成さｆることを特徴とする
   特許請求の細間第１０項に記載のプロセス。 １２　前記前分散体が約５重量係から約５０重量＝Ｚｔ
   でのナトリウムを含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項および第１１項に記載のプロセス。 ｌ３　　前記＠細分散体中のナトリウム粒子群の少くと
   も約５０優が約５ミクロンより下の粒子サイズであるこ
   とを特徴とする前記特許請求の範囲のいず汎かの項に記
   載のプロセス。 １４、前記微細分散体中のナトリウム粒子群の少くとも
   約９０係が約１０ミクロンより下であり、且つ少くとも
   約６５係が５ミクロンよυ下の粒子サイズであることを
   特徴とする前記特許請求の範囲のいずれかの項に記載の
   プロセス。 １５、前記有機ハロゲン化物が塩素化物であることを特
   徴とする前記特許請求の範囲のいずれかの項に記載のプ
   ロセス。 ｌ６　　前記有機ハロゲン化物がＰＣＢ′″ｃあること
   を特徴とする前記特許請求の範囲のいすｎかの項に記載
   のプロセス。 １７、前記有機ハロゲン化物がハロケン化木材防腐剤首
   たは農薬を含んでいることを特徴とする前凸己特許柘求
   の範囲のいずれかの項に記載のプロセス。 １８　　前記有機ハライドが、混合物の重量を基礎にし
   て約１０重量係までの濃度にて反応混合物中に存在する
   ことを特徴とする前記特舶晶求の仲間のいずれかの項に
   記載のプロセス。 ］９．前記反応混合物が、未反応ナトリウム、懸濁反応
   生成物類、およびスラッジ類を除去する自体類分’Ａｒ
   ｔ工程を受け、そうして収得さ汎た油が回収されること
   を特徴とする前記特許請求の範囲のいずｎかの項に記載
   のプロセス。 ２０　　前記固体胡の分離が遠心分離によって行われる
   ことを！ｈ徴とする特許請求の仲囲第１９項に記載のプ
   ロセス。 ２１　　前記液体を水洗してナトリウムおよび水浴性反
   応生成物ｑを除去し、且つ油相を回収することを％徴と
   する特許請求の範囲第１９項に記載．のプロセス。 ２２　前記油相が乾燥工程を受けることを特徴とする特
   許請求の範囲第２１項に記載のプロセス。 ２３、前記の得ら扛た油が、つづいて活性白土処理によ
   って精製されることを特徴とする特許請求の範囲第１９
   項、第２０項または第２２項に記載のプロセス。 ２４、その中に溶解している有機ハロゲン化物を有する
   前記油が電気絶縁油であることを特徴とする前記特許請
   求の範囲のいずれかの項に記載のプロセス。 ２５、前記電気絶縁油が下記の諸規格に退会する石油起
   源の電気絶縁鉱油を含んでいることを特徴とする特許請
   求の範，間第２４項に記載のプロセス。 絶ｆＭ　ｉｆｆｉ４カ　　　２　Ｏ　ｋＶ　工）も太（
   ２０ｌｎ９／（ＡＳＴＭ　Ｄ８７７）　　ｋｇ．１：シ
   も小さい含水率にて）１５゜Ｃにおける比密度　　　０
   ．８０乃至０．９２（ＡＳＴＭ　Ｄ１２９８） 流動点　　　　　　−６０乃至−１０°０２６　　その
   中に溶解している有機ノ＼ロゲン化物を有する前記油が
   タービン油であることを特徴とする特許 の項に記載のプロセス。 ２７、前記タービン油が実質的にイオウを含捷す、且つ
   下記の諸規格に適合することを特徴とする特許請求のｌ
   ｉ（４間第２６項に記載のプロセス。 流動点　　　　　　−４０乃至０゜Ｃ ２８、その中に溶解している有機ノ＼ロケン化９勿を有
   する前記油がクランクケース油であることを特徴とする
   前記特許請求のイ■囲のいす牡かの項に記載のプロセス
   。 ２９、前記クランクケース油が下記の諸規格に適合する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２８項に記載のプロ
   セス。 流動点　　　　　　−５０乃至−５゜Ｃ