JPS59204151A - ２，３，５，６−四置換ｐ−ベンゾキノン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の２．３，５．６−四濾侠ｐ−ベンゾキ
ノン、その製法並びに該化合物を４．８−ジヒドロ−ベ
ンゾ（１，２−Ｃ：　４，５−Ｃ’）−ジチオフェン−
４，８−ジオン全製造するために使用することに関する
。

マｙり一ドーウ：ｒ−Ａｙ　（Ｄ、　Ｗ、　Ｈ，Ｍａｃ
　Ｄｏｗｅｌｌ　）及びヴイソワッチー（Ｊ、　Ｃ，Ｗ
ｉｓｏｗａｔｙ　）者”、Ｔ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、”第３７＠、　　１７１２頁（１
９７２年〕に記軟の４，８−ジヒドロ−ベンゾ（１，２
−ｃ：４゜５−ｃ′〕−ジチオフェン−４，８−ジオン
の従来の公魚は煩雑でありかつ特に大量のバッチではま
ざに低い収率で辿行する。

ところで、新規化合物から比較的簡単に４．８−ジヒド
ロ−ベンゾ［：１，２−Ｃ：４，５−Ｃ’）−ジチオフ
ェン−４，８−ジオン全得ることかでさることが判明し
た。

本発明の対象は１式Ｉ： 〔式中、Ｒは臭素原子、チオ−０２−６−カルボン酸基
又はベンゾイルチオ基を表わす〕で示される２゜３．５
．６−四に＆ｐ−ベンゾキノンである。

式：　ＣＨ，−（ＣＨ２）。−４−Ｃｏ−３−のチオ−
０２−６−カルボン酸基としては、有利にアセチルチオ
基ＣＨ３−Ｃ０−８が挙けられる。

更に１本発明の対象は１式】の２．３，５．６−四甑換
ｐ−ベンゾキノンの製法であり、該方法ｉｊ：２，３，
５．６−チトラメチルヒドロキノン又は２，３，５．６
−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンを光の下で尚めた温
度で果累と反ｊ９ｉさせかつそうして得られた２、３，
５．６−チトラー（ブロムメチル）−ｐ−ベンゾキノン
全所イにより弐Ｒ’−Ｈ（該式中、ビは臭素原子以外の
Ｒと同じものを表わす）で示されるチオカルボン酸と反
応させることより成る。

２．３，５．６−チトラメチルーヒドロキノンの臭素化
は、有利には水銀ランプの存在下で不活性浴削、有利に
はハロゲン化炭化水累例えは四塩化炭素、　　クロロホ
ルム、１．ｌ’、１−１リクロルエタン、１．１−ジク
ロルエタン、塩化プロピレン、ペルクロルエチレン又は
テトラクロルエタン中で室１Ｍ〜１５０℃、有利には５
０〜８０℃の温度で実施することができる。この際生成
する新規の２゜３．５’、６−チトラー（ブロムメチル
）−ｐ−ベンゾキノンは結晶化合物として単離される０
２．３，５．６−チトラメチルーヒドロキノンの代りに
、類似した形式で２．３，５．６−テトラメチル−ｐ−
ベンゾキノンを臭素化することもできる。

２．３，５．６−チトラー（１０ムメチル）−ｐ−ベン
ゾキノンは所望によりチオカルボン酸例えばチオ安息香
酸又はチオ師醒と不活牲再憾浴剤例えは炭化氷菓又はエ
ーテル中で、塩基例えばアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属炭酸塩又は金員水酸化物の存在下に０〜１２０
’Ｑの湿度で反応させて２，３，５．６−チトラー（チ
オカルボン酸−メチルツーｐ−ベンゾキノンとし、該化
合物を結晶物質として単離することもできる。

最後に１本発明の対象は１式■の化合物を４゜８−ジヒ
ドロ−ベンゾ（１，２−Ｃ：４．５−Ｃ’〕ジチオフェ
ン−４，８−ジオン全製造するために使用することであ
る。

この反応は強埴基、有利にはアルカリ金属水酸化物の存
在下に不活性有機溶剤、有利にはアルコール例えはメタ
ノール、エタノール又はジアルコール、有利にはエチレ
ングリコール中で−ｅＫ的に生成するテトラヒドロ誘導
体′ｆｔ脱水票化のために圧搾壁温を導入して５０〜１
５０℃、有利にｒ！’７０〜１００℃の濃度で実施する
。

式１の２．３，５．６−チトラー（ブロムメチルノーｐ
−ベンゾキノンは直接的に無水アルカリ金属硫化物と不
活性有機溶剤、有利にはアルコール又はジアルコール例
えばエチレングリコール中で５０〜１５０℃の温度で反
応させ、引続きテトラヒドロ誘導体を塩化スルフリルと
不活性播剤１例えはハロゲン化炭化水素例えば塩化メチ
レン又はクロロホルムで脱水素化することにより４．８
−ジヒドロ−ベンゾ［１，２−ｃ：４．５−ｃ’〕ジｆ
オフエン−４，８−ジオンに転化することもできる。

最後に挙げた４、８−ジヒドロ−ベンゾ〔１゜２−Ｃ：
４，５−Ｃ’：ｌジチオフェン−４，８−ジオンへの直
接面域化反応の除には、を気摩素″？！：逅断しかつ不
活性ガス、例えば室累下で作業するのか荷（：」である
。

４．８−ジヒドロ−ベンゾ（１，２−Ｃ：４゜５　　Ｃ
Ｉ　）−ジチオ７エンー４．８−ジオンは、ヨーロッパ
特許比願公開第００５０２１２号明細書に記載された５
−放映９〜シアンメチレンージチェノ〔３，４−ｂ：４
’３’−ｅ）−アゼピン′？ｔｅａするための貨■な出
光物質である。前記化合物音用いると、上記アゼピンを
細革に低コストでかつ符に大きなバッチで著しく艮好な
収率で製造することができる。

次に実施例で本発明を説明する。

実施例１ ２．３，５．６−チトラー（ブロムメチル）−ｐ−ベン
ゾキノン 四塩化炭禦１２００ｍ１中の２．３，５．６−チトラメ
チルーヒドロキノン４０．０ｇ　（２４０ミリモル）を
。

１２５ｗの水銀高圧ランプ（Ｐｈ１ｌｉｐｓ　ＨＰＫ　
）　ｋ備えた２を入りの攪拌容器内で撹拌しかつ還流温
度に加熱した。ランプを投入した後、激しく撹拌しなが
ら臭素２０４　ｇ　（１２７２ミリモル〕を４５分間か
けて常時迦流煮那下に加えた。更に１時間照射しながら
撹拌し、引続き該反応混−Ｂ　′＋／Ｊを２６のエルレ
ンマイヤーフラスコに移した。冷却の際に、生成物は晶
出した。水浴中で４時間冷却した後、はとんど無色の結
晶を吸引劇過した。融点１６９〜１７２℃を有する生成
物９１．４　ｇ　（７９％）ρに単一された。

実施例２ ２．３，５．６−チトラー（ベンゾイルチオメチル）−
ｐ−ベンゾフェノン 微粉末化した炭酸カリウム４４．０ｇ　（３２０ミリモ
、ル）を無水トルエン３５０ｄ中で懸濁させかつ２゜３
．５．６−チトラー（ブロムメチル）−ｐ−ベンゾキノ
ン（微粉末化）　１９．２　ｇ　（４０ミリモル）を加
えた。引続き、チオ安息沓酸２２．Ｏｇ　（１６０ミリ
モルノを撹拌しながら５分曲以内で加えた。引続き、該
混合物全徐々に加熱した。内部温度６０℃。

で１反応は開始した（＃色比、温度上昇及び固形物の析
出）。なお浴０ｊｎｉｌｏｏ℃で１ｏ分間後加熱しかつ
次いで撹拌下に最後に氷冶甲で冷却した。固力炙物を吸
引濾過し、トルエンで１次いで十分な水て抗浄した。融
点２２４〜２２６℃ｆ！：有する生成り２３．０　ｇ　
（８１％）か単能された。

実施例３ ２．３，５．６−チトラー（アセチル−チオメチＮ）−
ｐ−ベンゾキノン 似粉化した災咳カリウム４１．３　ｇ　（３００ミリモ
ル）を無水トルエン３５０ｎｔ甲で氷水下に懸濁ざゼか
つ２，３，５．６−チトラー（ブロムメチル）−ｐ″′
′ベンゾフエノン粉木化）　１８．０．　ｇ　（３７，
５ミリモル）を加えた。引続き、チオ自′「ぼ１２．５
ｇ（１５０ミリモル）を十分に撹拌しながら５〜７分間
かけて加えた。該反応混合物を水浴中でなお１時間攪拌
しかつトルエン、引続き十分な水で後洗浄して析出した
固形物ｔ−吸引諸過した。融点１３３〜１３５℃を有す
る生成物１２．３　ｇ　（７０％）か革艇された。

使用例 例Ａ ２．３，５．６−チトラー（ベンゾイル−チオメチル）
−ｐ−ベンゾキノン４８．５　ｇ　（６８，５ミリモル
）をエチレングリコール４５ＯＮ甲に恩騙させかつ５０
％のカセイソーダ浴液３２．８　ｇ　（４１１ミリモル
）を倣しく撹拌しながら加えた。引続き、該混合物に圧
？ｌｌ気気強力な噴流で導入しかつ保々に加熱した。内
部湿度７０℃で、暗色σ）混合物は均質化した。内首β
−ｔＭ度全９０〜１００℃に上昇させかつこの湿度で圧
搾使先を常時等大しなから５時間誤しく撹拌した。冷却
後、水７００Ｔｎｌを加えかつ水冷下になお０．５時間
撹拌した。固形′＋／ＩＪ全吸引謔過しかつ十分な水で
後洗浄した。融点３４０”Ｃを有する４、８−ジヒドロ
−ベンゾ［１，２−Ｃ：４．５−Ｃ′〕ジチオフェン−
４，８−ジオン１１．０ｇ（７３％）か＃馴された。

例Ｂ アルミニウム泊で亢奮に連光した撹拌容器０．５６に無
水エチレングリコール２５０Ｍを装入しかつ屋素下で内
ｍｌ（湿度１４０〜１５０℃に加熱した。２つのｂ形物
潤蚕装肘を介して１浬続的に２．３，５゜６−チトラー
（ブロムメチル）−ｐ−ベンゾキノン１６　ｇ　（２０
ミリモル）及び無水硫化ナトリウム３．９ｇ（５０ミリ
モル）（天々倣粉禾化）？ばしくう見拝しながら２０分
聞かけて加えた。該反ノ心屁侶物全更に４５分聞恍押し
かつ熱闘に熱いエチレングリコールで仮抗律して吸引６
．・ｄ憩した。該ｖｒｉ液を水３ＬＫ圧入しかつ慌１牛
しなから希塩ばで岐′注化した。

析出した固形物？！−吸引吸引口過つ水で洗浄した。

テトラヒドロル３導体４．０ｇを単離し、該ｂ４導悴を
’ｌ：１４里に乾妹した後項化メチレン２００＋ＩＬ／
’甲に懸帥させかつ撹拌しなから塩化スルフＩＪ　／ｌ
／２．９　ｒｕｌ（３６ミリモル）全加えたＱ迷扼渦肢
でなお１時間撹拌し。

該反ｊ心屁合′１７／ｌを％に濃節し、水浴中で冷却し
かつ析出した固形物を吸引側渦した。母′＃、全一層濃
ｉｉｇし、後沈殿はせた。融点３４０”Ｃを有する４、
８−ジヒドロ−ベンゾ［１，２−Ｃ：４．５−Ｃ’）−
ジチオフェン−４，８−ジオン１．’ｌ　ｇ　（２５％
〕が単離された。

待Ｗ「出願人　　　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト
代理人弁理士　　　１）代　蒸　冶

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （７２式　： 〔式中、Ｒは臭素ｊ京子、チオーＣ２−６−カルボンば
   桔又はベンゾイルチオ基全衣わす〕で示される２・３．
   ５．６−四ｉｋ換ｐ−ベンゾキノン。 （，２）２，３，５．６−チトラー（ブロムメチル）−
   ｐ−ベンゾキノンである。待針請求の範囲第ｌＪ貝ｄ己
   級の化合物。 す）２，３，５．６−チトラー（ベンゾイル−チオ、Ｉ
   　チＡ／’）　−１：ｌ−ベンゾキノンである＋　将Ｗ
   ｆＫ求の純聞第１項記載の化合物。 （４Ｑ２，３，５．６−チトラー（アセチルーチオメｆ
   　／Ｌ’　）　−ｐ−ベンゾキノンである。符肝ｆｊｔ
   ｆＪ求の範囲第／項記載の化合物。 け）式： 〔式中、Ｒは臭素原子、チオ−０２−６−カルボン酸基
   又はベンゾイルチオ基ｘｈわす〕で示逼れると。 ３．５．６−四協侠ｐ−ベンゾキノン？製危する方法に
   おいて、２，３，５．６−チトラメチルヒドロキノン又
   ｉ’ｊ２，３，５．６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノ
   ンを光の下で高めた温度で臭素と反応させかつそうして
   製危された２、３，５．６＝テトラ−（ブロムメチル）
   −ｐ−ベンゾキノン全Ｐ９Ｔ蚤により式：Ｒ’−Ｈ（該
   式中、Ｒ′は臭素以外のＲと同じもの全表わす）で示さ
   れるチオカルボン酸と反応させることを特徴とする。２
   ，３，５゜６−四誼換ｐ−ベンゾキノンの製法。