JPH02199153A - ポリエーテルイミドエステルエラストマー成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は共ポリエーテルイミドエステル（Ａ）、芳香族
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）及び架橋アルキルアクリレ
ート相及びそれに相互貫入された架橋スチレン系樹脂相
からなる多層エラストマー（Ｃ）を含有してなるエラス
トマー組成物に関する。かかる組成物は成形された際良
好な物理的性質、たとえば引張伸び及び曲げモジュラス
を示す。

従来の技術 ポリエーテルイミドエステルとして知られるタイプの熱
可塑性エラストマーは種々の独特なかつ優れた性質を有
し、特に押出及び成形用途に有用なものである。

ジオール、ジカルボン酸及びポリオキシアルキレンジイ
ミドジ酸から製造されるポリエーテルイミドエステルは
応ソバ歪特性の優れた組合せ、低い引張歪、高い溶融温
度及び優れた強度、靭性及び可撓性をもつ熱可塑性エラ
ストマーである。これらの性質のすべては多数のエラス
トマーの用途においてさまざまに有用である。ポリエー
テルイミドエステルはまた速やかな結晶化速度及び優れ
た易成形性をもつので満足に加工し得るものである。ポ
リエーテルイミドエステルのもつ低い曲げモジュラスを
前述したを利な性質のすべてと組合せて保有するエラス
トマーは熱可塑性エラストマーの分野で広範囲の適格性
を認められている。

用途に応じて異なる広範囲のモジュラス及びデュロメー
ターの要求値が存在する。これらの性質はある程度まで
ポリエーテルイミドエステルの成分によって変えること
ができるが、かかる“注文”に応じた合成はコスト高と
なりまた広い分布幅の性質が要求される場合には実施困
難である。

しかるに、今般ポリエーテルイミドエステルのある種の
用途に対する有用性を、満足な引張特性を保持しながら
特にエラストマーの“柔軟性”（すなわち低いデュロメ
ーター値）に関して改良又は増大し得ることが認められ
た。

かかる改良は芳香族熱可塑性ポリエステル（Ｂ）及び有
効量の多層相互重合体（多層インターポリマー（Ｃ）と
して知られるタイプのある種のゴム改質剤を配合するこ
とによって達成される。しかしながら、選定されたゴム
改質剤を配合したエラストマー組成物が熱可塑性エラス
トマー及び典型的なゴム生成物の組合せについて予想さ
れる層剥離又は相分離［又はいわゆる“チーズ現象“］
を回避して加工し得ることは驚くべきことである。

特に、共ポリエーテルイミドエステルエラストマーは芳
香族熱可塑性ポリエステル及びゴム改質剤の配合によっ
て改善し得ることが認められた。

本発明は多層、すなわち逐次的に製造された相互重合体
生成物、特定的にいえば架橋ポリアクリレートゴム相及
びそれと相互貫入状に結合された架橋スチレン系樹脂相
からなる熱可塑性エラストマ、として特徴付けられるゴ
ム改質剤の有効量を使用するものである。この多層相互
重合体エラストマーは衝撃強さ改善用添加剤として共ポ
リエーテルイミドエステルを包含する熱可塑性樹脂に添
加することが提案されている（たとえば１９８８年２月
５日付米国特許出願１５２，５２４号明細書参照）。

本発明の一目的は広範囲の最終用途への適用に適しかつ
良好な物理的一体性及び靭性を具備する成形物品を与え
るに足る曲げモジュラスを有する熱可塑性エラストマー
系成形用組成物を提供するにある。

今般、本発明者らは前述した欠陥を克服しかつ高い応力
歪特性、良好な伸び及び良好な成形性を包含する全般的
に良好な物理的性質をもつ熱可塑性エラストマー系成形
用組成物を製造し得ることを認めた。

さらに驚くべきことに、前述した多層重合体改質剤の有
効量をゴム状ポリエーテルイミドエステルエラストマー
生成物及びポリエステルと組合せせることができ、それ
によって前述したごとき改善されたモジュラス及び引張
特性を実現し得ることも認められた。

発明の要旨 したがって１本発明によれば、ポリエーテルイミドエス
テル共重合体（Ａ）、芳香族熱可塑性ポリエステル（Ｂ
）及びモジュラス低下有効量のゴム状、多層相互重合体
改質剤（Ｃ）の組合せからなる熱可塑性エラストマー組
成物が提供される。

改質剤のモジュラス低下有効量とはポリエーテルイミド
エステルエラストマー及びポリエステルの組成物の柔軟
性を改善するに有効な相互重合体改質剤の量を指すもの
である。

本発明の好ましい実施態様によれば、ポリエーテルイミ
ドエステル共重合体（Ａ）が約１〜約９９重量部の割合
で存在し、芳香族ポリエステル（Ｂ）がそれに対応して
約９９〜約１重量部の割合で存在しそしてゴム状相互重
合体（Ｃ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計約９５〜約５
重量部に対して約５〜約９５重量部の対応する割合で存
在する組成物が提供される。特に好ましい実施態様によ
れば、ゴム状相互重合体（Ｃ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）
の合計約８０〜約２０重量部に対応して約２０〜約８０
重量部の割合で存在する組成物が提供される。

共ポリエーテルイミドエステル（Ａ）は好ましくは（ｉ
）一種又はそれ以上の低分子量ジオール：（ｉｉ　）一
種又はそれ以上のジカルボン酸；及び（ｉｉ　）一種又
はそれ以上のポリオキシアルキレンジイミドジ酸の反応
生成物である。好ましい共ポリエーテルイミドエステル
エラストマーにおいては、ジオール成分（ｉ）の６０〜
１００モル％が１．４−ブタンジジオールであり；そし
てジカルボン酸成分（ｉｉ　）の６０〜１００モル％が
ジメチルテレフタレートである。好ましいポリオキシア
ルキレンジイミドジ酸については後述する。

好ましい芳香族熱可を性ポリエステルはポリ（エチレン
テレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、
共ポリ（ブチレンテレフタレート−イソフタレート）、
これらの任意の混合物等を包含する。

相互重合体の第−層に使用されるゴム状アクリレートは
以下（メタ）アクリレートと呼ぶアルキル又はアルコキ
シアルキルアクリレートであることが好ましい。これら
の（メタ）アクリレートの中でブチルアクリレートが特
に好ましい。

相互重合体の第二層に使用されるスチレン系樹脂は架橋
ポリスチレンであることが好ましいが共重合体及び置換
スチレン重合体も使用し得る。たとえば、生成物の最終
用途に応じてアクリロニトリルのようなビニル型単量体
も使用し得る。かかる場合には、第二層は架橋スチレン
−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）であり得る。

発明の詳細な開示 本発明において使用されるポリエーテルイミドエステル
は一種又はそれ以上のジオール、一種又はそれ以上のジ
カルボン酸及び一種又はそれ以上の高分子量ポリオキシ
アルキレンジイミドジ酸から製造することができる。か
かる物質の製造についての詳細はＭｃＣｒｅａｄｙ及び
Ｔｙｒｅｌｌの米国特許第４．５５６．７０５号明細書
に記載されている。

本発明において使用されるポリ（エーテルイミドエステ
ル）はポリエステルの製造のために慣用の方法、たとえ
ばエステル化及び縮合反応によってランダム又はブロッ
ク共重合体を与えるように製造することができる。した
がって、ポリエーテルイミドエステルは一般に前述した
ジオール及び酸の反応生成物として特徴付けることがで
きる。

本発明の範囲に包含される好ましい組成物は（ｉ）一種
又はそれ以上の０２−Ｃｌ３脂肪族又は脂環族ジオール
、（ｉｉ　）一種又はそれ以上のＣ４−Ｃ１−肪族、脂
環族又は芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導
体及び（ｉｌ）一種又はそれ以上のポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸から製造することができる。ポリオキシ
アルキレンジイミドジ酸の使用量は一般に得られるポリ
エーテルイミドエステルの所望の性質によって左右され
る。一般に、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（ｉｉ
）対ジカルボン酸（ｉｉ　）の重量比は約０．２５〜２
．０、好ましくは約０．４〜約１．４の範囲である。

本発明の組成物の製造に使用するに適するジオール（ｉ
）は飽和及び不飽和の脂肪族及び脂環族ジヒドロキシ化
合物ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物を包含する。こ
れらのジオールは低分子量、すなわち約２５０又はそれ
以下の分子量をもつものであることが好ましい。

本明細書において使用する用藷“ジオール°及び“低分
子量ジオール”はそれと等価のエステル形成性誘導体を
包含する意味で使用するものとするが、ただし上記した
分子量についての要件はジオールのみに関係し、その誘
導体は除外するものとする。エステル形成性誘導体の例
としてはジオールの酢酸エステル及びたとえばエチレン
グリコールについてはエチレンオキシド又はエチレンカ
ーボネートをあげることができる。

特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオール、それらの
混合物及び一種又はそれ以上の飽和ジオールと一種又は
それ以上の不飽和ジオールとの混合物（ただし各ジオー
ルは２個〜約８個の炭素原子を含む）である。一種より
多いジオールを使用する場合には、全ジオール含量に基
づいて少なくとも約６０モル％、もっとも好ましくは少
なくとも８０モル％は同一のジオールであることが好ま
しい。前述したとおり、好ましい組成物は１．４−ブタ
ンジオールが主割合で存在するものであり、１．４−ブ
タンジオールが唯一のジオールである場合がもっとも好
ましい。

本発明の実施に使用するに適するジカルボン酸（ｉｉ　
）は脂肪族、脂環族及び／又は芳香族ジカルボン酸であ
る。これらの酸は約３００より低い分子量をもつものが
好ましいが、より高分子量のジカルボン酸、特にダイマ
ー酸、も使用することができる。本明細書において使用
する用語“ジカルボン酸゛はポリエステル重合体の製造
におけるグリコール及びジオールとの反応において実質
的にジカルボン酸と同様に作用する２個の官能性カルボ
キシル基をもつジカルボン酸の等価物を包含するものと
する。これらの等価物はエステル及びエステル形成性誘
導体、たとえば酸ハライド及び無水物を包含する。前述
した分子量についての好ましい数値はジカルボン酸につ
いてのものであってその等価のエステル又はエステル形
成性誘導体についてのものではない。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造のために好
ましいジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、それらの混
合物及び一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪
族又は脂環族ジカルボン酸との混合物であり、もっとも
好ましくは芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボ
ン酸としては８〜１６個の炭素原子をもつものが好まし
く、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸及びそれらのジメチル誘導体
が好ましい。特にジメチルテレフタレートの使用が好ま
しい。

最後に、本発明の実施においてジカルボン酸の混合物が
使用される場合には、ジカルボン酸（ｉｉ　）の１００
モル％に基づいて少なくとも約６０モル％、好ましくは
少なくとも約８０モル％は同一のジカルボン酸又はその
エステル誘導体であることが好ましい。前述したとおり
、好ましい組成物はジメチルテレフタレートが主たるジ
カルボン酸であるものであり、ジメチルテレフタレート
が唯一のジカルボン酸成分である場合がもっとも好まし
い。

本発明において使用するに適するポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸（ｉ）は平均分子量が約７００より大、も
っとも好ましくは約９００より大である高分子量のジ酸
である。これらのジ酸は２個の隣接するカルボキシル基
又は酸無水物基及び更に別のカルボキシル基−この別の
カルボキシル基はエステル化し得るものでなければなら
ずかつ好ましくはイミド化し得ないものである−を含有
する一種又はそれ以上のトリカルボン酸化合物を高分子
量ポリオキシアルキレンジアミンでイミド化することに
よって製造することができる。

ポリオキシアルキレンジイミドジ酸及びそれらの製造法
はたとえば１９８４年１０月２６日付の米国特許出願６
６５，１９２号明細書（トリカルボン酸無水物の高分子
量ジイミドジ酸及びジイミドジエステル）に詳細に開示
されている。

一般に、本発明において有用なポリオキシアルキレンジ
イミドジ酸は次式： （式中、各Ｒは独立的に三価の有機基、好ましくはＣ２
−Ｃ２−肪族、芳香族又は脂環族三価有機基であり；各
Ｒ′は独立的に水素又は−価有機箱、好ましくはＣ１−
Ｃ，脂肪族及び脂環族基及びＣ，−Ｃ１□芳香族基から
なる群から選んだ一価有機基、たとえばフェニル基、も
っとも好ましくは水素、であり；そしてＧは約６００〜
約１２．０００の範囲、好ましくは約９００〜約４．０
００の平均分子量及び約１．８〜〜約４．３の炭素対酸
素比をもつ長鎖エーテルグリコールの両末端（又はでき
る限り末端に近い）ヒドロキシ基の除去後に残留する基
である）によって特定し得る。

ポリオキシアルキレンジアミンの製造に使用される代表
的な長鎖エーテルグリコールはポリ（エチレンエーテル
）グリコール；ポリ（プロピレンエーテル）グリコール
：ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール；エチレ
ンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロ
ック共重合体、たとえばプロピレンオキシド末端ポリ（
エチレンエーテル）グリコール；及びテトラヒドロフラ
ンと（グリコール中の炭素対酸素のモル比が約４．３を
超えないような割合で使用される）少量のメチルテトラ
ヒドロフランのような第二の単量体とのランダム又はブ
ロック共重合体を包含する。特に好ましいポリ（アルキ
レンエーテル）グリコールはポリ（プロピレンエーテル
）グリコール及びポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ル又はプロピレンオキシドで末端閉止されたポリ（エチ
レンエーテル）グリコールである。

一般に、本発明の範囲内で有用なポリオキシアルキレン
ジアミンは約６００〜約１２．０００、好ましくは約９
００〜約４，０００の範囲の平均分子量をもつであろう
。

トリカルボン酸成分は更に追加の別のカルボキシル基を
含むほぼ任意のカルボン酸無水物又は酸無水物基の代り
に２個の隣接するイミド形成性カルボキシル基を含む対
応する酸であり得る。これらの混合物′も適当である。

追加の別のカルボキシル基はエステル化し得るものでな
ければならずかつ好ましくは実質的にイミド化し得ない
ものである。

トリカルボン酸化合物は次式： （式中、Ｒは三価の有機基、好ましくはＣ２Ｃ２−肪族
、芳香族又は脂環族三価有機基でありそしてＲ′は好ま
しくは水素又は−価有機箱、好ましくはＣ１−Ｃ６脂肪
族又は脂環族基及びＣ８−０１２芳香族基からなる群か
ら選んだ一価有機基、たとえばフェニル基、もっとも好
ましくは水素である）によって特定し得る。好ましいト
リカルボン酸成分は無水トリメリト酸である。

簡単にいえば、これらのポリオキシアルキレンジイミド
酸は溶融合成法又は溶剤系中における合成法を包含する
既知のイミド化反応によって製造することができる。か
かる反応は一般に１００〜〜３００℃、好ましくは約１
５０〜約２５０℃の温度で、水を抜出しながら又は溶剤
系中で溶剤又は共沸（溶剤）混合物の還流涯度において
行なわれるであろう。

上記成分の重量比は臨界的ではないが、ジオールはジカ
ルボン酸（ｉ１）及びポリオキシアルキレンジイミドジ
酸（ｉｉ）の合計モル数に基づいて少なくともモル当量
、好ましくはモル過剰、もっとも好ましくは少なくとも
１５０モル％の量で存在することが好ましい。これらの
酸の量に基づくかかるモル過剰のジオールの使用はエス
テル化／縮合中に生ずるジオールの損失を補償して最適
の収率を与えるであろう。

さらに、ジカルボン酸（ｉｉ　）対ポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸（ｉｉ）の重量比は本発明において使用
されるポリエーテルイミドエステルの形成のために臨界
的なものではないが、好ましい組成物はポリオキシアル
キレンジイミドジ酸（ｉｉ）対ジカルボン酸（ｉｉ　）
の重量比が約０．２５〜約２の範囲、好ましくは約０．
４〜約１．４の範囲であるものである。実際に使用され
る重量比は使用される特定のポリオキシアルキレンジイ
ミドジ酸及び、更に重要には、得られるポリエーテルイ
ミドエステルの所望の物理的及び化学的性質に関係する
であろう。一般に、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸
対ジカルボン酸の重量比が低いほど、得られる重合体の
強度結晶性及び加熱撓み性能はより優れたものとなる。

一方、この重量比が高いほど、得られる重合体の可撓性
、引張歪及び低温耐衝撃性能はより優れたものとなる。

本発明の好ましい実施態様においては、ポリエーテルイ
ミドエステル生成物は随意に４０モル％までの別のジカ
ルボン酸を含んでいてもよいジメチルテレフタレート；
随意に４０モル％までの別の飽和又は不飽和脂肪族又は
脂環族ジオールを含んでいてもよい１，４−ブタンジオ
ール；及び約６００〜約１２．０００、好ましくは約９
００〜約４．０００の分子量をもつポリオキシアルキレ
ンジアミン及び無水トリメリト酸から製造されたポリオ
キシアルキレンジイミドジ酸の反応生成物からなる。も
っとも好ましい実施態様においては、ジオール及びジカ
ルボン酸のそれぞれ１００モル％が１．４−ブタンジオ
ール及びジメチルテレフタレートからなる。

本発明において使用されるポリエーテルイミドエステル
はポリエステルの製造のための慣用的なエステル化／縮
合反応によって製造することができる。実用し得る方法
の例はた、とえば米国特許節３．０２３，１９２号、同
第３，７６３，１０９号、同第３．６５１，０１４号、
同第３，６６３゜６５３号及び同第３．８０１，５４７
号明細書中に示されている。さらに、これらの重合体組
成物はかかる方法及びその他の既知の方法を用いてラン
ダム共重合体、ブロック共重合体又はランダム及びブロ
ック単位の両方を含む混合物（ハ、イブリッド）を与え
るように製造することもできる。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造のための方
法においては触媒を使用することが普通でありかつ好ま
しい。一般に、既知のエステル交換及び重縮合用触媒の
任意のものを使用し得る。

二種の別個の触媒又は触媒系、すなわち一方がエステル
交換用であり、他方が重縮合用である触媒、を使用し得
るが、適切な場合は両方の目的に対して一種類の触媒又
は触媒系を使用することが好ましい。二つの別々の触媒
を使用する場合には、予備縮合反応の完了後にエステル
交換触媒を既知の触媒抑制剤又は不活化剤、特に燐化合
物例えば燐酸、ホスフェン酸、ホスホン酸及びそれらの
アルキル又はアリールエステル又は塩、によって不活性
化することが得られる重合体の熱安定性を増加させるた
めに好ましくかつ有利である。

適当な既知の触媒の例としては、亜鉛、マンガン、アン
チモン、コバルト、鉛、カルシウム及びアルカリ金属の
酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラー
ド又は有機錯体化合物を、それらが反応混合物中に可溶
性であるという条件で、挙げることができる。特定のか
かる化合物の例は酢酸亜鉛、酢酸カルシウム及びそれら
と二酸化アンチモンとの組合せ等を包含する。これらの
触媒及び別の触媒はたとえば米国特許節２，４６５゜３
１９号、同第２．５３４．０２３８号、同第２゜８５０
．４８３号、同第２，８９２．８７１５号、同第２．９
３７，１６０号、同第２．９９８，４１２号、同第３．
０４７．５３９号、同第３，１１０．６９３号及び同第
３，３８５．８３０号明細書に記載されている。

反応剤及び反応が許容する場合には、たとえば米国特許
節２．７２０，５０２号、同第２，７２７．８８１号、
同第２，７２９，６１９号、同第２．８２２．３４８号
、同第２，９０６，７３７号、同第３．０４７，５１５
号、同第３，０５６゜８１７号、同第３，０５６，８１
８号及び同第３゜０７５．９５２号明細書に記載される
ごとき無機及び有機チタン含有触媒を包含するチタン触
媒を使用することが好ましい。特に好ましい触媒はテト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート及
びテトラオクチルチタネートのような有機チタネート及
びアルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド及びチタ
ネートエステルから誘導されるチタネート錯体であり、
有機チタネートがもっとも好ましい。これらは単独でも
又は他の触媒、たとえば酢酸亜鉛、酢酸マンガン又は三
酸化アンチモンと組合せて及び／又は前述したごとき触
媒不活性化剤と組合せても使用し得る。

これらのポリエーテルイミドエステルは多数の望ましい
性質を有するが、これらの組成物を前記引用した米国特
許節４，５５６，７０５号明細書に記載されるごとく熱
、酸化、紫外線照射等に対して安定化することがしばし
ば好ましい。

前記した熱可塑性エラストマー（Ａ）は本発明の教示に
従ってそれを脂肪族及び／又は脂環族ジオール及び芳香
族ジカルボン酸又はそのエステル誘導体から誘導される
一種又はそれ以上の熱可塑側芳香族ポリエステル（Ｂ）
と混合しかつ相互重合体（Ｃ）をそれに含ませることに
よって改質される。

熱可塑性芳香族ポリエステルの製造には前述した脂肪族
及び／又は脂環族ジオール及び芳香族ジカルボン酸又は
そのエステル誘導体のほとんどすべてものちを使用する
ことができるのが、好ましい ポリエステルはつぎの一般式： （式中、Ｄは前記定義したごとく低分子量ジオールから
２個のヒドロキシ基を除去した後に残留する二価の基で
ある）の反復単位をもつ。さらに、これらのポリエステ
ルは少量の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ポリオ
ールのような他の単位を含むこともできる。好ましいポ
リエステルはポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（
エチレンテレフタレート）及びそれらの混合物を包含す
る。

ポリ（ブチレンテレフタレート）がもっとも好ましい。

前記したポリエステルは商業的に入手可能であり又は当
該技術において周知の方法、たとえば米国特許第２．４
６５．３１９号、同第３．０４７゜５３９号及び同第２
．９１０，４６６号明細書に示される方法によって製造
することができる。

ゴム状多層相互重合体改質剤（Ｃ）は架橋アクリレート
ゴム相及び該相と相互貫入状態の架橋スチレン系樹脂相
からなる。逐次形成法によって製造されたこれら二つの
相は相互貫入状重合体鎖の架橋の結果として一体性を保
持している。したがって第一の組上に第二の相をグラフ
ト化させる必要はないが、所要ならばかかるグラフト化
工程を使用することもできる。多層相互重合体の正確な
構造は判明していないが、妥当な推測の一つは架橋アク
リレートゴムのコアを第一工程で形成し、ついでそのま
わりを架橋スチレン系樹脂で包囲しかつ相互貫入させ、
゛それによって一体化された多層相互重合体を形成する
というものである。この架橋スチレン系樹脂相が架橋ア
クリレートコアのまわりに完全な“シェル”を形成する
か又は不連続な“シェル”を形成するかは反応条件なら
びに重合体の使用量に関係する。

より具体的に説明すれば、本発明の多層相互重合体改質
剤（Ｃ）は架橋（メタ）アクリレートゴム相、好ましく
はブチルアクリレートゴム相をもつものである。この架
橋ゴム相に架橋スチレン系樹脂、好ましくはスチレン樹
脂からなる相が結合され、かくして架橋スチレン系樹脂
相は架橋ゴム相と相互貫入を果す。樹脂中に少量の他の
単量体、たとえばアクリロニトリル又はメタクリロニト
リルを配合して得られる生成物も本発明の範囲内である
。樹脂相を形成する単量体を予め重合されかつ架橋され
た（メタ）アクリレートゴム相の存在下で重合及び架橋
させると相互貫入状態の網状構造が与えられる。

相互重合体組成物はつぎの二段階逐次重合法によって形
成し得る。

１、少なくとも一種の０２−０１０アルキル基又はアル
コキシアルキルアクリレート”　８−０１２アルキル又
はアルコキシアルキルメタクリレート又は相容性混合物
（これらのすべてを（メタ）アクリレートと呼称し得る
）のアクリレート単量体出発物質を水性重合媒質中で、
かかるタイプの単量体に対する有効量の適当なジー又は
ポリ官能性のエチレン性不飽和架橋剤の存在下で乳化重
合させる工程；この工程に使用する好ましいアクリレー
ト単量体はＣ４−Ｃ８アルキル又はアルコキシアルキル
アクリレートである； ２６　スチレン又はスチレン／（メタ・）アクリロニト
リルの単量体出発物質を水性重合媒質中で、かかる単量
体に対する有効量の適当なジー又はポリ官能性エチレン
性不飽和架橋剤の存在下で乳化重合させる工程；ただし
該重合は工程１からの生成物の存在下で行ない、それに
よって架橋（メタ）アクリレート及び架橋ビニル芳香族
、たとえばスチレン又はスチレン／（メタ）アクリロニ
トリル成分が相互重合体、すなわちそれぞれの相が相互
に貫入した相互重合体を形成させる。

かくして形成される最終目的物である多層ゴム状生成物
は単離しかつ乾燥することができる。

より詳細に述べれば、架橋（メタ）アクリレートゴム相
の製造のための水性乳化重合工程の実施に際しては、ま
ず一種又はそれ以上の単量体（その詳細は下記に示す）
約１０〜５０重量％及び該単量体混合物の約０．　２〜
２．０重量％の量の水溶性触媒、たとえば過硫酸アンモ
ニウム、ナトリウム又はカリウム、過酸化水素又はレド
ックス系、たとえば過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸水
素塩、チオ亜硫酸塩又は亜ニチオン塩酸との混合物、を
含有する水性混合物からなる単量体装入物を調製するこ
とが好ましい。この混合物をついで約４０℃〜９５℃の
温度に約０．５〜約８時間加熱する。

（メタ）アクリル系エラストマー相は約２５℃より低い
Ｔｇｌすなわちガラス転移温度をもつ架橋（メタ）アク
リル系重合体又は共重合体からなる。これらはフリーラ
ジカル開始型の乳化重合法によって重合することができ
る。これらの゛（メタ）アクリル系エラストマー状重合
体はそれらが次後の重合体処理工程中にそれらの一体性
を保持し得るように架橋されるべきである。この架橋は
重合処方中に多官能性エチレン性不飽和単量体を含有す
る場合にはエラストマーの重合中に達成され得る。ここ
で使用する用語“架橋“重合体は室温でテトラヒドロフ
ラン・又はシクロヘキサンのような有機溶剤中に実質的
に不溶性である重合体を意味するものである。

使用し得る（メタ）アクリル系エラストマーの例はＣ２
’１０アルキルアクリレート及びｃ８Ｃ１２アルキルメ
タクリレート単量体、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキルア
クリレート、の架橋重合体、たとえばポリ（ｎ−ブチル
アクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）及びポリ
（２−エチルへキシルアクリレート）を包含する。少な
くとも一種のアクリレート単量体をこの工程で使用する
。

所望ならば、単量体装入物は少量、すなわちアクリレー
ト単量体の量の１〜２０重量％の随意に使用される単量
体を含有し得る。かかる随意の単量体の例はスチレン、
アクリロニトリル、メタクリレートリル、メチルメタク
リレート、メタクリル酸、アクリル酸、塩化ビニリデン
、ビニルトルエン及び選択使用されたアクリレート単量
体と共重合体し得る任意の他のエチレン性不飽和単量体
を包含する。アルコキシアルキル（メタ）アクリレート
、特にエトキシエチル及びメトキシメチル（メタ）アク
リレート及びアクリロニトリルの使用は低いＴｇを保持
しながら耐油性を改善するであろう。

（メタ）アクリレート単量体を架橋するために、アクリ
レート単量体の重量に基づいて約０．０５〜約１０重ｆ
ｆｉ％、好ましくは０．１〜５Ｔｆ１ｍ％の少なくとも
一種の架橋剤が使用される。この架橋剤は本発明の目的
のためには式： （式中、Ｒは水素又は低級アルキル基である）の少なく
とも２個のビニル基をもっジー又は多官能性エチレン性
不飽和単量体である。当該技術において周知のごとく、
架橋用単量体上のビニル基はたとえばジビニルベンゼン
、トリメチロールプロパントリアクリレート等における
ごとく同一であることができ、あるいはたとえばアリル
メタクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエ
ート等におけるごとく異なっていてもよい。当業者に既
知でありかつここで使用し得る他の適当な架橋用ｔｎ量
体の例はトリエチレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、１゜３−ブチレングリコールジアクリ
レート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、２，２−ジメチルプロパン１，３−ジアクリ
レート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼ
ン、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、ジベン
タエリトリットモノヒドロキシ−ペンタアクリレート、
ペンタエリトリットトリアクリレート、エトキシ化トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビス
フェノール−Ａジメタクリレート、エトキシ化ビスフェ
ノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、前記のものの任意の混合物、等である。

最良の結果は約９５〜９９．９重量％のｎ−ブチルアク
リレート及び約０．１〜約５重量％のブチレングリコー
ルジアクリレートを含む架橋共重合体の使用によって得
られる。

使用される乳化剤はつぎに示す慣用の型の乳化剤の少な
くとも一種である。すなわち、アニオン系乳化剤、たと
えばＣ２−０２゜カルボン酸、Ｃ６−０２２アルコール
又はアルキルフェノールの硫酸又はスルホン酸エステル
；ノニオン系乳化剤、たとえば脂肪酸、アミン又はアミ
ドへのアルキレンオキシドの付加生成物；前記アニオン
系及びノニオン系乳化剤の混合物；又はカチオン系乳化
剤、たとえば第４級アンモニウム基含有化合物。乳化剤
はエマルジョンの約０．５〜約５重量％の量で存在すべ
きである。

Ｙｕらの米国特許節３．９４４，６３１号明細書の記載
によれば、ゴム重合体ラテックスの製造に使用される個
々特定の乳化剤には関係なく、大規模な商業的製造装置
におけるその重合は単量体装入物を１〜３時間にわたっ
て数回に分けて系に導入することによって著しく促進さ
れることが認められている。たとえば、このようにせず
に、全単量体装入物を一度に導入する場合には、生ずる
発熱的重合反応はしばしば実施的に制御不能となって加
熱をもたらし、その結果、生成する重合体ラテックスの
固化、すなわち凝結を生起し得る。

しかしながら単量体装入物を分割しそしてそれをほぼ数
回に分けて導入することによって、生ずる重合反応は制
御可能の状態に保持され過熱及び凝結を阻止することが
できる。このエマルジョン中には開始剤も（メタ）アク
リレート単量体の約０６０００５〜２重量％の範囲の量
で存在させる。使用に適する開始剤は水溶性ペルオキシ
化合物、たとえば過酸化水素及びアルカリ金属及びアン
モニウムの過硫酸塩；油溶性有機ペルオキシド及びアゾ
化合物、たとえばベンゾイルペルオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等であり、これらは単独で又は組合せ
て使用される。レドックス触媒、たとえばペルオキシド
型触媒とヒドラジン、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、チ
オ亜硫酸塩及び亜ニチオン酸塩及び可溶性酸化性スルホ
キシル化合物のような還元剤との混合物も使用すること
ができる。ここで開始剤として特に好ましい化合物は過
硫酸アンモニウムである。

連鎖移動剤、たとえばｔ−ドデシルメルカプタンのよう
なアルキルメルカプタン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルム、ハロゲン化炭化水素等も使用し得る。またｐＨ
調節用緩和剤も使用し得る。

本発明で使用される相互重合体の製造する好ましい実施
態様におけるつぎの工程はたとえば架橋スチレン単独重
合体又はスチレン−アクリロニトリル共重合体を形成す
るためのビニル芳香族単量体、たとえばスチレン又はス
チレン及びアクリロニトリルの混合物を少量の少なくと
も一種のジ官能性又は多官能性架橋性単量体の存在にお
いて乳化重合させる工程である。この乳化重合は前記架
橋（メタ）アクリレートゴム相の存在下で、すなわち予
め製造された架橋（メタ）アクリレートゴム相の水性エ
マルジョンにスチレン又はスチレン−アクリロニトリル
装入物を添加することによって、行なわれる。スチレン
又はスチレン−アクリロニトリルの添加量は形成される
であろう最終生成物の重量に基づいて約６０〜約１０％
、好ましくは約５０〜約２０％の範囲である。存在する
場合、（メタ）アクリロニトリルはビニル芳香族単量体
約８５〜約５５重量部に対応して約１５〜約４５重量部
に構成することが好ましい。

スチレン−アクリロニトリルの組合せが使用される場合
、該単量体装入物のスチレン対アクリロニトリルの重量
比は約５５：４５〜約８５：１５の範囲であることがで
き、約７６：２４の重量比がもっとも好ましい。所望な
らば、少量、たとえば約２０重量％以下の量の随意成分
としての単量体を含有せしめ得る。かかる随意の単量体
の例はｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−
メチルスチレン、メチルメタクリレート、アルキルアク
リレート、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン及びスチレン及びスチレン−アクリロニトリ
ルと共重合し得るその他のエチレン性不飽和化合物であ
る。

前段の工程に述べた架橋剤、乳化剤、開始剤及び連鎖移
動剤はこの工程においても同一の量で使用することがで
き、かくしてさきに形成されたゴム相と結合したこれと
相互貫入状態の架橋スチレン−アクリロニトリル樹脂相
が形成される。

慣用の光安定剤、熱安定剤、紫外線安定剤、難燃化剤、
酸化防止剤、染料、顔料、無機添加剤及び増量用充填剤
及び補強剤のような他の添加剤も使用し得る。

好ましい実施態様の開示 つぎの実施例は本発明の組成物及び方法ならびにそれか
ら製造された成形物品の好ましい実施態様を示すもので
ある。ただしこれらの実施例は単に本発明を例証するた
めのものであって、何等特許請求の範囲に記載された発
明を限定するものではない。実施例中、特に示さない限
り、すべての部は重量部である ポリエーテルイミドエステルエラストマー、芳香族熱可
塑性ポリエステル及びゴム状多層相互重合体改質剤を、
慣用の手段を用いて、たとえば比較的均一な混合物を与
えるに足る熱、剪断力及び圧力の条件下で混和、配合又
は押出処理することによって、所望の割合で組合せるこ
とができる。

得られる低モジユラスエラストマー生成物は同じく慣用
の手段、たとえば射出成形又は圧縮成形によって最終目
的物品に形成することができる。

共ポリエーテルイミドエステルの製造法ポリエーテルイ
ミドエステル共重合体は１，４−ブタンジオール２７重
量部、ジメチルテレフタレート３４重量部及び無水トリ
メリト酸と平均分子！１２．０００をもつプロピレンエ
ーテルジアミン（たとえばテキサコ舎ケミカル社から人
手し得る登録商標シェフアミン（ＪｅｆＴａｉｌｎｅ）
０２０００）とのイミド化反応によって製造されたポリ
オキシアルキレンジイミドジ酸３９部を反応させること
によりて製造し得る。ジイミドジ酸対ジメチルテレフタ
レートのｆｆｌｆｆ１比は１，１５である。製造された
ポリエーテルイミドエステル共重合体は約１４゜５００
ｐｓｉのＡＳＴＭ曲げモジュラスを有する。

架橋アクリレート／架橋スチレン相互重合体の製造 加熱／冷却用ジャケット、テフロン製羽根型攪拌機、温
度計及び窒素パージ手段を備えた容量５ｇの三つ首フラ
スコ中で架橋ポリ（ブチルアクリレート）相及びこれと
相互貫入状態の架橋ポリスチレン樹脂相からなる熱可塑
性エラストマーを製造する。

つぎの溶液を製造する： 溶液Ａ：ｎ−ブチルアクリレート　　　７５１．４ｇ１
．３−ブチレングリコール ジアクリレート１．２７　ｇ 溶液Ｂ：メタ重亜硫酸ナトリウム　　　１．７５　ｇ脱
イオン水　　　　　　　　　２７．４ｇ溶液Ｃ：過硫酸
アンモニウム　　　　　４．８４　ｇ脱イオン水　　　
　　　　　’ｙａ、ｔｒ溶液Ｄ：スチレり　　　　　　
　　　２５０．８゜ジビニルベンゼン　　　　　　　２
．６５　ｇ（５５％活性溶液、ダウ・ケミカル社製）上
記した反応フラスコに、脱イオン水３．４６０ｇ５つぎ
の乳化剤、すなわちナトリウムラウリルサルフェート［
アルコラック社（＾１ｃｏｌａｃ、　Ｉｎｃ、）製“サ
イペックス（Ｓｉｐｅｘ）ＵＢ　”　１２．　１　ｇ及
びスルホコハク酸ジナトリウム［アメリカン・サイアナ
ミツド社製“エーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）　”　Ａ−
２６８１４，２ｇ、及び溶液８１４．６ｇを装入する。

このフラスコを室温で３０分間攪拌しかつ窒素でスパー
ジして０２含量を低下させる。

その後、Ｎ２でスバージした溶液Ａ１５０．５ｇを添加
する。フラスコの内容物を５５℃まで加熱し、ついで溶
液Ｃ１３，５ｓｒを添加して重合を開始させる。

１．５時間の反応の後、採取した試料は樹脂固形物含量
４．１％を示し、これは約９６％の転化が達成されたこ
とを示している。溶液Ａの残部を溶液Ｂ１４．６．及び
溶液Ｃ４０，４ｇ−とともに添加する。さらに５５℃で
２．５時間反応させた後、採取試料は１７．２％の樹脂
固形物含量を示し、これは９７．７％より高い転化の達
成を示している。

この反応混合物を３５℃まで冷却しそして溶液りを添加
して３５℃で１５分間混合する。ついで反応混合物を６
０℃まで加熱しそして溶液Ｃの残部を添加する。この混
合物を１．２５時間反応させる。温度を７５℃まで高め
そして４５分間保持する。最終の採取試料は２２．４％
の樹脂固形物含量を示し、これは９８％より高い転化が
達成されたことを示している。

生成ラテックスをメタノール中のＣａＣ１ｚの０゜２５
重量％溶液中に、ラテックス８００ａＮ当りメタノール
１６００ｍＮの割合で添加して凝集させる。凝塊を濾過
し、新鮮な水で洗いそして真空オーブン中で６０℃で乾
燥させる。

得られる生成物は７５重量％のゴム含量、２１１ナノメ
ーター（ｎｍ）の数平均ラテックス粒径、メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）中の膨潤指数８゜１及びＭＥＫ抽出で
ゲルパーセント９１．１％を有する。

スチレンの３０重量％をアクリロニトリルに代えそして
７０重量％のスチレン単量体を溶液り中で使用したこと
を除いては前記の製造法に従って架橋ポリ（ブチルアク
リレート）ゴム相及び架橋共ポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）樹脂相からなる熱可塑性エラストマーを製造
する。

実施例１−１９ 前述のごとく製造したポリエーテルイミドエステル共重
合体、ポリブチレンテレフタレートのような芳香族熱可
塑性ポリエステル及び架橋アクリレート／架橋スチレン
として特定した多層相互重合体改質剤を配合することに
よって第１表に示す組成物を製造する。この相互重合体
は前述のごとく製造された架橋ブチルアクリレート及び
それと相互貫入状に結合された架橋ポリスチレンからな
るものである。同様に架橋アクリレート／架橋スチレン
−アクリロニトリルと命名した前述のごとく製造された
相互重合体も使用する。これらの組成物は押出機中で２
４０℃で溶融混和処理することによって製造する。射出
成形物品についてのショア硬度及び引張特性はＡＳＴＭ
試験法Ｄ２２４０及びＤ６３８によって測定する。使用
した処方及び得られた結果を第１表にまとめて示す。処
方中の数値は重量部を示す。

上記のデータは組成物（実施例１−１９）が曲げモジュ
ラス及びジュロメータ−値について広範囲の変動を達成
したことを例証している。本発明の実施例１−７の組成
物が１３０％から３４０％を超える範囲にわたる良好な
引張伸びを有することは全く予想外のことである。さら
に、本発明の組成物はゴム状成分を含む配合物の場合に
予想されるような層剥離又は相分離の徴候を示さなかっ
た。

上述した本発明の詳細な説明から、本発明の多数の変形
が当業者には自明であろう。すべてのかかる変形は特許
請求の範囲に示される本発明の技術思想の範囲内である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分： （Ａ）ポリエーテルイミドエステル共重合 体； （Ｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＤはＣ＿２−Ｃ＿２＿０脂肪族又は脂環族ジオ
   ールの２個の末端ヒドロキシ基の除去後に残留する二価
   の基である）の反復単位をもつ芳香族熱可塑性ポリエス
   テル；及び （Ｃ）架橋（メタ）アクリレートゴム相及 びこれに相互貫入する架橋エステル系樹脂相からなるゴ
   ム状相互重合体のモジュラス低下有効量；を含有してな
   る熱可塑性エラストマー組成物。 ２、ポリエステルイミドエステル共重合体が（ｉ）一種
   又はそれ以上の低分子量ジオール；（ｉｉ）一種又はそ
   れ以上のジカルボン酸；及び（ｉｉｉ）一種又はそれ以
   上のポリオキシアルキレンジイミドジ酸の反応生成物で
   ある請求項１記載の組成物。 ３、ジオール成分（ｉ）の６０〜１００モル％が１，４
   −ブタンジオールである請求項２記載の組成物。 ４、ジカルボン酸成分（ｉｉ）の６０〜１００モル％が
   ジメチルテレフタレートである請求項２記載の組成物。 ５、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸成分（ｉｉｉ）
   が一種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミン及
   び２個の隣接するカルボキシル基又は酸無水物基及び更
   に別のカルボキシル基を含む一種又はそれ以上のトリカ
   ルボン酸化合物から誘導されかつ次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒは独立的にＣ＿２−Ｃ＿２＿０脂肪族及び
   脂環族三価有機基及びＣ＿６−Ｃ＿２＿０芳香族三価有
   機基からなる群から選んだ基であり；各Ｒ′は独立的に
   水素、Ｃ＿１−Ｃ＿６脂肪族及び脂環族一価有機基及び
   Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２芳香族一価有機基からなる群から選
   んだ基であり；そしてＧは約６００〜約１２，０００の
   平均分子量をもつ長鎖エーテルグリコールの２個のヒド
   ロキシ基の除去後に残留する基である）によって表わさ
   れるものである請求項２記載の組成物。 ６、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸が無水トリメリ
   ト酸及びポリプロピレンオキシドジアミン及び主鎖中に
   主としてポリエチレンオキシドを有する共ポリ（エチレ
   ンオキシド−プロピレンオキシド）ジアミンからなる群
   から選んだポリオキシアルキレンジアミンから誘導され
   るものである請求項５記載の組成物。 ７、芳香族熱可塑性ポリエステルが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＤはＣ＿２−Ｃ＿６脂肪族ジオールの２個の末
   端ヒドロキシ基の除去後に残留する二価の基である）の
   反復単位によって表わされるものである請求項１記載の
   組成物。 ８、芳香族熱可塑性ポリエステルがポリ（エチレンテレ
   フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、共ポ
   リ（ブチレンテレフタレート−イソフタレート）及びそ
   れらの混合物からなる群から選んだものである請求項７
   記載の組成物。 ９、芳香族熱可塑性ポリエステルがポリ（ブチレンテレ
   フタレート）である請求項８記載の組成物。 １０、架橋（メタ）アクリレートのゴム相が架橋アルキ
   ル又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートからな
   る請求項１記載の組成物。 １１、架橋（メタ）アクリレートがブチルアクリレート
   を含んでなる請求項１０記載の組成物。 １２、架橋スチレン系樹脂が架橋ポリスチレンである請
   求項１記載の組成物。 １３、架橋スチレン系樹脂が架橋スチレン−アクリロニ
   トリル共重合体である請求項１記載の組成物。 １４、ポリエーテルイミドエステル共重合体（Ａ）が約
   １〜約９９重量部の割合で存在し、芳香族ポリエステル
   （Ｂ）がこれに対応して約９９〜約１重量部の割合で存
   在しそしてゴム状相互重合体（Ｃ）は成分（Ａ）及び（
   Ｂ）の合計約９５〜約５重量部に対して約５〜約９５重
   量部の対応する割合で存在する請求項１記載の組成物。 １５、ゴム状相互重合体（Ｃ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）
   の合計約８０〜約２０重量部に対して約２０〜約８０重
   量部の対応する割合で存在する請求項１４記載の組成物
   。 １６、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物から
   形成された物品。