JPS5920268A - １，１「あ」−ジメチル−４，４「あ」−ビピリジリウムジクロライドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジリウ
ムジクロライドＣ以下ＰＱと称す）の改良された製造法
に関するものである。

ＰＱは非選択性の除草剤であり、広範囲な分野で使用さ
れている。従来、ＰＱ、を４．４′−ビぎリシルと適当
な４級化剤とから製造する方法が種々提案されている。

新規な４級化剤としてモノクロル酢酸が挙げられる。例
えば、特開昭５５−３５０４８号には４，４′−ビピリ
ジルとモノクロル酢酸を水の存在下６０℃以上、好まし
くは１２０〜１６０℃で反応させ、反応液のＰＨが４．
０以下に達した時点で反応を終結させて、ＰＱを製造す
る方法が知られている。

この方法で得られた酸性反応液は、通常、ＰＱ。

の実用的な濃度、例えば、２０〜４５重量％になるべく
、水で希釈され、更にアンモニア水等で中性付近の−に
調整された後、界面活性剤や展着剤等の各種助剤を配合
されて実用に供される。

しかしながら、上記方法で得られた酸性反応液はＰＱ、
の実用的な濃度に希釈し、約１日間放置すると透明なＰ
Ｑ、水溶液中に沈澱物が発生し、これを中和しても沈澱
物は可溶化しない。この沈澱物は商品価値を大幅に減退
させるのでこの沈澱物を濾過または沈降等の方法で分離
除去しなければならない。

本発明はこの問題を解決することを目的とするもので、
４，４′−ビピリジルとモノクロル酢酸トを水の存在下
で反応させて得られるＰＱ水溶液中の沈澱物の発生原因
とその防止方法を検討した結果、該沈澱物は原料４，４
′−ビピリジル中の不純物である蓚酸塩が主成分である
ことを見出すとともに、ＰＱの合成反応に悪影響を及ぼ
さない沈澱防止剤ケ見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明は、４．４′−ビピリジルとモノクロル
酢酸とを水の存在下反応させるにあたり、反応系にアミ
ノポリカルボン酸及び／又はアミノポリカルボン酸塩の
存在下又は不存在下、りん酸のアルカリ金属塩を添加す
ることを特徴とする１゜１′−ジメチル−４，４′−ビ
ぎリジリウムジクロライドの製造法〃了゛おさ。

本発明では、反応系にりん酸のアルカリ金属塩（以下り
ん酸塩と称ｊ）単独またはりん酸塩とアミノポリカルボ
ン酸及び／又はその塩（以下アミノポリカルボン酸類と
称す）を添加することによって得られるＰＱ水溶液の…
が中性付近からそれ以下の酸性領域での沈澱の発生を防
止することができる。

本発明におけろりん酸塩は、具体的には第一〜第三りん
酸塩、および−ロりん酸塩、トリポリりん酸塩、ヘキサ
メタりん酸塩、ポリりん酸塩等の重合りん酸塩も使用す
ることができろ。

りん酸塩の添加量は、りん酸塩の種類および原料４．４
′−ビピリジル中の不純物の含有量によって適宜変量さ
せることができるが、通常、原料４゜４′−ビピリジル
に対してＯ，０１〜５．０重量％添加すれば沈澱防止に
有効である。

これらのりん酸塩の塩としては、カリウム、ナトリウム
、アンモニウム等の塩がよく、工業的にはナトリウム塩
が入手の容易さの点で最も好ましい。

本発明におけるアミノポリカルボン酸は、例えばイミノ
ジ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢、酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸、エタノールジグリシンおよびヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸から選ぶことが好ましい。

これらアミノポリカルボン酸の塩としては、カリウム、
ナトリウム、アンモニウム、アミン等の塩がよく、工業
的にはナトリウム塩が最も好ましい。

これらアミノポリカルボン酸類の添加量は、その種類お
よび原料４．４′−ビピリジル中の不純物の含有量によ
って適宜変化させることができるが、通常、原料４，４
′−ビピリジル中 〜４．０重量％添加丁れば沈澱防止妬有効である。

本発明を実施するに際しては、例えば、攪拌機と還流冷
却器を備えた反応器に４，４′−ビピリジルと水および
上記沈澱防止剤を仕込み、モノクロル酢酸水溶液を滴下
して反応を行わせるのが副反応を抑制する上で有効であ
る。

上記沈澱防止剤はいずれも水溶性であるので、予めモノ
クロル酢酸水溶液に溶解して添加することも可能である
。

反応系に存在する水量が多いほど反応速度は太きいが、
ＰＱの実用的な濃度が２０〜４５重量％であること及び
エネルギー面から反応系に加える水量は４．４′−ビピ
リジル重量の０．５〜２．０倍が好ましい。

モノクロル酢酸は反応液ＯＰＨ値が２〜６になるまで添
加することによって高反応率が得られる。

モノクロル酢酸の添加量が少な過ぎると１−メチル−４
（４′〜ピリジル）ビリシリウムモノクロライドの副生
が多くなり、逆に多過ぎると未反応モノクロル酢酸がＰ
Ｑ中に残存するので好ましくない。

反応温度は反応速度の面から９０〜１６０℃で行われ、
反応時間は反応温度及びモノクロル酢酸の添加速度に左
右されるが、通常は１〜７時間である。

本発明によればＰＱ、水溶液の酸性から中性のＰＨ領領
域沈澱物が発生せず、そのまま除草剤用各種助剤と配合
される。

以下に実施例及び比°較例をあげて本発明を更に説明す
る。例中の係は重量基準である。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計および一計を備えた５０１
ｎｌガラス製反応器に４，４′−ビピリジル５．５　、
！９、水５．５ｇ、りん酸−ナトリウム０．０２４　、
Ｆおよびエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１
２　Ｎを仕込み攪拌しながら１２０℃に昇温した。

次に反応温度を１２０℃に保ちながら８０％モノクロル
酢酸水溶液９．６３９　’ｋ　１時間にわたって滴下し
た。滴下後、同じ温度で更に２時間反応させた。反応液
の−は２．６であった。反応液を冷却後水を加えてＰＱ
濃度を２４９１＋に調製した。得られた水溶液を分光光
度計で分析した結果、ＰＱは８．８４．９含まれていた
。収率９７．６％。この水溶液およびアンモニア水でｐ
Ｈ７に調整したものを１５日間放置したが、両液とも沈
澱物の発生は観察されなかった。

実施例２〜９ 実施例１と同じ方法で試験した結果を実施例２〜９とし
て表に示した。いずれも１５日間放置したが沈澱物は発
生しなかった。

実施例１０ 実施例１と同じ装置を用いた。４．４′−ビピリジル５
．５ｇ、水４．５Ｉを１１０℃に加熱した後、８０％モ
ノクロル酢酸水溶液に対しりん酸−ナトリウム０．４６
％、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．２１　％
に調製したモノクロル酢酸水溶液９．６３　、Ｆを２．
５時間にわたって添加し、−値を２．９に合せた。引続
き、１１０℃に加熱しながら更に１．５時間攪拌を続け
た。反応液を冷却後、水を加えてＰＱ濃度を２４チに調
製した。この水溶液を分光光度計で分析した結果、ＰＱ
、は８．２１　ｇ含まれていた。収率９０．６％。　　
　−この水溶液およびアンモニア水でｐＨ７に調整した
ものを１５日間放置したが、両液とも沈澱物の発生は観
察されなかった。

実施例１１ トリポリりん酸ナトリウム０．２１　％、エチレンジア
ミン四酢酸四ナトリウム０．４３％Ｙ含有した８０チモ
ノクロル酢酸水溶液８．２７　ｇに変えた以外は実施例
１０と同じ方法で反応させた。

分析の結果、−は６．１、ＰＱ、の収量は８．３２　、
！ｉ’、。

ＰＱの収率は９１．９　％であった。１５日間放置した
が、両液とも沈澱物の発生は観察されなかった。

比較例１ 沈澱防止剤を添加しないで、反応温度、原料仕込量等は
実施例１と同じ方法で反応させた。

分析の結果はｐＨ３，１、ＰＱ、の収量は８．１３　ｇ
、収率は８９．８チであった。ＰＱ、を２４チに調製し
たものも、アンモニア水で中和したものも２日間放置し
たら沈澱物が発生した。

比較例２ 沈澱防止剤を添加しないで、反応温度、原料仕込量等は
実施例９と同じ方法で反応させた。

分析の結果はｐＨ３，０、ＰＱ、の収量は８．６１　、
！ｉ’、収率は９５．２チであった。ＰＱ、を２４チに
調製したものも、アンモニア水で中和したものも１日間
放置したら沈澱物が発生した。

比較例３ 沈澱防止剤としてエチレンジアミン四酢酸二アンモニウ
ム０．０２５　ｇを整加し、りん酸塩を添加しないで実
施例１と同じ方法で試験した。反応生成物のＰＨは２．
６でＰＱ、の収量は８．４４　ｇ、収率は９６．２％で
あった。水を加えてＰＱ濃度を２４チに調製したものは
１日で沈澱が発生したがアンモニア水で中オ［１したも
のは１５日間放置しても沈澱の発生は観察されなかった
。

以上のとおり、本発明の方法によって得られた製品は、
出荷に際して、酸性溶液のままでも、中和品でもいずれ
の場合も沈澱物を発生しないことがわかる。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ４．４′−ビピリジルとモノクロル酢酸とを水の存在下
   反応させるにあたり、反応系にアミノポリカルボン酸及
   び／又はアミノポリカルボン酸塩の存在下又は不存在下
   、りん酸のアルカリ金属塩を添加することを特徴とする
   １、１′−ジメチル−４゜４′−ビピリジリウムジクロ
   ライドの製造法。