JPS59204602A

JPS59204602A - 金属カルボキシレ−ト化重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS59204602A
Application number: JP8018083A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Yokoyama; 泰明横山; Shiyuichi Matsumoto; 松本　脩一; Junji Furukawa; 古川　淳二
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; JSR Corp
Priority date: 1983-05-10
Filing date: 1983-05-10
Publication date: 1984-11-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属力ルデキシレート化重合体の製造方法に関
するものである。

従来、金媚カルダキシレート基を含む重合体、すなわち
金属カルゼキシｖ−）化重合体とし【は、アイオノマー
　［５ｕｒｌｙｎＡＪ　（デュポン社ｆｆ）トして知ら
れるα−オレフィンとメタクリル酸との共重合体乞金属
力ルゼキシレート化したもの、ブタジェンとアクリル酸
あるいはメタクリル酸との共重合体馨金属力ルゼキシレ
ート化したものなどが知られている。

一般にこのような金属カル昶キシレート化重合体は、カ
ルゼキシル基ン含む重合体と金属水化物あるいは金属水
酸化物とン、温度１２０〜２００℃で数時間反応場せる
ことによって製造される。

しかしながらこのような従来の製造方法は、反応ン１２
０〜２０００Ｇ−という比較的高温の条件下で行なう必
要があるため、目的とする金属カルＩキシレート化反応
のみならず、異性化反応などの好ましくない副反応が生
じて重合体の構造が変化することがあり工業的に必ずし
も好ましい方法ではない。

本発明は以上のような背景の下にな３ｎたものであって
、その目的とするところは、金属カルボキシレート化反
応ン比較的低温の条件下で行なうことができ、目的とす
る重合体ン確実かつ容易に得ることのできる金属カル昶
キシレート化重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の特徴とするところは、共役・クエン単位とα、
β−不飽和カルヂン酸単位と馨有する重合体（以下「カ
ルＩキシル化重合体」という。）に金属アルコキシドを
反応せしめる点にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に８ける好適な実施態様に８いては、共役ジエン
（５）単独、あるいはこれに芳香族ビニル（Ｂｌン混合
した単量体と、α、β−不飽和モノカルデン酸、α、β
−不飽和ジカルボン酸並びにこれらのエステル及び無水
物から選択された少（とも１種より成る単量体（Ｃ）と
を重合せしめ、得られる重合体中にカル２キシル基が無
い場合若しくはカルゼキシル基が少ない場合は、該重合
体中のエステル基及び／又は酸無水物基の１部又は全部
ン加水分解してカルゼキシル基に変換することによりカ
ルゼキシル化重合体ン得、次いで金属アルコキシドと反
応せしめて金属カルｌキシレート比重合体ン製造する。

共役ジエン四に対する芳香族ビニル（ハ）の使用量は特
に制限されるものではないが、ゴム状弾性体を得るため
には好ましくは共役ジエン（Ａ）１００重量部に対して
芳香族ビニル（Ｂ）１００重量部以下、より好ましくは
５０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下でろ
する。

ここに、共役ジエン（Ｎの具体例としてはシタジエン、
イソプレン、クロロゾレン、ｌ−クロルブタジェン、ｌ
、８−ペンタジェンなどを挙げることができ、芳香族ビ
ニル（ハ）の具体例としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどン挙げるこ
とができる。

前記単量体（ｑの使用量は特に制限されるものではない
が、目的とする金属カル２キシレート化重合体の加工性
ン良くするためには、好ましくは前記単量体（５）、単
量体（Ｂｌ及び単量体（ＣＪの合計に対して０．０１〜
１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重ｉ％である
。

単量体（ｑを構成するα、β−不飽和カルゼン酸の具体
例としては、アクリル酸１．メタアクリル酸などのモノ
カルぎン酸、マレイン酸、フマル酸、シト２ゴン酸、イ
タコン酸、メチルマレイン酸、エチルマンイ／ｒＩ！ｉ
！、メチルフマル酸、エチルフマル酸などのジカルボン
酸を好適なものとして挙げることができる。

単量体（Ｃ１ｖ構成するα、β−不飽和カルボン酸エス
テルの８体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸オクチ゛ル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシルなどの
モノヵルーン酸エステル、マレイン酸メチル、マレイン
酸エチル、マレイン酸ｎ−ブチル、マレイン酸アリル、
フマル酸エチル、クロロマレイン酸、ブロムマレイン酸
などのジカルボン酸モノエステル、マレイン酸ジメチル
、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジーｎ、−ブチル、
マレイン酸ジ−ｎ−オクチル、マレイン酸シアリル、マ
レイン酸Ｊ−（２−プロペニル）、フマル酸ジメチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸
ジオクチル、ジクロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのジカ
ルボン酸ジエステルを好適なものとして挙げることがで
きる。

単量体０を構成するα、β−不飽和力にゼン酸無水物の
具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、無水メチルマレイン酸、無水エチルマ
レインｉ！ｉ１２．無水ジメチルマレイン酸、無水クロ
ロマレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、熱水ジブロム
マレイン酸などン好適なものとして挙げることができる
。

前記金属アルコキシドは、例えば下記一般式で嵌わされ
る化合物である。

一般式　（ＲＯ）ｎＭ（、ただし、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、フェニル基、メチルフェニル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、
アリル基ヲ懺わし、Ｍは第１族、第■族又は第■族の金
属、例えばす）ＩＪウム、カリウム、リチウム、マグネ
シウム、アルミニウムなどを表わし、ｎは金属Ｍの原子
価ヶ表わす。）この金属アルコキシＰの使用量は、カル
ボキシル化重合体中のカル２キシル基に対して当量で１
〜１８倍、好ましくは１−１１倍である。

前記金屑アルコキシドの具体例としては、例えばリチウ
ムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソ
プロポキシド、ナトリウム−ｎ　−ブトキシド、ナトリ
ウム−１ｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド
、ナトリウムベンジルアルコラード、ナトリウムアリル
アルコラード、カリウム−１ｃｒｔ−ブトキシド、マグ
ネシウムメトキシド、マグネシウムブトキシド、アルミ
ニウムイソゾロポキシド、アルミニウムフェノキシトな
どン挙けることができる。

次に、本発明の製造方法ン工程に沿ってさらに詳述する
。

＋１）　　カルゼキシル化重合体の製造工程前記単量体
（Ａ）、単量体何及び単量体０の重合によって重合体ン
製造する方法としては通常の乳化重合法、溶液重合法な
どを用いることができるが、高分子量の重合体ン得るた
めには特に乳化重合法が好ましい。

乳化重合法に８いては、例えば単量体（８）及び単量体
（Ｂ）１００重量部に対して単量体（ＣＩＹｏ、０１〜
ｌＯ重１００〜４００重量部の存在下で温度θ〜１００
℃で重合せしめる。

この乳化重合法に８いて用いらｎる乳化剤の使用量は、
単量体四、単量体０及び単量体（Ｃ）１００重量部に対
して０．５〜１０重量部が好適であるが、重合系のＰＨ
が７〜１０となるように、単量体（Ｃ）の使用量に応じ
て調整することが望ましい。また、重合系のＰＨは必要
に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ性化合物を加えることによって調整してもよく、こ
の場合のアルカリ性化合物の添加量は、例えば単量体（
Ｃ）０．０１〜１０重量部に対して０．０１〜ｌＯ重量
部用いるのが好ましい。乳化剤は特に限定されるもので
はないが、ロジン酸層けん、脂肪陵面けんなどの７ニオ
ン界面活性剤を好適なものとして挙げることができ、ま
たこれらｔ混合して用いてもよい。

前記乳化重合法において用いられる重合間始動の使用量
は、単量体（５）、単量体（均及び単量体（０１００重
量部に対して０．０５〜１０−置部が好適である。重合
開始剤は特に限定されるものではないが、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過硫酸アンモ
ニウムと硫酸第２鉄、クミルペルオキシド又はベンゾイ
ルペルオキシドと過硫酸アンモニウム又はナフテン酸銅
、過酸化水素と硫酸第２鉄などン組合せて成るレドック
ス系重合開始剤を好適なものとして挙げることができる
。

また前記乳化重合法に？いては、分子量調節剤などのそ
の他の添加剤ケ用いることもでき、例えば分子量調節剤
を使用する場合は、単量体（Ｎ％単量体（Ｂ）及び単量
体（Ｃ）１００重量部に対して０．０５〜ｌＯ重量部程
度使用する。分子量調節剤の具体例としては、ジチオグ
リコール酸、８−．８’−ジチオジプロピオン酸、４，
４’−ジチオジブタン酸、　５．５’−ジチオジペンタ
ン酸、４，４’−ジチオビス安息香酸、５．５′−ジチ
オビス（２−ニトロ安息香酸）などのジチオ化合物、メ
ルカプト化酸、２−メルカプトプロピオン酸、８−メル
カプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、０−メルカ
プト安息香酸などのメルカプト化合物を挙げることかで
ｉる。

な表、前記乳化重合に８ける重合転化率が大きくなると
、得られる重合体がゲル化する傾向がある。したがって
、ゲルのない重合体奢得たい場合には、重合転化率が８
０％以下、好筺しくは４０〜６０％の範囲内となった時
点で重合反応を停止させることが好ましい。

重合停止剤の使用量は、重合に用いた重合開始剤の使用
量に対してモル当量で１〜５倍、好ましくは２〜８倍で
ある。重合停止剤の具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン、Ｎ−アリル−β−アルキロールア
ミンなどのアミン系化合物、ベンゾキノン、２，６−シ
クロルペンソキノン％２，５−ジクロルベンゾキノンな
どのキノン系化合物な好適なものとして挙げることがで
きる。

かくして得られる重合反応液は必要に応じて未反応単量
体ンストリッビングなどにより除去する。

上記の方法により得られる重合体中にカルゼキシル基が
無い場合若しくは男ルゼキシル基が少な〜・場合は、該
重合体中のエステル−基及び／又は酸無水物基の１部又
は全部を加水分解しカルゼキシル基に変換する。この場
合の加水分解方法は特に限定するものではないが、例え
ば上記重合反応液ンｐＨ−６，５〜７、温度２０〜１０
０℃で処理する方法ン挙げることができる。上記の方法
などにより得られるカルｌキシル化重合体中のα、β−
不飽和カルデン酸単位の割合は、好ましくは全繰返し構
造単位の０．０１〜ＩＯ重景％、特に０．１〜５重量％
である。

（２）カルｌキシル化重合体を金桐カルゼキシレート化
することによって金属カルブキシレート比重合体を製造
する工程前述の工程などによって得られたカルｌキシル化重合体
の重合反応液を、必要に応じて酸、例えば硫酸などな添
加してｐＨ６，５〜７程度に調整した後、この反応液と
金属アルコキシドとを混合し、温度２０〜５０℃に８い
て０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間反応させ、さ
らに温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃に８
いて０．５〜５時間、好。

ましくけ１〜２時間反応させる。この操作によつが沈澱
物として得られる。

また、金属アルコキシドは単独で用いてもよいが、アル
コールに溶解させて用いることもできる。

この場合、アルコールの使用量は重合反応液に対して好
ましくは１０倍以下、特に好ましくは２〜５倍であり、
また使用するアルコールの具体例としては、炭素数が１
〜５の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、イソゾロノぞノール、ｎ−ブタノール、ペンタノー
ルなどン好適なものとして挙げることができる。芒うに
、必要に応じて塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウムなどの塩を重合反応液に添加し、塩析効果によ
シ反応生成物の析出な促進することもできる。塩ン用い
る場合には、その使用量は飽和水溶液においてアルコー
ルに対し１．’ｌＯ”＝　１７６倍が好ましい。

なＳ１本発明に８いては、上記カルｌキシル化重合体の
製造工程に３ける重合反応終了後、若しくは加水分解反
応終了後、又は上記金屑カルデキシレート化重合体ン製
造する工程に８ける金属アルコキシドとの混合時などに
酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤として
は、ジー１−ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、スチレン化フ
ェノールなどｔ挙げることがでさ、通常重合反応液１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．
０５〜２重量部程度を乳化物として、又はアルコール溶
液として添加する。

本発明によれば、金属力ルゼキシレート化反応を比較的
低温の緩やかな条件下で行なうことができるため、異性
化反応などの副反応の併発を抑制することができて目的
とする金属カルｉキシレート化重合体ン確実かつ容易に
得ることができる。

また、本発明によれば目的とする金属カルブキシレート
比重合体の前駆物質であるカルｌキシル化重合体をその
重合反応液から単離する必要がないため、簡便なプロセ
スによって目的物質な得ることができる。

そして、本発明製造方法によって得られた金属カルぎキ
シレート化重合体は、引張強度などの機械的性質に優れ
、しかも高い加工性な有するという特長な有し、種々の
広い用途１例えば、自動車（７）ノ々ンｐＲ−、窓枠、
各種モール、建材などに８いて使用し得るものである。

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１ブタジェン４５　ｆ、スチレン１５１？、ｓよびマレイ
ン＆２．２７Ｆに対し、過硫酸アンモニウム２．２８ｐ
、ロジン陵面けんＬ５　ｙｇよび水１１Ｏ？を加え、温
度６０℃に８いて攪拌下、８時間重合させた後、反応・
液の温度ン室温にもどし、Ｎ、Ｎ−ジエチルハイドロオ
キシルアミン２１を加えて重合を停止する。次いで得ら
れた反応液に、硫酸の５重量％メタノール溶液を加えて
弱酸性（ｐＨ＝。

６．５〜７）とし、さらに、この反応液に２，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールｌ？とナトリウムメ
トキシド８．２８ＳＬとを含むメタノール１００ｍを加
え、攪拌しながら室温に８いて２時間反応芒せ、続いて
攪拌しながら温度６０℃に８いて２時間反応δせる。こ
の反応によって生成した沈澱ン濾過によって単離し、芒
らに５００１！１ｔのメタノールで８回洗浄した後乾燥
して２１ｆの重合体ン得た。

この重合体について赤外吸収スペクトル分析を行なった
ところ、カルブキシレート基のＣ−ＯＫ起因する特徴的
な吸収（シー１６００ｏｎ−’付近）が観察されたが、
カルブキシル基に特有な吸収（シー１７１０ｃｍ−１）
は観察されなかった。このことがら得らｎた重合体は金
属カルぎキシレ−ト基されていることが確認芒ｎた。

さらに、得られた重合体について特性試験な行なった。

その結果、ガラス転移ｉ度は一５２℃であった。また、
温度１２０℃にどいて成形したシートについての引張強
度は８３．９　’ｌ／−２であった。

実施例２実施例１のナトリウムメトキシドの代ゎ夛にマグネシウ
ム−ｔｅｒ　ｔ−ブトキシド３．８８ＰＹ用いたほかは
実施例１と同様にして２７？の重合体を得た。

行なったところ、カルぎキシレート基に特徴的な吸収（
ν＝　１６００ｃｍ−’付近〕が観察された。

また、この重合体のガラス転移温度は一４１″Ｃ。

温度１２０℃において成形したシートの引張試験に８け
る１００％モジ”　ラ−２ハ１８．５隻−２，２００％
モジュラスは２６．０隻−２、引張強度は８０．８隻−
２であった。

実施例８実施例１のす訃すウムメトキシドの代ゎりにアルミニウ
ムイソプロポキシド２．９２ＰＹ用いたほかは実施例１
と同様にして８ｏ１の重合体を得た。

この重合体について赤外吸収スペクトル分析を行なった
ところ、カルブキシレート基に特徴的な吸収（シ；１６
００Ｌｙ１１−’付近）が観察逼れた。

また、この重合体のガラス転移温度ｔｉ　−５８℃、温
度１２０℃−に８いて成形したシートの引張試験にどけ
る１００％モジュラスは２５．１　Ｋ１１／、２、引張
強度は２５．６ＫＴ／ｃｒｎ２であった。

比較例ブタジェン１８５Ｆ、スチレン４５　ｐ　ｇヨヒマレイ
ン酸６．８？に対して過硫酸アンモニウム６．５？、ロ
ジン陵面けん４．５７−Ｊ＝６よび水８８０５”ｒ加え
、温度６０℃に？いて攪拌下、８時間重合させた後、反
応液の温度ン室温にもどし、Ｎ、Ｎ−ジエチルハイドロ
オキシルアミン５１を加えて重合ン停止する。次いで得
らｎた反応液に硫酸の５重量％メタノール溶液ン加えて
弱酸性（ｐＨ６，５〜７．０）とし、さらにこの生成液
に２．トフーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール２．５
ＰＹ含むメタノールン加えて全量χ１５００−とし、温
度５０〜６０℃に２いて１時間攪拌する。次いで塩化ナ
トリウムの飽和水溶液８００ｄ　’Ｙ加え、生成した沈
澱物ン濾過によって単離し、さらに５００−のメタノー
ル−水混合液で８回洗浄した後乾燥して５９．２７の重
合体を得た。

この重合体について赤外吸収スペクトル分析ケ行なった
ところ、カルブキシル基の特徴的吸収（シ＝１７１０ｃ
ｒｎ−’）が観察され、この重合体はカルダキシル化さ
れていることがわかった。筐たこの重合体の酸価値は８
２．８　’ｌ／ｙ　（Ｋ　ＯＨ）であった。

さらに、この重合体のガラス転移温度は一６４℃、温度
１２０℃に８いて成形したシートの引張試験に８ける１
００％モジュラスは６．８８ρ−２，８００％モジュラ
スは８．２８隻戸２、引張強度は８．４４４／、２であ
った。

以上の結果より本発明製造方法によって得られた金属カ
ル−キシンート化重合体は、その前駆体であるカルゼキ
シル化重合体に比較して、ガラス転移温度が高（、引張
強度が優ｎていることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

共役ジエン単位とα、β−不飽和カルボン酸単位と２有
する重合体に金属アルコキシドを反応せしめることン特
徴とする金属カルシキシレート化重合体の製造方法。