JPS59204145A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、脂肪族アルコールを脱水素してカルボニル化
合物を製造する方法に関し、より詳しくは特定の固体触
媒を用いて脂肪族アルコールを気相で脱水素して対応す
るアルデヒド又はケトンを製造する方法に関する。

先行技術 従来から、固体触媒の存在下、イソプロパツールの脱水
素によりアセトンを、５ｅｃ−ブタノールの脱水素によ
りメチルエチルケトンヲ製造する方法等が工業的に行な
われている。固体触媒としては、一般に酸化亜鉛又は銅
−亜鉛合金が用いられているが、これらの固体触媒は低
温での活性が低く、４００℃以上の高温で使用されてい
る。

アルコール類の低温脱水素反応に、ＣｕＯ−ＺｎＯ。

ＣｕＯ−Ｃｒ２０Ｂ　、　ＣｕＯ−Ｃｏｏ−Ｃｒ２Ｏ，
等の銅糸複合酸化物からなる触媒が有効であるとの報告
もあるが、これらの触媒の共通の欠点は、活性劣化が激
しく、頻繁な再生を必要とし、実用上極めて不オリなこ
とである。

最近、ルテニウム、オスミウムの錯化合物全触媒として
、液相均一系でアルコールを脱水素する方法が試みられ
ているＣ　工ｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、。

１６　　（１）、　１３７　（１９７７）　〕が、実用
レベルには到っていなり０ 更に、アルミナにルテニウムを担持した触媒を用いてｎ
−テ゛カノールを脱水素してｎ−デカナールを製造する
方法が知られている（（）ａｚｚ。

Ｃｈｉｍ、Ｉｔａｌ、、　９１．４７９　（１９６１）
　：ｌが、この方法は反応系に酸素が存在しないと反応
が進まないと報告されている。

一方、活性炭とか金属酸化物等の担体にルテニウムを担
持した触媒を用いて脂環式炭化水素を脱水素して脂環式
ケトンを製造する方法も知られている（英国特許第８４
９．１３５号明細書）が、この方法は実質的には担体と
して活性炭を用いるものであシ、したがって、担体に起
因して触媒の活性劣化が大きく、１だ６００℃以上の反
応温度を必要とすることから、脱水反応等の副反応が起
こり実用化されていない。

発明の開示 発明の目的 本発明者らは、炭素数が１〜６個の低級脂肪族アルコー
ルを脱水素して対応するカルボニル化合物を製造する方
法において、低温においても高い触媒活性を示し、かつ
その活性を長時間持続し得る触媒を提供することを目的
として研交した結果、ルテニウムを担体に担持した触媒
が、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を
完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、炭素数１〜６個の縁状脂肪
族アルコールを、ルテニウムを担体に担持した触媒の存
在下、気相で脱水素することを特徴とするカルボニル化
合物の製造方法にある。

触媒 担体 本発明で用いられる担体としては、酸化亜鉛。

酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸ストロンチウム。

炭酸マグネシウム等の塩基性担体の他、アルミナ、シリ
カアルミナ、シリカ、活性炭、セオライト、チタニア等
が挙げられるが、塩基担体が望１しく、中でも特に酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カリンウム、酸化バリウ
ム等の塩基性酸化物が望ましい。

またこれらの塩基性酸化物は純品ならば問題がないが、
市販品等は含まれる不純物の影響で微量の酸点が存在す
るので、望ましくはアルカリ性物質、例えば炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等全担体に添加すると効果的である
。

これら担体は、一種に限らず二種以上併用してもよい。

触媒の調製方法 本発明に係る触媒は、上記の担体にルテニウムを担持し
たものであるが、その担持法としてなよ、ルテニウム化
合物を水又は有機溶媒に溶解した溶液に、担体を浸漬し
た後、加熱乾固して担持する方法、或いはその溶液中に
担体を浸漬した後、ｌ″′ｉ過又は傾斜法によシ溶液を
除去し、その址−ま乾燥するか、又は必要に応じて洗浄
し、若しくは焼成する方法等が挙げられる。

担持の際用いられるルテニウム化合物として＆：Ｊ：、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、
硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム、臭化
ルテニウム酸アンモニウム、ヨウ化ルテニウム酸アンモ
ニウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウ
ム、水酸化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウムカ
ルボニル等が挙げられる。

ルテニウム化合物ｔは、ルテニウムトシて０．０１〜１
０重量％、車重しくけ０．１〜５重量％である。

この触媒を脱水素反応に使用する際には、水素又は還元
性のＭ様化合物、例えばヒドラジン。

ホルマリン、メタノール等によって処理する方法を採用
するのが望ましい。処理温度は一般に室温〜５００℃で
ある。

アルコール 本発明で原料として用いられるアルコールは炭素数１〜
６個の線状脂肪族アルコールであり、具体的には、メタ
ノール、エタノール、ｎ−”ｊ’ロバノール、ｎ−ブタ
ノール、２−メチルプロパツール、ｎ−ペンタノール、
３−メチルフタノール、２−メチルブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、４−メチルペンタノール、２−メチルペン
タノール等の一般アルコール、２−プロパツール、２−
ブタノール、５−ペンタノール、２−ペンタノール、５
−ヘキサノール、２−ヘキサノ−ル等の二級アルコール
が挙げられるＯこれらのアルコールは、本発明の方法に
よって脱水素されて、−級アルコールは対応するアルデ
ヒドに、二級アルコールは対応−Ｊ−，６ケトンに変換
される。

脱水系方法 脱水素は、上記の１独媒に上記のアルコール接触させる
ことによって達成されるが、触媒を固定床或いは流動床
に存在させ、回分式或いは連続的にアルコールを供給す
ることによって行なわれる。

反応条件については、特に限定されないが、反応圧力は
減圧ないしは常圧が好ましく、５０に４　／ｌ：Ｉｎ”
程度迄の加圧下でもさしつかえない。反応温度は反応系
を気相に保つ温度以上あればよく、通常１５０〜４００
℃である。又、アルコールを液体で供給するとして、そ
の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１００時間−
１、好ましくは０．　５〜２０時間−ｌである。

発明の効果 本発明に係る触媒を使用することによシ、加熱炉を必要
としない低温においても、十分な転化率と高い選択率で
目的とするカルボニル化合物を製造することができ、か
つ本発明に係る触媒はその高い触媒活性を長時間接続す
ることができる。そして、特にこの触媒は、上記アルコ
ール類のうち、二級アルコールから対応するケトンを工
業的に製造するのに適する。゛実施例 本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明す
る。本発明は以下の実施例の範囲に限定されない。なお
、例における係は断らない限シ重量％である。

実施例１ 所定量の塩化ルテニウムをアセトンに溶解した塩化ルテ
ニウム溶液に２０〜４０メツシユの酸化亜鉛（市販のア
ルコール脱水素用触媒を粉砕したもの、５．６優の炭酸
ナトリウムを含有）を浸漬し、１時間放置後、エバポレ
ーターにて蒸発乾固し、次いでオーブン中１２０℃で１
２時間乾燥した。このものを、室温に於いてメタノール
で飽和した窒素ガスを用いて２００℃で１時間、更に４
００℃で１時間還元処理を行って、ルテニウムを１％含
有する触媒を調製した。

この触媒２．５ｃｃ　　を石英チップ７、　５　ｃｃ　
　にて希釈し、内径１８咽のステンレス反応管に充−’
ＪＸした。次いで、第１表に示す条件にて２−ブタノー
ルを通過させ、脱水素反応を行った。結果を第１表に示
した。

比較例１ 実施例１で担体として使用した２０〜４０メツシユの酸
化亜鉛をそのまま触媒として用い、実施例１と同様にし
てアルコールの脱水素反応を行った。結果を第１表に示
した。

比較例２ 市販のアルコール脱水素用酸化銅−酸化亜鉛触媒（　Ｃ
ｕＯ　　５　０　％　、　ＺｎＯ　　４　５　ｔｌｒ　
、　　比表面積３８．０ｍ２／Ｐ）を２０〜４０メツシ
ユに粉砕して使用し、実施例１と同様にして脱水素反応
を行った。結果を第１表に示した。

比較例６ 市販のアルコール脱水素用酸化銅触媒（　ＣｕＯ７０饅
／珪凍土，比表面積１　７　１　ｍ２７　１　）を２０
〜４０メツシユに粉砕して使用し、実施例１と同様にし
て脱水素反応を行った。結果を第１表に示した。

第　１　表 注　１）圧カバ総て１　０Ｋｙ／ｃｒｎ”Ｇ。

２）ＭＥＫ（メチルエチルケトン）への選択率は９９モ
ルチ以上。

第１表から明らかなように、酸化亜鉛単独では、活性が
極めて低く、又銅系触媒は経時劣化が著しいが、本発明
に係る触媒は、活性及び活性維持能共極めて良好である
。

実施例２ 酸化亜鉛の代りに、２０〜４０メツシユの酸化マグネシ
ウム（市販品を粉砕５Ｍｇ０９８　係Ｔ比表面積１５　
ｎｔ”／　ｔ　）を担体として用いた以外Ｖよ、実施例
１と同様にしてルテニウムを２％含む月虫媒を調製した
。

この触媒を用いて、実施例１と同様Ｖこして脱水素反応
を行った。その結果を第２表に示した実施例３ 所定量の炭酸ナトリウムを水に溶解して得た炭酸ナトリ
ウム水溶液に、実施例２で用いた酸化マダイ、シウム粉
末（２０〜４０メツシユ）を授漬し、１時間放置後、エ
バポレーターにて蒸発乾固し、次いでオーブン中１２０
℃で１２時間乾燥し、更にマツフル炉で４００℃、１時
間焼成した。得られた炭酸ナトリウムを５．６％含有す
る酸化マグネシウムを担体とし、実施例１と同様にして
、ルテニウム含有蓋２チの触媒を調製した。

この触媒を用いて、実施例１と同様にして２−ブタノー
ルの脱水素反応を行った。その結果を第２表に示した。

第　　２　　表 ａ　　反応圧力；　１　ＤＫｇ／ｃｍ”ｃ）　、　ＬＨ
３Ｖ　（時間−リフ８反応時間；１００時間 実施例４ 実施例１と同様にして調製したルテニウム（１％）−酸
化亜鉛触媒９　ｃｃ　　を、石英チップで希釈せずに内
径２０閣のステンレス反冶管に充填し、常圧、ＬＨ８Ｖ
２Ｈ８−１の条件にて２−ブタノールを通過させて、脱
水系反応を行った。反応開始２時間後の結果を第６表に
示した。

比較例４ 塩化ルテニウムの代りに、塩化ロジウムを用いた以外は
実施例１と同様にして、ロジウム（１％）−酸化亜鉛触
媒を調製し、この触媒を用いて実施例４と同様にして脱
水素反応を行い、その結果を第３表に示した。

比較例５，６ 塩化７Ｌ’　テニウムの代Ｃに、塩化イリジウム酸又は
、塩化白金酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、
イリジウム（１チ）−酸化亜鉛触媒及び白金（１％）−
酸化亜鉛触媒を調製した。

これらの触媒を用いて実施例４と同様にして脱水素反応
を行い、それらの結果を第５表に示した。

比較例７ 塩化ルテニウムをアセトンに溶解する代りに一塩化パラ
ジウムを濃塩酸（２容蓋）−アセトン（８容童）の混合
溶液に溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
して、パラジウム（１％）−酸化亜鉛触媒を調製した。

この触媒を用いて実施例４と同様にして脱水系反応を行
った。その結果を第６表に示した。

比較例８ 塩化ルテニウムのアセトン溶液を用いる代りに、硝酸銀
の水浴液を用いた以外は、実施例１と同様にしで銀（１
％）−酸化亜鉛触媒を調製し、この触媒を用いて実施例
４と同様にして脱水系反応を行った。その結果を第５表
に示した。

第　　６　　表 実施例５ 酸化亜鉛の代９に、予め１５％の硝酸を用いて磁流下で
６時間加熱処理した２０〜４ｏメツシユの活性炭を担体
として用いた以外は、実施例１と同様にして、ルテニウ
ムを５％含む触媒を調製した。

この触媒を用いて、実施例１と同様にして脱水素反応を
行った。結果を第４表に示した。

第４表 ２時間後　　　　２２　　　　　９２ ６０時間後　　　　１５　　　　　９５注　反応温度；
２００℃５反応圧力；１０に９／α２Ｇ。

ＬＨ８Ｖ（時間−１）；４０ 実施例６ 実施例２と同様にして調製したルテニウム（１％）−酸
化マグネシウムからなる触媒９　ｃｃを、石英チップで
希釈せずに、内径２０調のステンレス製反応管に充填し
、常圧、２５０℃。

ＬＨ８Ｖ（時間−１）２の反応条件で２−プロパツール
を通過させた。反応開始６０時間後、８８モル係の収率
でアセトンが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （リ　炭素数１〜６個の線状脂肪族アルコールをルテニ
   ウムを」■体に担持した触媒の存在下、気相で脱水素す
   ることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。