JPS5920334A - ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のカップリング剤を用いて分岐構造を持た
せたゴム状重合体で補強してなる芳香族ビニル化合物ま
たは芳香族ビニル化合物とこｎと共重合可能な少なくと
も１種のビニル単量体からなる樹脂状重合体の組成物に
関する。

ゴム状重合体で補強されたスチレン重合体（以下ＨＩ　
Ｐ　８樹樹と略）やスチレン−アクリロニトリル共重合
体（以下ＡＢ８樹脂と略）は優れた耐衝撃性を有する他
１機械特性、加工性など艮好なバランスを有するプラス
チックとして多くの分野で利用されている。これらゴム
補強樹脂のうちＡＢ８樹脂については一般的な乳化重合
法に比べて製造面からポリマー回収、仕上工程が簡略で
あり２重合工程、仕上工程で使用する薬品も低減できる
。

塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合などが積極的に検
討さｎ採用されて来た。

しかしながらこｎらの方法で製造されたＡＢ８樹脂は成
形物の外観、特に表面光沢において未だ乳化重合法によ
るものに比べて劣っている。

一方、ＨＩＰ８樹ｉｉ造方法は、塊状−懸濁重合法が主
流であるが、やはり成形物の外観、特に表面光沢が不足
するため、利用される分野が限定されているのが現状で
ある。

Ａ１３Ｓ樹脂あるいはＨＩＰ８樹脂の物性を決定する因
子は多く、それぞれ複雑に関連し合っているがその中で
もゴムの分散状態、すなわち粒径およびその架橋度の程
度が重要な因子となることが挙げらｎる。

乳化重合ではある特定の粒径および架橋度を有するゴム
のラテックスを用−れば、得られるＡＢ８樹脂、ＨＩＰ
８樹脂において希望の分散ゴム粒子径および架橋度のも
のが得られるのに対して、塊状重合等においては重合上
の技術でこれを克服せねばならず、理想的なゴムの分散
状態および構造が得られに〈＜、光沢が劣る要因となっ
ていると考えら几る。

塊状重合等圧用いられる補強用のゴム状重合体としては
一般的にゲルのないポリブタジェンおよびランダムＳＢ
Ｒなどが用いられている。また新規なゴム状重合体とし
てブロックポリマーの使用も提案さｎている。

しかしいずｎも表面光沢に潰れた樹脂を得るには特殊な
重合条件や反応器を必要とし、実用上の問題は多い。

本発明者らは上記の問題について鋭意検討した結果特定
のゴム状重合体を使用することにより解決できることを
見出し１本発明に到達した。

すなわち本発明の方法は、特定のカップリング剤を用い
て製造した分岐構造を有する共役ジェノ重合体ゴムまた
は共役ジエン芳香族ビニル化合物共重合体ゴムに、芳香
族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物とこれと共重
合可能な少なくとも１種のビニル単量体をグラフト重合
することを特徴とするものである。

本発明のゴム状重合体を用いると優ｎた耐衝撃性と高い
表面光沢を有するＡＢ８樹脂あるいはＨＩＰ８樹脂が１
通常の重合条件下９通常の反応器で容易に製造すること
が可能となる。

次に本発明の方法を具体的に説明する。

本発明に用いられるゴム状重合体は、有機リチウム系触
媒を用いて共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル
化合物とを重合させて得られるリピ／グボリマーと、該
重合体の活性リチウム末端と反応し得る少なくとも２個
以上の反応部位を有するハロゲン化スズ化合物とのカッ
プリング反応により得られる分岐構造を有するゴム状重
合体であって、その分岐重合体の全重合体に対する割合
〔カップリング効率〕が２０〜８０重量−であり。

共役ジエン部分のビニル結合金有量が３０〜９０チにあ
る共役ジエン重合体ゴムまたは共役ジエンと芳香族ビニ
ル化合物とからなり芳香族ビニル化合物成分の含有量が
４０重普チ以下のランダム共重合体ゴムである。

本発明でいう有機リチウム系触媒としてはｎ−プロピル
リチウム、イソプロピルリチウム、　ｎ　−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物が
好適に使用さｎる。

また、カップリング剤としてのハロゲン化スズ化合物と
しては、メチルトリクロロスズ、テトラクロロスズ、ブ
チルトリクロロスズ、オクチルトリクロロスズ、メチル
トリブロムスズ、オクチルトリブロムスズ、テトラブロ
ムスズなどが用いら几る。

ハロゲン化スズ化合物を用いてカップリングさせた分岐
構造部分の結合様式は特に限定さｎないが、スズ−ブタ
ジェニル結合とすることにより得らｎた樹脂の高温成形
時の変色度を小さくすることができる。

このスズ−ブタジェニル結合を有する共役ジエンと芳香
族ビニル化合物の共重合体は、カップリング剤を添加す
る前に共役ジエンを少量添加し。

ソノ後カップリング剤を添加してカップリングすること
により得られる。

本発明においてカップリング剤により分岐構造を形成す
る際１分岐重合体の全重合体に対する割合（カップリン
グ効率）を２０〜８ｏｘ量チ、好ましくは３０〜７０重
量％とすることが本発明の効果の発現に必須の条件であ
る。カップリング効率が２０重量−未満のものや８０重
量％をこえるものはいずれも表面光沢の低下を生ずる。

本発明でいう共役ジエンとはｌ、３−ブタジェン。

イソプレンであり、また芳香族ビニル化合物とはスｆｖ
ｙ、Ｐ−）ｆルステレン、ビニルトルエン。

α−メテルステンン、３，５−ジメテルステレｙなどで
あるが好ましいものは１．３〜ブタジエンまたは１．３
−ブタジェンとスチレンの組合せである。

共役ジエ／と芳香族ビニル化合物のゴム状共重合体にお
いて芳香族ビニル化合物の含有率は４０重ｆＩｉチ以下
、好ましくは３０重量％以下である。

４０重量−をこえると耐衝撃性の低下を生ずる。

ゴム状重合体の一成分として芳香族ビニル化合物を共重
合することにょクポリプタジェンゴム［ｌＥ熱可塑性樹
脂に比べ光沢の艮い樹脂が得られるので、共重合体ゴム
中に芳香族ビニル化合物を少なくとも５重液チ含有する
ものを使用することが好ましい。

本発＃！ＡＫ用いる共役ジエン重合体ゴムまたは共役ジ
エン−芳香族ビニル共重合体ゴムの共役ジエン部分のビ
ニル結合金有縦は３０〜９ｏ−であり。

好ましくは３５〜９ｏ−である。ビニル結合金有量が３
０鋒未渦であると高温成形時の変色度が大きく、一方９
ｏチをこえると耐衝撃性の低下が大きい。

尚ここで、ビニル結合とは、共役ジエンとしてブタジェ
ンを用いた場合は１．２結合を表わし、またイソプレン
を用いた場合は１．２結合と３．４結合を表わす。

共役ジエン部分のビニル結合金有量は、エーテル、第３
級アミンなどのミクロ構造調節剤の添加および／または
重合温度の変更などの手段にまり適宜調節することが可
能である。

樹脂状重合体を形成させるため、上記のゴム状重合体の
存在下グラフト重合に供される単量体は芳香族ビニル化
合物または芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能な少
なくとも１種のビニル単量体からなる混合物である。芳
香族ビニル化合物としてはスチレン、ｐ−メデルステレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが使用さ
れる。

また芳香族ビニル化合物と共重合可能なビニル単一体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、アク
リルアミド誘導体などが挙けらｒ・２．こｎＡ種のみで
も、２種以上を組合わせて使用−することもできる。

こ几らのビニル単量体の中から特定の単量体を選び芳香
族ビニル化合物と組合せて使用することで、透明性のす
ぐれたゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる
。特に本発明の組成物は。

表面光沢にすぐｎているので、表面の光の乱反射が少な
く透明性が艮い。

芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能なビニル単量体
との使用割合は１重置比で１００：０〜６０：４０とす
るのが適当である。

グラフト重合体の製造は、塊状重合法、溶液重合法、懸
濁重合法またはこｎらの組合せにより。

回分式にあるいは連続的に１例えば特開昭５６−５０９
０６で開示さｎている連続的製造プロセスにより、実施
することが出来る。

このようにして得られたグラフト重合体圧前記の単量体
から選ばれる少なくとも一種の単量体からなる樹脂状重
合体を別個に製造してブレンドする。いわゆるグラフト
ブレンド法においても本発明の効果を付与することが可
能である。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物におけるゴム状重
合体と樹脂状重合体の割合はゴム状重合体が全樹脂組成
物の２〜４０重量−となるようにする。ゴム状重合体が
２重置チ未満では耐衝撃性が低下し１本発明の目的を達
成出来ず、またその輩が４０重量％をこえると剛性など
が低下し好ましくない。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

尚本発明に使用したゴム状重合体は以下の方法により製
造さ几る。

シクロへキサン５ｔに七ツマ−として１．３−ブタジェ
ンまたはスチレンと１．３−ブタジェンを仕込み、ラン
ダム化剤及びビニル結合調節剤としてテトラヒドロフラ
ンを用い９重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用い
て重合を行なった。重合が完結した後、カップリング剤
を添加した。尚カップリング剤を添加する前に少量の１
．３−ブタジェンを添加する場合もある。重合体は重合
溶液に重合体１００重量部に対して１．０重量部の２，
６−ジタージヤリブテルーＰ−クレゾールを添加後。

スチームストリッピングにより溶媒を除去し。

１００℃のロールで乾燥し回収した。

得らｎた重合体の性質を表−１に示した。

実施例１〜８．比較例１〜５ 攪拌装置付ステンレス製反応器に表−２に示すように、
溶媒、単量体混合物を仕込み１次いでゴム状重合体を添
加し溶解した。

この溶液に重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを
、また分子量調節剤としてｔ−ドデンルメル力ブタンを
添加し、温度を１１０〜１２０℃に保って重合した。転
化率が６０％に達した所で重合を停止させ、その後残留
上ツマ−を減圧下にて除き押出機にて造粒し、射出成形
機（２２０℃）により試験片を成形し物性を測定した。

表−２の実施例１〜８の結果から明らかな通り本発明の
ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル
化合物とこｎと共重合可能なビニル単量体をグラフト重
合することにより、耐衝撃性と成形外観、特に光沢に優
九た樹脂が得られることが分る。

特に実施例−４ではスチレン−メチルメタクリレートの
単量体混合物をグラフト重合することにより、透明性に
優扛た樹脂が得られる。

こｆＬ、に対し・て比較例１，２に示した通り１分岐重
合体の全重合体に対する割合が本発明の範囲外にあるゴ
ム状重合体を使用した場合は光沢が大巾に低下する。

また比較例３に示した通り、ビニル結合金有輩が本発明
の範囲外となると高温成形時の変色度が著しく大きくな
り、比較例４に示した通りゴム状重合体中の芳香族ビニ
ル化合物の含有率が本発明の範囲外となると耐衝撃性の
低下が大きく、比較例−５に示した通り１本発明のスズ
化合物以外のカップリング剤を使用したものは、光沢お
よび色調が劣る。

特許出願人 日本合成ゴム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）ゴム状重合体２〜４０重量部、および
   （Ｂ）芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物と
   仁ｎと共重合可能な少なくとも１種のビニル単量体から
   なる樹脂状重合体９８〜６０重量部から構成さｎ、　　
   （Ｂ）の単量体の一部または全部は（Ａ）の存在下に重
   合させて得られたものであるゴム変性熱可塑性樹脂組成
   物において、（Ａ）が共役ジエンまたは共役ジエンと芳
   香族ビニル化合物とを有機リチウム系触媒を用いて重合
   させて得られるリビングポリマーとハロゲン化スズ化合
   物とのカップリング反応により得られる分岐構造含有す
   るゴム状重合体であって。 ０）分岐重合体の全重合体に対する割合（カップリング
   効率）が２０〜８０重量％ 斡）共役ジエン部分のビニル結合金有量が３０〜９０チ （ハ）共役ジエン成分と芳香族ビニル化合物成分の割合
   が重置比で１ｏｏ：ｏ〜６０：４０であることを特徴と
   するゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）ハロゲン化スズ化合物とのカップリング反応によ
   る分岐構造部分の結合様式がスズ−ブタジェニル結合で
   ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。