JPH04500476A - ポリ塩化ビフェニルの分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ塩化ビフェニルの分解法 発明の背景 本発明は、一般にＰＣＢして知られるポリ塩化ビフェニルの廃棄に関する。より 特定的には、本発明は、土壌、スラッジ入び堆積物を無害化するに当たり、これ らの中に含ｌれるＰＣＢを分解して環境的かつ毒物ダ的に無害な化合物とする方 法に関する。更に特定的には、本発明は、経済的かつ技術的に有利な方法で±啜 の再生を行う方法に関する。

最も一般的な形では、ＰＣＢはトリクロロピフェニル、テトラクロロビフェニル 、ぺ／タクａａビフェニル、及び少量のジクロロビフェニルとヘキサクＯａビフ ェニルから成る異性体の混合物である。１９７０年代の初期までは、ＰＣＢは、 広い範囲の適用例に用いられてきたが、それは、耐火炎性、熱及び化学薬剤に対 する安定性、電気特性、溶剤性、不活性特性及び液体性を併せもつ比−のない物 質であるからである。

ＰＣＢの最も重曹な用途を幾つか挙げると、以下の通りである。変圧器の誘電媒 体。単味でも、トリクｏ。

ベンゼンのような他物質と混ぜたものでもよい。容量における銹電体含浸媒体。

可塑剤。ラッカー、ペイントやフェス及び接着剤の成分。熱媒体。耐火炎性作動 油。真空ポンプ油。空気圧縮機潤滑油。ＰＣＢの最大の用途先は、変圧器及び蓄 電器の銹電媒体として用いる電気業界である。

ＰＣＢは、生物による分解が極めて遅いので、環境汚染に対する重大な危険物で あることが６０年代の後半から７０年代の始めにかけて発見された。ＰＣＥの難 分解性及び毒性故に、政府は、直ちにその使用及び適用を制限することにし、１ ９７６年の毒性物質制限法には、その使用を停止し、それを最終的には処分する ｆＩｋ項が盛り込まれた。痕跡程度のＰＣＢでも望ましくないとされている。

環境保護庁から出された現行の規制によれば、特別に保管場所がない場合は、焼 却が、ＢＯＢの唯−許され得る処分方法であると定められている。焼却壷工、勿 論高価かつ危険であり、ｐａｎが、禁止されていない液体、例えば、多くの種類 の代わりの誘電体液と混じっている少量の成分である場合には、これら混合物を すべて焼却してし１５と、禁止されていない液体をも失ってしまうことになる。

土壌、堆積物及びスラッジを再生する方法には、焼却、溶剤抽出、化学処理など が含まれる。これら従来の方法は、それぞれ欠陥があり、土壌、堆積物及びスラ ッジに含まれる有毒なＰＣＢを分解する新しい方法、及びより良い方法がめられ ている。

発明の要約 さて、ＰＣ！Ｂはルイス（Ｌｅｗｉθ）酸触媒と接触させると化学的に分解され ることが発見された。この反応の！！構は、接触的であると考えられるが、本発 明は、この機構に限定されるものではなく、観察された分解反応には、他の機構 も関与していると考えることも可能である。この分解は、カチオ／の存在下に行 われ、カチオンはＰＣＢの分解の結果生じた塩素イオンと一緒になって、容易に 除去可能な固体沈降物を形成する。本発明の方法は、痕跡程度を含む広い範囲の 濃度のｐａＢ液に適用することができ、ｐａＢを含まない溶液を全部回収するこ とが可能である。この方法は、回分式、連続式、又は半連続式いずれでも行うこ とができる。

本発明のより以上の特長、利点及び態様は、以下の説明から明らかになるであろ う。

図面の簡単な説明 Ｍ１■は、本発明の態様の一つ目の回分式方法の系統図である。

第２図は、本発明のＩｉ！様の二つ目の連続式方法の系統図である。

第５図は、ＰＣｉＢ含有の土壌、堆積物及びスラッジの再生に対する連続法の系 統図である。

明の詳細な説明及び好ましい実施態様 「ルイス酸」という術語は、本明細薔の中では化学界で通例認められている意味 で使用される。っ萱り、もう一つの分子又はイオンからの二個の電子と共有結合 を形成することによってこの分子又はイオンと結合する分子又はイオンのことで ある。好ましいルイス酸は、へ〇ｒン化金属型ルイス酸で、これは、電子を受容 する力のある、電子欠乏の中央金属厘子な有している。これらの中では、アルミ ニウム、ベリリウム、カドミウム、亜鉛、硼素、ガリウム、チタン、ジルコニウ ム、錫、アンチモン、ビスマス、鉄、及びウラニウムのハｃ１ｒン化物が好まし い。好ましいハａｆンは、塩素及び臭素である。これらの化学種を組み合わせる ことも、本発明の特許請求の範囲である。特に好ましいルイス酸は、アルミニウ ム及び鉄のへ〇ｒン化物であり、特に塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）及び塩化 第二鉄（ＦｅＣ１３）である。本発明の最も好ましい態様にＳいては、塩化アル ミニウムと塩化第二鉄とを組み合わせて用いる。ルイス酸は、無水物の形で用い る必要がある。

放出された塩素と結合し沈降物を生ずるカチオンは、アルカリ又はアルカリ土類 金属イオンが好フしい。特に好ましい金属イオ／は、ナトリウム、カリウム及び カルシウムであり、カリウムが最も好ましい。このカチオンは、塩素イオンと反 応する限り、どんな形で反応媒体中に添加してもよい。例えば、水酸化物、酢酸 塩、炭酸塩又はアルコキシドの形で導入して差し支えない。金属の水酸化物は、 特に好ましい形である。

上記のカチオンの存在は、ハロビン原子、つまりもつと正確に言えば、分解した ＰＣＢから放出されたハａｌｆン化水素と反応さセろために、非常に望ましいの であるが、反応そのものはこのカチオンが存在しなくとも起こすことができる。

この時得られる反応生成物は、ハｅｌｒン化水素であるが、これは技術に縦短の 方法で廃棄することができる。

水は、汚染された液体と共に反応系に入る。通常は潮解性であるアルカリ金属水 酸化物と共に系内に折悪しくも添加されてし筐うこともあり、あるいはアルカリ 金属水酸化物とアルコールとの反応によって生成されることもある。以下に詳細 に述べるが、処理する前にこのような水を除く工程かある。

非水溶液の処理 本方法は、１０　ｐｐ”と極めて低い濃度、好ましくは約１０〜約１０．０００ 　ｐｐｍの濃度で非水溶液に汚染物として存在するＰＣ！ＢＫ遍用される。本発 明のこの方法は、非水の反応媒体を心安とする。本発明のこの方ｇ、は、変圧器 油のような有機液体ケ無害化するのに使用するのが有利である。もし水が汚染液 体中に存在する場合には、従って先ず第一に、例えば真窒脱水法又は高温でのガ ス放散法によって水を暇り除く会費がある。ＰＣＢによって汚染された液体が、 水そのものであったら、ＰＣＢはトルエンで抽出して、ＰＣＢのトルエン溶液と することができる。このトルエン溶液は、次に本発明の方法によって処理される わけである。

ＰＣＢ含有の液体媒体と相溶の非水溶液は、ルイス酸触媒及びカチオンの汚染液 体への６卯を効果的にならしめるために、ルイス酸触媒及びカチオンを溶解する ために用いることかできる。低沸点溶媒が好ましいが、それは、混合物を反応温 度ＩＣ上げる＠ででに反応混合物から溶＃Ｌを蒸発させるのが容易であるからで ある。％に好ましい溶媒は、アルコ−・ル”ひ１．その中ではメタノールが特に 便利に使用される、無水塩化アルミ−；ラム及びメタノールに溶解した塩化第二 鉄、及びメタノールＧ＋′〔溶解した水酸化カリウムは特に好ましいが、少者の 二つは、到達し５得る最窩濃度にしたものがそうである６使用できる比率の列と しては、５００ｐｐｍのｐｃい」”有する汚染油１ｊコ００ガロン（５’７８５ リツトル）量ヶ基準と−ｊ′ジ）と、無水ＡｌＣｌ３６ボ・・ド（２，４キログ Ｆ／−）、メタノ−、ｖ　＋・？溶解１．．．た６０％ｐｅｃ１３　Ｍ？江１ｙ Ｖ／（Ｅ！ｉ、ン８５リットル）、及びメタ／′−刀・に溶解した約２５％水酸 化カリウム酒と１．５が０７（５，ンリソ１／ｌ−）峰、で、用いるここができ る。ポリエテレン　グｊｌコールは、用い′１１：有利な′Ｉアルール“である 。

アルカリ金属水酸化物とＰ　Ｅ　Ｇとの反応によって生成した水髪）ＰＥ（β′ 揮敗尽ピずに亮温′℃蒸発さ起る・ことが可能であるからＣあ６にの際、アル・ ９；し・−ト、例えば、ＮＩＬＰＩＣＧ又はＫ　ＰＥＧは反応系へ戻すことがで きる。

ルイス酸は、有機液体が入っている金属容器の腐食によってもＰＣＢ含有有機液 体へ導入することが可能である。炭素鋼又はステンレス鋼のパイプ、バルブ、反 応槽などの腐食によっても、適当な量のルイス酸が作られ、反応が進行し、有機 液体の中に含１れるＰＣＢをほとんど定量的に分解させることが可能である。

反応物の比率は広い範囲で閣えることができ、臨界的ではない。しかし、一般に は、ルイス酸：ＰＣＨの重量比が約０．５　：　１〜約５０：１、好筐しくは約 １＝１−約２０＝１の範囲で最良の結果を達成される。塩化アルミニウムと塩化 第二鉄を用いる時には、好筐し−・範囲はそれぞれ約１：１〜約１０＝１の範囲 である。

５＋解されて放出された塩素イオンと結合するカチオンは、一般には過剰に用い られる。カチオンの源か水酸比カリウムであるとぎは、水酸化カリウムが、ＰＣ Ｂに対して約１：１〜約２０：１の範囲の重量比で用−・ると最良の結果が得ら れる・。

反応は高温で行われるが、温度自体は臨界的でなく、広い範囲で変えることかで きる。過当な温度範囲は、合理的、経済的ｌＣ効率的な時間の範囲で反応を完結 させ得る反応速度ｔもたらすには十分高く、ルイス酸を分解したり、ＰＣｉＢが 入っている汚染液の所望の成分？転化させたりする程には高くない温度である。

これらを考慮−′ｔ７１）と、戊本心飢度は、一般に、は少なくとも約１００“ Ｃとなる。大抵の系では、約１００　”Ｃ−約５［］Ｏ”Ｃの範囲の温度、好プ ゛しくは約３００　”’Ｃ−約３５０℃ａ）齢、囲が最良の結髪Ａも７’（−ら −１ことに１ｊ、ろ５Ｑ圧ブノ炙、広い範囲で菜える・二とができる。大抵の適 用の場合、常圧゛（゛十分である。

反応は５回分式、連続式、又は半連続式いずれでも行うとＩ・かぐさる、３回分 式操作ヌは、半連続式の回分部分の操作にお１、・ては、ｒ”Ａ、　ｒ［＞時間 は、反応条件、ｐ　ＣＢの濃度、及び系の成分ｉ、Ｑ比系に依存し℃変化する・ 。時間の適当な長さは、例えば定期的々、試料採取と、りｃｌ　’ｆトグクフ分 ・析などの通例の監初、技法を用いることによって、当業者は各事例に対して容 易に決定すミ）ごとができる。−・牧に１．！ｉ　００°（］以上の温度では、 工゛ＣＢの痕跡量（１０００ｐｐｍ程度）は、約２時間内に児全に分解されよ５ ゜ 反応が完結すれば１反り一の結果として沈降する固体、特に塩化物基は従来的技 法、例えば濾過、沈降分離、及び遠心分離などによ−って容易ｅｔ取り除かれる 。

連続法０・−例と１５では、処理すべき汚染液媒体ゲヤイス酸及びカチオン化合 物含有の固体粒子床へ通過さぎてもよい。別法としては、この固体粒子は、不活 性固体担体物質に活注物質を担持し、たものでもよく、その担持方法は、含浸で もあるいは表面被覆でもＪい。

この床は、固定床でも流動床でもよい。

ルイス酸とカチオン粒子は、−緒に混ぜてもよいが、あるいは各層に分離しても よい。この場合汚染液は、順番にこれらを通過することにプぶる。後者の場合、 ルイス酸に最初に接触し、その後でカチオンに接触させるのが好ｌしい。採用ル イス酸が塩化アルミニウムと塩化第二鉄との混合物である時には、塩化アルミニ ウムが最初の接触層で、その後に塩化第二鉄が来るのが更に好ましい。層化した 床を用いる場合は、汚染液が次すと通過する層を何層も設けると更に良好な結果 が得られる。汚染された液を混在床又は層化床に連続的に循環して更に反応を行 わせることもできる。回分式の方法に関して記載された、多くの系組成の比率や 温度及び圧力条件は、ここでも同様に適用可能である。

半連続式の配列も、例えば、時間を定めた順序で循環回路を交互に繰り返す方法 を用いて実施することができる。このよ５なやり方は、当業者には容品に明らか なことである。

固体の処理 本発明は、土壌、堆積物及びスラッジの解毒にも有利に適用することができる。

土壌、堆、種物及びスラッジなる術語に対し１ては、本明細書の以下においては 「土壌」（簡単化の目的のためンが、技術に認められた意味を有するものとする 。これら土壌は、多くの有機液体を含む他の汚染物の間に、単味のｐａＢ、又は 一つ以上の有機液体、例えば変圧器油に溶解したｐａＢを含んでいることがある 。本発明の方法によって、ルイス酸を効果的な食用いて無水状態下で土壌とルイ ス酸とを接触させることによって、土壌を無害化させることが可能である。

上に記載のものを含むルイス酸は、好１しくは塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ　３ 　）及び塩化第二鉄（Ｆ＠ＩＣｌ５）及びこれらの岨合せである。これらを上記 のように無水有機液体、例えばメタノール中に溶解して汚染土壌に導入すること ができる。別の場合、ルイス酸が土壌中の成分として土壌中に始めから存在して いたり、土壌中に生成することもあり、このような場合は、外部からルイス酸を 添加する必要はない。また、プロセスの八りｒ／化水素又はハｏｆン生成環境下 に金属、例えばアルミニウム又は鉄の反応によって、その場でルイス酸を生成す ることによって、ルイス酸が得られることもある。更に、上記のように、ＰＣＢ 保持土壌を収めている容器の内部表面の腐食によってプロセスにルイス酸が供給 されることもある。このような後者の場合、汚染されている土壌を処理するため のパイプ、バルブ、攪拌機及び反応槽の腐食という単に天然のプロセスによって 、費用を追加することなくルイス酸が得られる。

本発明の方法は、ＰｃＢｆｅ痕跡程度、つ１つ５０ｐｐｍと極めて低い濃度で含 有している土壌に通用できろ。

典型的には、本発明の方法によって無害化される土壌は、５０〜５０，０００ｐ ｐｍの範囲、より通常は１００〜３　Ｑ　００　ｐｐｍの範囲の濃度でＰＣＢを 含有するものであろう。

本発明の好ましい実施態様においては、土壌に適用される場合、無水ＰＣＢ含有 土壌は、効果的量のへ〇ｒン化金属、及びｐａＢから放出されたへクデン化水素 と反応することができる金属カチオンと接触される。

ちなみに、この場合、ＰＣ！Ｂは土壌に含有される有機物内に溶解されているも のでも、単に土壌中に含まれているものでもよい。金属カチオンの源は、水酸化 物、酢酸塩、炭酸塩、又はアルコキシドのいずれでもよいが、この源は金属の水 酸化物であることが好ましい。

アルカリ金属の水酸化物が最も好ましい。

ＰＣＢ含有含有土壌中文は他の有機溶媒に溶けたＰＣＢを含有する土壌中に有機 液溶媒を添加することは有利な場合がある。ルイス酸及び金属カチオン源と一緒 に有機溶媒を導入すると、添加された溶媒にＰＣＢが容易に溶解するようになる とともに、ＰＣＢが土壌中に最初から溶解した状順にあるか、土壌中に遊離した 状態にあるかを問わず、ＰＣＢとルイス酸及び金属カチオンとの接触が容易にな る。ポリエチレン　グリコール（ＰＥＧ　）は、無毒化された土壌に仮に残留し ても環境的に無害であるから、有利なアルコールである。

好ましい実施態様においては、水酸化物の形のアルカリ金属カチオン及び助溶媒 、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を独立の成分として反応混合物に一 緒に添加するとよい。これらの成分は、上記のように、独立の機能を果たし、更 にいわゆるＫＰＥＧ又はｌａ’ＰＥＧアダクトをその鴨で形成することがある。

ＫＰＩＣＧ又はＮａＰＫＧアダクトは、プチリュスキ−（ｐｔｙｌｅｗｓｋｌ） らの米国特許第４．４００．５５２号及び他の［ＫＰＺＧＪ及びｒＮａＰＩ！： ＧＪ　Ｗ許において、ＰＣＢ分解剤として有効であることが発見されたものであ る。これらの特許としては、米国特許第４．３３７，３６８．４．３４９，３８ ０．４，４８３，７１６．４，４１７，９７７．４．４３０，２０８．４，４７ １，１４３．４，４６０，７９７゜４．６０２．９９４　、及び４，５２３．０ ４３が挙げられる。

プチリュスキー（Ｐｔｙｌｅｗｓｋｉ　）らの米国特許第４．４００．５５２号 の主内容を本明細書に参考文献として引用する。別法としては、上記二つの化合 物のアダクトを別ＴＬｖ！４製した後、反応混合つに添加することができるが、 この場合は分解剤及びカチオン源として二重の役割を果た丁。

このアダクトは、広くは、式： （式中、Ｒは水素又は低級アルキル、Ｒ１及びＲ２は、同じものでも異なったも のでもよいが、水素、低級アルキル、炭素数５〜８の環式アルキル、及びアリー ルであり、ｎは約２〜約４００１７）ｆｌｌ＋を有し、２は少なくとも２の値を 有する）の化合物であり、ポリグリコール及びポリグリコール　モノアルキル　 エーテルヲ包含する。環式アルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、 シクロヘゲチル及びシクロオクチル基がある。アリール基には、フェニル、ベン ジル、ビフェニル、ナフチルなどがある。Ｒ１及びＲ２基に置換するものは、低 級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、エチル、インエチルなど；ハ ｏｒン、例えば、りＣ２ｅ＋１プａモ；ニトク；サルファト；カルボキシ；アミ ノ；モノ及びシー低級アルキルアミノ、例えば、メチルアミン、エチルアミノ、 ツメチルアミノ、メチルエチルアミノ；アミド；ヒドロキシ；低級アルコキシ、 例工ば、メトキシ、エトキシなどを包含するが、これらに限定されるわけではな い。

上式に入る好適な反応物としては、ジエチレン　グリコール、ジエチレンクリコ ール　七ツメチル　エーテル、ポリエチレン　グリコール、ポリゾロピオングリ コール、及びポリブチレングリコールのようなポリエーテル　グリコール及び関 連する長鎖グリコールモノアルキル　エーテルが挙げられる。好ましい反応物は 、上の一般式でＲ１とＲ２とが水素で、２が２であるものである。特に好！Ｆ、 シいのは、ポリエチレン　グリコール、つまり、式：　ＨＯ−［：ＣＨ２−ＣＨ ２０−ＩＨのポリマーで、平均分子量範囲約１００〜約２０．０００Ｙ有するも のである。上記の反応物は、液体でも固体でもよい。固体である反応物、倒えば 、高分子量ポリエチレン　グリコールは、反応が開始される前に熔解する必要が ある。低沸非極性液体も、両端末基がアルキル化されたグリコール液も、所望の 分解を達成させるものではないことが、見出されている。本明細書の中で用いら れる「ポリグリコール」なる術語は、２価のアルコールのポリマーを示すことを 意図するものである。

使用ルイス酸の量は、広く変化させることかできる。

この量は臨界的であるとは考えられない。一般に、約０．５　：　１〜５０　： 　１、好ましくは約１：１〜２０：１の範囲のルイス酸：ｐｃＢの重量比で最良 の結果が達成される。

反応は高温で行われるが、温度自体は臨界的ではない。典型的には、温度は２２ ０℃〜５００℃であり、２８０℃〜３５０℃の範囲の温度で最良の結果が得られ る。

土壌を処理する場合、汚染された土壌は、例えば、アルカリ金属水酸化物、ポリ エチレン　グリコールのような溶媒、成分の分散を改良するための容易に蒸発す る分散剤、例えば水（これは処理に先立って蒸発される）と−緒に混線機の中に 導入される。混線の浸、この混合物はａ−タリ　キルンへ移送され、ここで水は 真空脱水か空気ストリッピングかで駿り除かれ、次いで分解反応が行われる。脱 汚染された土壌は、ロータリ　キルンから連続的に取り出される。他の回分式、 半連続式又は連続式デクセスも当業者には明らかであろう。

さて、図面に目を向けると、第１図は、本発明の回分式の工程系統図である。

汚染され油は、油入口１１の所から熱交換器１２へ入り、油出口ライン１３０所 から外に出る。熱５！換器１２において、この原料油は、反応ゾーンから出てく る熱油と関連し、これによって加熱される。後者の（脱汚染された）油は製品油 入口１４０所から入り、思料油によって概略１００℃に冷却された後で製品油出 口１５０所から外へ出る。原料油は、同時に約９０℃１で加熱される。

加熱された原料油は、次に混合槽１６へ供給され、ここで、保持槽１Ｔから供給 される無水塩化アルミニウム、保持″［１Ｂからのメタノール溶ＩＲ中の塩化第 二鉄、及び保持槽１９からのメタノール溶液中の水酸化カリウムと一緒にされる 。後者の二つは、液体の形なので、二つのポンプ２０．２１によって混合槽１６ へ供給される。各成分は、混合槽１６においてモーター駆動の攪拌機２２によっ て攪拌され、温度は、プロセスの下流の部分に用いられる加熱室内の一連のバー ナー２４からの排気ガス２３によって上昇される。反応混合物は、概略２５０　 ”Ｃの温度に達するまで、混合槽１６の内部に保持されろ。１０００ガロンの汚 染油（（対して、各々約１〜２ガロンの二つの添７１！＋液、及び５〜１０ボン ドの固体塩化アルミニウムを用いた場合、混合槽の滞留時間は１、約二分の一時 間あると十分であろう。

反応混合物が、混合槽１６内で所望の温度に達してし１５と、出口パルプ３０が 開けられ、反応混合物を反応槽３１へ流入させることができる。反応混合物は、 この反応槽３１から循環ポンプ３２によって多管式熱交換器３３を経て循環され 、温度は徐々に、典型的には約６２２℃へ上げられる。熱交換器は、前述のバー ナー２４によって加熱される。モーター駆動の攪拌機３４は、反応混合物奪循環 しながら攪拌し、不均一加熱もしくは過度の加熱が起こらないようにしている。

。 反応混合物は、反応が完結する１で、１ｏｏｏがロンの液に対しては、典型的に は約１〜２時間反応温度にて反応槽３１に保持されΦ。

反応が完結すると、出口パルプ３５が開けられ、反応混合物を前述の熱５！１１ ５１２へ流すようにする。ここで、反応混合物は冷却され、一方入って（る原料 油は加熱される。冷却された混合物は、次いで分離器３６へ流され、ここで塩が 沈降分離され、油は静置分離されろ。分離された排塩は、ＰＣＢの分解の結果と して沈降した塩化カリウムを富むが、これは水で洗浄し、廃棄し得る。

第２図は、半連続式又は連続回分式プロセスに対する工程系統■を示す。この系 には、二つの反応器があって、共通■予備７７０熱タンク４２を用いながら交互 に使用する。各反応器の内容物は、共通の熱交換器４３を通す循環によって更に ８口熱される。これら三つのタンクには、すべて窒気逃がし弁が付けられている 。この系のルイス酸及びカチオン成分は、このプロセスにおいては固体粒子の床 の形で用いられ、反応混合物はこの床を通過する。このための二つの床４４．４ ５が設けられるが、各々二つの反応槽４０．４１に対応丁典型的な運転を始める には、二基のギアポンプ４６゜４７のいずれかを用いて汚染された油を予備加熱 タンク４２に満たす。こうするためには、これらのポンプを用いて先ず二基の熱 交換器４８．４９の一つへ原料油を送る。脱汚染された油との熱５［が、第１図 の回分式プロセスの入口熱交換器１２と同じように行わｒる。加熱された油は７ 、熱５１喚器かも油出口ライン５０゜５１χ経て出てきて、油は、これらのライ ンを通って予備加熱夕／り４２へ送られる。このタンクは、前の汚染油が処理さ れている間に、今の汚染油を溜めておく貯蔵タンクの役目も果たす。

反応タンク４０に対する運転操作機序は、バルブ５２を経て予備加熱タンク４２ から油を反応タンクヘ満たすことから始めることができる。次にパルプ５３．５ ４及び５５を開け、ギアボン７０５６を作動させる。ギアポンプは反応槽から反 応槽内容物を抜き出し、熱５！換器４３を通して内容物ケ循環する。この循環は 、所望の温度が達成されるまで継続される。次に、パルプ５５を閉じて、パルプ ５７を開き、汚染油を触媒床４４へ流す。反応混合物は、このようにしてＰＣＢ の完全な転化を達成するに十分な時間にわたって、熱交換器４３及び触媒床４４ を共に循環する。

触媒床の配列は、上記に示したように、多くの形轄を取ることが可能である。− 例としては、１６メツシユの顆粒の形の塩化アルミニウム、塩化第二鉄、及び水 酸化カリウムの各層を用いることができる。この場合、各層は深さが二分の一イ ンチ（１，３センチメートル）で、３５０メツシニのステンレス鋼の金網にて支 持し、流動化に対する上部９間の余地、典型的には１ＪｊＪ１分ノー　インチ（ ０，６４センチメートル）を残すものである。これらの鳴は幾段にも、例えば１ ０段にも用いて効率？良くする。触媒床に対する循環は、反応が完結するまで継 続し得る。前述し／″Ｓように、これは通例の監視操作によ・つて容品に決定さ れる。１０００が０７の躾に対し−〔、典型的な循環時間は、０゜７５時間であ ろう。

最初に設定した時間かた・つ１こ後でパルプ５５．及び５７を閉じ、ギアポン７ °゛５６を停止ｌ１１、ドレン　パルプ５８を開ける。こうすると、処理された 油が第−熱交換器４８を通過することができるようになり、その液の温度は概略 １００℃に冷却される。この熱交換器を出た後、冷却された油は、分離器５９へ 供給される。

この分離器は、塩化カリウムを廃棄する前にこれを洗浄するのに水？：匣用する ことを含めて、第１図の回分式プロセスの分離器３６と同じような機能を果１こ す。

この実施態様の好ブしい使い方にお（・ては、パルプ５２．５３．５４及び５７ は、電気式に制御され、パルプ５５及び５Ｔは、温度で制御される。

次に、第二反応槽４１に関して対応するパルプ及びギーｒボンゾが、同じ運転操 作機序で立ち丘げられる。

これは、第一熱′９．換器４８？通じ予備Ｊｏ熱タンク４２にて原料油？加熱し ている時と同時に第一反応槽を空にＩ−ている間に行うことができる。

再３図は、ＰＣＢに汚染された土壌、堆積物、（はスラッジを処理ｆるｌ！！貌 ｆｏセスすれ明するものである。第３図の工程（す、以下・７）実施例■及び■ に記載のｊ５に使用される９、β照ＰＩＴ：ｌｔ目工、混練機？示し、汚染され た油は、４τ１２を通って、水酸化ナトリウムは、導管１４ケ通って、ポ°リエ チレン　グリコールは、導ｖ１６ビ通って、そして水は、！！１Ｂ’ａ’通って それぞれ導入される。重囲された谷成分は、混線機１０で混合、混練され、導管 ２０乞経′″Ｃクータリ　キルン２２−・送られる。この中１゛、混練された土 壌と他の成分は、即熱手段（図示せず）によって８口熱さＡ””−％即熱ととも に真空脱水される。少量の有機液体成分４・含有する水蒸気流は、導管２４から 抜き出さ、ｆｔ、活性炭床２６を通過し、導管２８から真望ボンゾ３０へ導かれ 、導管３２かも大気へ排出される。有機成分（・工どんなものでも、ＰＣＢを含 めて活性炭床２６で除去される。

反応物質は、その中に含１れているｐａｎの分解を起こさせるに十分な時間だけ ａ−タリ　キルン内に留する。ルイス酸は、湿潤ＰＣＢ含有土壌に曝される混練 機１０、導管１２、導管２０、又はロータリ　キルンのいずれか又は全部の偶発 的腐食によって供給されろ、土壌中のＰＣＢかに・−タリ　キルン内′で分解さ れた後、正常な土壌は導管３４を経て除去される。

以下の実施例は、説明の目的で記載されるものであり、本発明をいかなる形にで も定義したり限定し１こりｊるものではない。

、Ｕ＠　Ｘ ミネンタ州セントボールのエクソン社製道の変圧器油、ユニボルト（Ｕｎｉｖｏ ：Ｌｔ、）　Ｎ　−６１に、ミネソタ州セントボールのナショナル　エレクトリ ック社から得たポリ塩化ビフコ、ニル、アロクロール（Ａｒｏｃ、１ｏｒ）約５ ００１）ｐｍ　、　ＡｌＣｌ３　５グラム、？θＣ１３１，５グラム、及びメタ ノール中の２５％ＫＯ■溶液０．５グラムを添加したもの３００ミリリツトル７ 、反Ｌ５情に仕込んだ。

この混合物を徐かに卯熱しでメタ、ノールが、蒸発１゜尽くすまで攪拌した。次 １・乞、１゛−の混合物を３２５°Ｃの温度に１で卯熱し、Ｓ−の温度にて１． ５〜２時間保持した。試料は、定期的に採取し、クロマトグラフで分析ｌ−た。

上記に示′ｒ時間の終点においては、クロマドグ）ムを見ると、ＰＣＢは全く存 在しｔかった。

庄記すべきは、この反応の間、メタノールは外の蒸留物は一切捕集されなデ）・ ・′）アこご、とであるｃ、ＫＩＥ器油中の軽ｉｔ炭化水素も工単に還流１，１ こ１まであった。ＰＣＢ分析は、兄填箇ガス　クロマトグラフィ及び工し・クト ｒン捕集噴出器を用いて、ＡＳＴＭ法Ｄ−４０５９によって行−フ１こ。＠終結 東が示すところは、ｐｃＢ１ｐｐｍ以下であった。

実施例■ ５２％２％アミ　−ル（７１ｒｏｃｌｏｒ）、アルミニウム削りくず５グラム、 及びＡｌＣ１，０，０１ｐｐｊｎ含有の鉱油３００ミリリツトルを、砂浴中のガ ラス表フラスコ中で６２０℃に）Ｊｌｌ黙し、七の温度に２時間保持した。この フラスコからの蒸気は、ＮａＯＨ水溶漱で吸収洗浄する。

冷却後、分析すると、ＰＣＢ含有量は４　ｐｐｍであった。添■したアルミニウ ム削りくずは腐食し、反応していた。この実施例は、Ａ］Ｃ１３ＶＣ，よる触媒 が、その場で生じたことを示すものである。

Ｐ　ＣＢ　１７４０　ｐｐｍ　（ヘキサン抽出後ＧＣ／　ＭＳを用いて分析）を 含む水分十三パーセント（１５％）ノ土壌に、ＰＥＧ３５０及びＮａＯＨを混合 する。更に水を分散剤として添加し、次の成分流と組成を有する処理原料流をｖ ４製する。

土壌（乾量基準）　２０００ボンド／時ＰＣＢ含有量　１７４０ｐｐｍｓ　土壌 基準水全量　９００ボンド／時 ＮＩＬＯＨ（１００％基準）　１００ボンド／時ＰＥ０　２０　ポンド７時 上記の混合物を、直径３フィート及び長さ３８フイートの炭素鋼製ａ−タリ　キ ルンに連続的に供給する。

反応温度は、３００℃である。圧力は、ＰＣＢ含有蒸気がシール部分から漏洩す るのを防ぐために常圧より僅かに低く維持される。これらの条件では、水分の蒸 発は急速に進行し、蒸気は取り出され、真空ポンプから排出される前に活性炭で 処理される。

反応器内の平均滞留時間は、１時間である。排出された土壌の分析によると、Ｐ ＣＢ＠有量は、１．９９ｐｐｍである。土壌中の溶解性鉄の含有量は、１５５ｐ ｐ！Ｏであることが分かる。この実施例は、反応器の腐食によって生成した塩化 第二鉄によって、ＰＣＢの効果的な接触分解が行われることを示すものである。

実施例■ 実施例■は、３１６Ｌｓｓｙ用いて繰り返すものである。実質上同じ結果が得ら れる。この実施例は、炭素鋼の腐食速度とステンレス鋼のそれが、塩素系では同 じようなものであることを示す。

これまでの内容は、主として説明の目的で記載されたものである。当業者にとっ ては容易に明らかなことであるが、本発明に関連して本明細書中で使用すると記 載した、多くの７’ｏセス要素並びに材料及び機器哄本発明の特許請求の範囲及 びその精神に逸脱することなく、更に変形、修正、あるいは置換することが可能 である。

窮 」 手続補正書（自発） １、事件の表示 ＰＣＴ　／　ＵＳ　９０　／　０２１７６２、発明の名称 ポリ塩化ビフェニルの分解法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 氏　名　ウイルワーデイング、マイクル４ｏ代理人 居　所　〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビルヂング３３ １ 電　話　（３２１１）　３６５１．　（代　表）？；−チー、−７３５、補正の 対象 明細書及び請求の範囲翻訳文 国際調査報告

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. １．非水液体媒体中のポリ塩化ビフエニルを分解する方法において、該方法が、 実質的に無水の条件下にある前記媒体を、塩素と反応して前記非水媒体中にて高 温で固体沈降体形成するカチオンの存在下に、触媒的量のルイス酸媒と接触させ 、前記ポリ塩化ビフエニル中の塩素の少なくとも実質的部分を、前記カチオンの 塩化物の塩として沈降させることを包含するポリ塩化ビフエニル分解法。
2. ２．前記ルイス酸触媒が、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、亜鉛、硼素 、ガリウム、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、ビスマス、鉄及びウラニ ウムのハロゲン化物、及びこれらを組み合わせたものから成る群から選択される 金属のハロゲン化物であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．前記の金属ハロゲン化物が、アルミニウム及び鉄のハロゲン化物、並びにこ れらを組み合わせたものでから成る群から選択される一員であることを特徴とす る請求の範囲１記載の方法。
4. ４．前記カチオンが、アルカリ及びアルカリ土類金属イオンから成る群から選択 される金属イオンであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
5. ５．前記カチオンが、ナトリウム、カリウム及びカルシウムから成る群から選択 される金属イオンであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
6. ６．前記高温が、約１００°Ｃ〜約５００°Ｃの範囲であることを特徴とする請 求の範囲１記載の方法。
7. ７．前記高温が、約３００°Ｃ〜約３５０°Ｃの範囲であることを特徴とする請 求の範囲１記載の方法。
8. ８．前記ルイス酸触媒：前記ポリ塩化ビフエニルの重量比が、約０．５：１〜約 ５０：１であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
9. ９．前記ルイス酸触媒：前記ポリ塩化ビフェニルの重量比が、約１：１〜約２０ ：１であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
10. １０．前記カチオンが、前記ポリ塩化ビフェニルの中の塩素な実質的に全部沈降 させるに十分な量だけ存在することを特徴と下る請求の範囲１記載の方法。
11. １１．前記非水液体媒体を、前記ルイス酸触媒及び前記カチオン化合物を含有す る固体粒子床に通すことを包含する請求の範囲１記載の方法。
12. １２．前記ルイス酸触媒及び前記カチオンの前記化合物が、前記床において個別 の層に分離されていること特徴とする請求の範囲１１記載の方法。
13. １３．非水液体媒体中のポリ塩化ビフェニルを分解する方法において、該方法が 、少なくとも約１００°Ｃの温度にて、前記非水液体媒体を、固体粒子床に通す ことを包含し、該床が、塩化アルミニウム含有の第一層、塩化第二鉄含有の第二 層及び水酸化カリワム含有有の第三層に分割されていることを特徴とするポリ塩 化ビフエニル分解法。
14. １４．非水液体媒体中のポリ塩化ビフェニルを分解する方法において、該方法が 、実質的に無水の条件下にある前記媒体を、アルコール中の金属水酸化物の存在 下に、ハロゲン化金属ルイス酸触媒と接触させ、前記ポリ塩化ビフェニル中の塩 素の少なくとも実質的部分な、前記カチオンの塩化物の塩として沈降させること を包含し、該金属水酸化物の金属は塩素と反応して高温にて前記非水液体媒体中 で固体沈降物を生成するものであることを特徴とするポリ塩化ビフェニル分解法 。
15. １５．非水液体媒体中のポリ塩化ビフエニルを分解する方法において、該方法が 、実質的に無水の条件下にある前記媒体を、高温にてアルコール溶液中の水酸化 カリウムの存在下に塩化アルミニウム及び塩化第二鉄と接触させ、前記ポリ塩化 ビフェニル中の塩素の少なくとも実質的部分を塩化カリウムとして沈降させるこ とを包含するポリ塩化ビフエニル分解法。
16. １６．前記ルイス酸が、塩化アルミニウムと塩化第二鉄との組合せから成り、こ れらは各々前記ポリ塩化ビフェニルに対して約１：１〜約１０：１の重量比にあ り、そして前記金属水酸化物が、前記ポリ塩化ビフエニルに対して約１：１〜約 ２０：１の重量比にある塩化カリウムであることを特徴とする請求の範囲１５記 載の方法。
17. １７．有機液体に含まれているＰＣＢを分解する方法において、実質的に無水の 条件下にある前記液体を、有効な量のハロゲン化金属ルイス酸と接触せることを 包含するＰＣＢ分解法。
18. １８．前記ハロゲン化金属ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、又 はこれらの混合物を包含することを特徴とする請求の範囲１７記載の方法。
19. １９．前記ハロゲン化金属ルイス酸触媒が、前記有機液体含有の槽の内部表面の 腐食によって前記プロセスに供給されることを特徴とする請求の範囲１７記載の 方法。
20. ２０．有機液体中に痕跡重含まれているＰＣＢを脱ハロゲン化水素する方法にお いて、無水の条件下にある前記液体を、有効な量のハロゲン化金属ルイス酸と接 触させることを包含するＰＣＢ脱ハロゲン化水素法。
21. ２１．前記有機液体が変圧器油であることを特徴とする請求の範囲２０記載の方 法。
22. ２２．有機液体に含まれているＰＣＢを分解する方法において、実質的に無水の 条件下にある前記液体を、（ａ）有効な量のハロゲン化金属ルイス酸、及び（ｂ ）前記ＰＣＢから放出されたハロゲンと反応する力のある金属カチオン、 と接触させることを包含するＰＣＢ分解法。
23. ２３．前記ハロゲン化金属ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、又 はこれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲２２記載の方法。
24. ２４．前記ハロゲン化金属ルイス酸触媒が、前記有機液体含有の槽の内部表面の 腐食によって前記プロセスに供給されることを特徴とする請求の範囲２２記載の 方法。
25. ２５．前記金属カチオンが、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、アルコキ シド、酢酸塩、又は炭酸塩として前記プロセスに添加されることを特徴とする請 求の範囲２２記載の方法。
26. ２６．有機液体に痕跡量含まれているＰＣＢを脱ハロゲン化水素する方法におい て、実質的に無水の条件下にある前記液体を、有効な量の （ａ）ハロゲン化金属ルイス酸、及び （ｂ）前記ＰＣＢから放出されたハロゲン化水素と反応する力のある金属カチオ ン、 と接触させることを包含するＰＣＢ脱ハロゲン化水素法。
27. ２７．前記有機液体が変圧器油であることを特徴とする請求の範囲２６記載の方 法。
28. ２８．有機液体中のＰＣＢを接触的に分解する方方法において、無水の条件下に ある前記液体を、接触的に有効な量のハロゲン化金属ルイス酸含有触媒と接触さ せることを包含するＰＣＢ接触分解法。
29. ２９．前記ハロゲン化金属ルイス酸が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、又はこ れらの混合物を包含し、そして前記ハロゲン化金属ルイス酸が、前記液体含有の 槽の内部表面の腐食によって前記プロセスに供給されることを特徴とする請求の 範囲２８記載の方法。
30. ３０．有機液体中に痕跡量含まれているＰＣＢを接触的に脱ハロゲン化水素する 方法において、無水の条件下にある前記液体を、有効な量のハロゲン化金属ルイ ス酸と接触させることを包含するＰＣＢ接触脱ハロゲン化水素法。
31. ３１．有機液体中のＰＣＢな接触的に分解する方法において、無水の条件下にあ る前記液体を、（ａ）接触的に有効な量のハロゲン化金属ルイス酸含有の触媒、 及び （ｂ）前記ＰＣＢから放出されにハロゲンと反応する力のある金属カチオン、 と接触させることを包含するＰＣＢ接触分解法。
32. ３２．前記ハロゲン化金属ルイス酸が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、又はこ れらの混合物な包含することを特徴とする請求の範囲３１記載の方法。
33. ３３．前記ハロゲン化金属ルイス酸が、前記液体含有の槽の内部表面の腐食によ って前記プロセスに供給されることを特徴とする請求の範囲３１記載の方法。
34. ３４．前記金属カチオンが、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、アルコキ シド、酢酸塩、又は炭酸塩として前記プロセスに添加されることな特徴とする請 求の範囲３１記載の方法。
35. ３５．有機液体に痕跡量含まれているＰＣＢを接触的に脱ハロゲン化水素する方 法において、無水の条件下にある前記液体を、 （ａ）接触的に有効な量のハロゲン化金属ルイス酸含有の触媒、及び （ｂ）前記ＰＣＢから放出されたハロゲン化水素と反応する力のある金属カチオ ン、 と接触させることを包含するＰＣＢ接触脱ハロゲン化水素法。
36. ３６．痕跡量のＰＣＢが溶解している有機液体含有の土壌、堆積物及びスラッジ の無害化を行う方法において、次の工程、すなわち、 （ち）前記土壌、堆積物及びスラツジから、更にこれらに含まれている有機液体 からも水を除去すること、及び （ｂ）前記液体を、無水の条件下において、有効な量のハロダン化金属ルイス酸 と接触させること、を包含するＰＣＢ無害化法。
37. ３７．前記ハロゲン化金属ルイス酸が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、又はこ れらの混合物を包含し、そして前記ハロゲン化金属ルイス酸が、前記有機液体含 有の槽の内部表面の腐食によって前記プロセスに供給きれわことを特徴とする請 求の範囲３６記載の方法。
38. ３８．前記ハロゲン化金属ルイス酸が、前記土壌、堆積物及びスラツジに含まれ ていることを特徴とする請求の範囲３６記載の方法。
39. ３９．痕跡量のＰＣＢが溶解している有機液体含有の土壌、堆積物及びスラッジ の無害化を行う方法において、次の工程、すなわち、 （ａ）前記土壌、堆積物及びスラッジから、更にこれにに含まれている有機液体 からも水を除去すること、及び （ｂ）前記液体を、無水の条件下において、有効な量の （ｉ）ハロゲン化金属ルイス酸、及び （ｉｉ）前記ＰＣＢから放出されたハロゲン化水素と反応する力りある金属カチ オン、 と接触させること、 を包含するＰＣＢ無害化法。
40. ４０．前記ハロゲン化金属ルイス酸が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、又はこ れらの混合物を包含し、そして前記ハロゲン化金属ルイス酸が、前記有機液体含 有の槽の内部表面の腐食によつて前記プロセスに供給されることを特徴とする請 求の範囲３９記載の方法。
41. ４１．前記金属カチオンが、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、アルコキ ッド、酢酸塩、又は炭酸塩として前記プロセスに添加されることを特徴とする請 求の範囲３９記載の方法。
42. ４２．痕跡量のＰＣＢ含有の土壌、堆積物及びスラッジの無害化を行う方法にお いて、次の工程、すなわち、（ａ）前記土壌、堆積物及びスラッジから水を除去 すること、及び （ｂ）前記土壌、堆積物及びスラッジを、無水の条件下において、有効な量のハ ロゲン化金属ルイス酸と接触きせること、 を包含するＰＣＢ無害化法。
43. ４３．有機液体前記土壌、堆積物及びスラッジヘ導入するに際し、これと前記ル イス酸とを接触きせる前に導入するにとを特徴とする請求の範囲４２記載り方法 。
44. ４４．前記の水が、高温におけるストリツピングによつて前記土壌、堆積物及び スラツジから除去されることを特徴とする請求の範囲４２記載の方法。