JPS59204603A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造方法に関する。

更に詳しくはマグネシウムおよびチタンを含む固体触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物０）および電子供
与性化合物（０）からなる特定の触媒系を使用してオレ
フィンを重合することよシなる。

高い重合活性で、しかも低分子量副生物の生成が極めて
少く、分子量分布がきわめて狭いポリオレフィンの製造
方法に関する。

−ｉにエチレンの重合およびエチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合によシボリオレフインを製造する場合、
分子量数／Ｑ〜数／　０００の飽和又は不飽和炭化水素
副生物が生成することが知られている。

ポリオレフィンの製造においてこの低分子量副生物の生
成を低減させることができれば、高い生産性のもとにポ
リオレフィンを製造することができるので経済的メリッ
トは大となる。また、反応器々壁への付着や配管等の閉
塞等が少なくなり長期連続運転がやりやすくなる。一方
。

得られるポリオレフィンの分子量分布が狭い程、機械的
性質および寸法安定性も良好となる。

本発明者等は上記事情に鑑み、鉄量検討した結果、マグ
ネシウムおよびチタンを含む固体触媒成分（Ａ）、有機
アルミニウム化合物Φ）および電子供与性化合物（０）
からなる特定の触媒系を使用してオレフィンを重合する
ことによシ、高い重合活性で、低分子量副生物の生成が
極あて少く、さらに重合体の分子量分布がきわめて狭い
ポリオレフィンが得られることを見い出し本発明を達成
した。

すなわち、本発明の要旨は一般式Ｍ＃（ＯＲ”）ｍＸニ
−１（式中　Ｒ２はアルキル基、アリール基又はシクロ
アルキル基を示し、ｘ２はハロゲン原子を示しｂ　ｍＬ
ｒ１　’又は−である）で表わされるマグネシウム化合
物、一般式Ｔｉ（ＯＲ’入Ｘニー１　（式中、Ｒ３けア
ルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示し％ｎ
け／、２又け３である）で表わされるチタン化合物を含
む均一な炭化水素溶液を一般式ＡＪＲ’Ｘムーｔ（式中
、Ｒ１けアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基
を示し％ｘ１はハロゲン原子を示し、１け／≦１≦−の
数を示す）で表わされる有機へロゴン化アルミニウム化
合物で処理することによシ得られる炭化水素不溶性固体
（Ａ）、有機アルミニウム化合物中）、および電子供与
性化合物（０）とからなる触媒系を使用してオレフィン
を重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法
に存する。

更に本発明の詳細な説明するに、まず炭化水素不溶性固
体（Ａ）を製造するに際しマグネシウム化合、物として
は一般式Ｍｆ（ＯＲ”）ｍＸニー、、ｌ（式中、Ｒ２け
アルキル基、了り−ル基又はシクロアルキル基を示し、
ｘ２はハロゲン原子を示し１ｍけ／又はコである。）で
表わされる化合物が使用される。具体的にはＲ２がメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、フェニル、トリル、キシリル、シクロヘキシ
ル等の炭素数／！程度までのアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基であ、す、Ｘ２が塩素、臭素又はヨウ
素であるような化合物、例えばジメトキシマグネシウム
、ジェトキシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロ
ライド、ジフェノキシマグネシウム等が挙げられる。こ
のうち一般式中のｍが２であるような化合物が好ましｂ
０中でもジェトキシマグネシウムが最適である。

一方チタン化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲリユｘｓ４
−ｎ（式中、Ｒ３けアルキル基、アリール基又はシクロ
アルキル基を示し、ｘ３けハロゲン原子を示し、ｎはｌ
、−２又は３である。）で表わされる化合物が使用され
る。Ｈａ　、　Ｘ３としては上記％、Ｆで例示したもの
が同様ｒ（亭けられ、具体的にはｎが−の化合物として
はジェトキシジクロルチタン、ジュープロポキシジクロ
ルチタン、ジｎ−ブトキシジクロルチタン等；ｎが３で
あるような化合物としてはトリエトキシモノクロルチタ
ン、トリｎ−プロポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブ
トキシモノクロルチタン等；　ｎ　ｉ；　／であるよう
な化合物としてはエトキシトリクロルチタン、ｎ−クロ
ボキシトリクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタ
ンが挙げられる。このうちｎが３又はλのもの、とくに
ｎが３のものが好ましい。中でもトリｎ−ブトキシモノ
クロルチタンが最適である。

本発明方法におしては先ず上述のようなマグネシウム化
合物及びチタン化合物を含む均一な炭化水素溶液を調製
する。炭化水素溶液を調製するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物を予め混合し、均−力液状物を調製し
ておくことが好ましい。均一な液状物は用いる化合物の
種類によっては上記二成分を単に混合し、加温すること
によって達成しうるが均一々液状物が生成し難い場合に
はアルコールを存在させることが好ましい。

アルコール化合物としては、一般式Ｒ４０Ｈ（式中、　
　Ｒ４はアルキル基、アリール基又はシフロアれる。上
記Ｒ４としては前記Ｒ２で例示したものが同様に挙げら
れる。具体的には、エチルアルコール、ｎ−７’ｏピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール等が挙げられる。なか
でもｎ　−ブチルアルコールが好ましい。

本発明方法においては先ず上述のよう々マグネシウム化
合物、チタン化合物及び要すればアルコール化合物を含
む均一な炭化水系溶液ｆ調製する。溶媒として使用され
・る炭化水素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素なども使用
しうるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素が好ましい。炭化水素溶液を調製するには、マグ
ネシウム化合物、チタン化合物及び要すればアルコール
化合物を予め混合し、均一な液状物を調製しておくこと
が好ましい。

三成分の混合順序には特に制眠けなく任意でよい。そし
て混合後好ましくは／θＱ℃〜／２θ℃に加温すれば均
一な溶液が得られる。

次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とし、得られ
た炭化水素溶液は、アルコール化合物を加えた場合は、
アルコールを実質的に除去することなく、有様ハロゲン
化アルミニウム化合物によ多処理され、炭化水素不溶の
固体が得られる。

有機ハロゲン化アルミニウム化合物としては、一般式Ａ
Ｊ−ＲシＸ４．（式中Ｒ１はアルキル基、アリール第１
たけシクロアルキル基を示１〜ｘ′ハハロゲン原子を示
し、ｌは／≦１≦λの数を示す。）で表わされる化合物
が使用される。一般式中のＲ１、ｘｌとしては先にＲ２
，ｘ２で例示したものが同様π挙げられる。具体例とし
てはメチルアルミニウムジクロシイド、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、インブチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジインブチル
アルミニウムモノクロライド等が掌げられる。特にエチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロ２イド、ジエチルアルミニウムモノクロライドが
好ましく、中でもエチルアルミニウムセスキクロライド
及びエチルアルミニウムジクロライドが最も好ましい結
果を与える。

有機ハ目グン化アルミニウム化合物処理は均一な炭化水
素溶液に有機ノ・ロゲン化アルミニウム化合物を添加し
、好ましくは２０〜１００℃の温度で反応させればよく
、炭化水素不溶性固体が得られるので、固体を分離し、
炭化水素溶媒で洗浄すればよい。

しかして各成分の使用量ハ、マグネシウム化合物、チタ
ン化合物、アルコール化合物および有機ハロゲン化アル
ミニウム化合物の便用モル数わそれぞれす、ｃ、（ｌ及
びａとした場合、前記一般式中のｍ、ｎ、Ｊとの間に。

が満足されるような比率で選ばれる。そしてこの範囲内
で、高重合活性で、狭い分子量分布のポリオレフィンを
与える触媒が得られる。即ちこの値が０．２！未満では
、重合活性が著しく低下し、Ｚを超えると住成ポリマー
の分子量分布がそれ程狭くないものとなる二好ましい範
囲は７〜／、ｊである。また上記範囲内において、ｌ≦
ｂ　／　ｃ≦ｙと＜Ｋ、２≦ｂ　／　ｃ≦３であれは、
とくに重合活性の高い触媒が得られる。

共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物０３）
としては、一般式ＡＡ　Ｒ：　ＸニーＰ（式中　Ｒ６け
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、
ｘ５けハロゲン原子を示し、ｐは７〜３の数を示す。）
で表わされる化合物が挙げられる。Ｒ５、Ｘ５としては
Ｒ２、ｘ２として例示したようなものが挙げられる。具
体的にはトリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、ミニラムジクロライドなどが挙げられる。

炭化水素不溶性固体（Ａ）と有機アルミニウム化合物（
Ｂ）の使用割合は、通常ＡＬ／Ｔｉの原子比でｏ、ｉ〜
１００、好ましくは／〜！Ｑの範囲から選ばれる。次に
電子供与性化合物（０）としてはエーテル、エステル、
ケトン、アミン等が挙けられる。具体的にはジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジ１−プロピルエーテル、
ジｎ−プロピルエーテル、ジューブチルエーテル、シア
ミルエーテル、テトラヒドロ７ラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭票数−〜二〇のエーテル類、酢
酸エチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、エチ
ル安息香酸エチル、エトキシ安息香酸エチルナトの炭素
数λ〜２Ｑのエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルインブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜２θのケトン
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類等を例示することがで
きる。このうち重合活性および副生物低減効果のバラン
ス面でエーテル類が好ましい。

電子供与性化合物（ｃ）の使用量は通常、電子供与性化
合物／Ｔｉ　のモル比で０，００／〜ｉｏｏ。

好ましくは０．０　／〜！０の範囲から選ばれる◎かく
して経１製した触緑系を使用してオレフィンの重合を行
なうが、本発明方法において使用されるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−／、ヘキセン−
／、オクテン−ｌ。

グーメチルペンテン−／、３−メーチルブテンー／等が
膠けられる。またこれらのオレフィンを混合して共重合
させることもできる。なかでも、本発明方法はエチレン
単独重合体又け３ｊ重量％までの他のα−オレフィンを
含むエチレンの共重合体の製造に好都合である。

重合反応は不活性溶媒あるいは液化モノマー中で行なう
溶液重合あるいはスラリー重合、又は溶媒不存在下で行
なう気相重合のいずれ力・の方法をとシうる。通常は不
活性溶媒の存在下オレフィン又はオレフィン混合物を供
給しながら所定の温度、圧力、に保持することによシ行
なわれる。

不活性溶媒としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用さ
れる。１合反応は通常常温〜−２００℃の温度および常
圧〜ｉｏ。

気圧の圧力の範囲から選ばれる。また本発明方法におい
て重合反応帯域に水素を存在させた場合、水素による分
子量の調節効果が大きく、容易に目的の分子量の重合体
を得ることができる。

存在させるべき水素の量Ｆｉ重合条件や所望するオレフ
ィン重合体の分子量等によって相違するのでこれらに応
じて適宜その導入量を調節することが必要である。さら
に本発明゛方法は重合反応を１段階で行なう方法あるい
Ｆｉλ段階以上の多段重合方法で行なうεとができるが
多段重合方式によシ分子量分布の広いオレフィン重合体
を製造する場合特に本発明方法の有効性が大とエチレン
に対するモル比で０．００　／〜／、！の水素の存在下
ＫＮ合して粘度平均分子ｘｉｊ万〜／θＯ万の重合体Ａ
を、全重合体生成量の７０〜７０重量％生成させ、他方
の帯域において気相中のエチレンに対するモル比で１．
ｊ〜／ｊの水素の存在下重合して粘度平均分子量７万〜
？万の重合体Ｂを全重合体生成量のり０〜３０重量％生
成させ、さらに（重合体Ａの粘度平均分子ｉｔ）／（重
合体Ｂの粘度平均分子量）を事〜？θとし、最終的に生
成する全重合体のメルトインデックスを０．３未満とす
る二段重合を行なう場合１本発明方法は特に有効である
。°それは、重合体Ｂの製造、すなわち分子ｉｐ節剤で
ある水素が多い帯域に低分子量副生物がよシ多く生成す
るからである。

ポリオレフィンを製造するに際し以上のような本発明方
法による触媒系を使用することによって低分子量副生物
の生成量が極めて少く高い重合活性を有するので優れた
生産性を得ることが出来る。また製造プロセス上も反応
器への付着や配管の閉塞等が少なく長期連続運転上も好
ましい。更に分子量分布のきわめて狭いポリオレフィン
が製造出来るという利点も得られる。

次に本発明を実施例によって更に詳しく説明するが本発
明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例ＶＣ＠定さ
れるものではない。

実施例中、触媒の重合活性（以下にと略す）ＦｉＫ−（
ｆポリマー）／（ｆ触媒）（時間）（ｋｇ／−オレフィ
ン圧）で表わした。またメルトインデックス（以下Ｍ工
と略す、単位２／／θ分）はムＳＴＭ−Ｄ−／コＪ？−
ｊ７ＴＪＣ基づき７２０℃で２．／１ｋｇ荷重で測定し
た。

す値でＡＳＴＭ−Ｄ−／２３４”−ｊ７ＴＫ準じ、剪断
応力／　０’　ｄｙｎｅ　／−及び／θ’　ｄｙｎｅ　
／−におけるいる。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＯ
と略す）は東洋１達製のＨＬＯ−ｆ／／型、カラムＴＳ
ＫゲルＧＭＨ−４、溶媒オルンジクロロベンゼンを使用
して測定。ポリエチレンの京葉平均分子量に換算。また
低分子量副生物の副生量は以下に示す方法によ）測定し
た。

（１）　　副生グリースワックス（以下ＧＷと略す）の
測定 重合終了後、重合体スラリーを充分に撹拌しながら、そ
の一部を取シ出し、乾燥した。

ついでこの重合溶媒可溶部を含む重合体粉末をソックス
レー押出器を使用して還流、−ｎ−へ＊ｔ：／にてコ時
間抽出した。還流ｎ−へキサン可溶分を副生グリースワ
ックスとしその量は以下の式で求めた。

（２）　　副生ハイボイラー（以下Ｈ，Ｂと略す）の測
定 重合終了後、ＩＬ重合体スラリー充分に攪拌しながらそ
の７部を取シ出し、ついでスラリーを静置し、上澄液に
含まれる重合溶媒可溶の炭素数ｒ〜３−２の飽和または
不飽和炭化水素成分を島津製作所製ガスークロマドグ２
フィーを周込て測定した。

炭素数ｌ〜３２の飽和または不飽和炭化水素成分の重量
全重合体Ｊｉ量 Ｘ１００（重′ｊｔ光） ここで「全重合体」とは重合溶媒不溶部および可溶部の
和、すなわち全生成重合体を意味する。

実施例／〜ダ マグネシウムジェトキシド１ｉｓｖ、トリーｎ−ブトキ
シモノクロルチタン／！／Ｖおよびｎ−ブタノール３７
２を／４ｔ０℃で６時間混合して均一化した。次いで内
温を下げ、ベンゼンを加え均一溶液とした。

得られた均一溶液Ｋ＜１０℃にてエチルアルミニウムセ
スキクロライドをｅｊ’ｌｆ滴下し、滴下終了後６θ℃
に昇温し７時間撹拌した。

生成した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄することによって炭
化水素不溶性固体（Ａ）を得た。

得られた炭化水素不溶性固体に））スラリーの７部を乾
燥し、分析を行ったところこの固体中にはＭｇが１０．
７重量％、Ｔ１が／θ、Ｏ重量％含まれていた。

つぎＶｃｓＪ−オートクレーブＶｃｎ−ヘキサン／θθ
θ―をと９上記炭化水素不溶性固体成分（Ａ）を２０ｑ
を仕込み、更にジｎ−ブチルエーテルを第１表に示した
量仕込んだ。Ｆ　Ｏ’ＣＫ昇温後第１表に示した通シの
水素を導入しジエチルアルミニウムモノクロライド０．
３Ｊｍ　ｍ０Ｊ−をエチレンと共に導入し全圧−＠　、
２３ｔｃｇ　／　ｃｄ　（ゲージ圧）にした。エチレン
の導入と共にエチレンの吸収が見られるが全圧を−ｚｉ
ｋｇ／ｄＫ保つようにエチレンを追加導入し、７時間後
に微量のエタノールを圧入して重合を停止した。

得られた結果を第７表に示した。また実施例／で得た重
合体のＧＰＯ測定結果を図−／に示した。比較例／のＧ
ＰＯ測定結果と比較すると、分子量分布が狭いことが判
る。

実施例よ〜７ 実施例／においてジｎ−ブチルエーテルの代シに第２表
に示したエーテルを使う以外は全く同様に行なった。

得られた結果を第、２樅に示した。

実施例１〜／／ 実施例／においてジｎ−ブチルエーテルの代シに第３表
に示した電子供与性化合物を使う以外は全く同様に行な
った。

得られた結果を第３表に示した。

実施例７．２ ２１オートクレーブＫ　ｎ　−ヘキサン１ｏｏｏＴｎｚ
を採取し、実施／で得られた炭化水素不溶性固体（Ａ）
、ｚｊ■を仕込み、次いでジｎ−ブチルエーテルθ、／
　ｍｍ０ｔを仕込んだ。り０℃に昇温後／Ｌ！ｒｋｇ／
ｒ−ｄ（ゲージ圧）まで水素を導入し、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド０．４ｔＯｍｍｏＪ−をエチレン
と共に導入し、全圧２ｊｌＧ９／ａ／ｌ（ゲージ圧）Ｋ
した。エチレンの導入と共にエチレンの吸収が見られる
が、全圧を、２６ｋｆｌ／ａＡに保つようにエチレンを
追加導入し６３分りにエチレンの導入を中止した。この
間に２／３ｆのエチレンが吸収された。全圧を／、７ｋ
ｇ　／　ｃｒ＆　（ゲージ圧）までパージすると同時に
？θ℃まで冷却テ し、次いで／−ブレン５２をエチレンとともに導入し、
全圧をａ　、ｏ　ｋｇ　／　ｃｒ！　（ゲージ圧）にし
て二段目の重合を開始した。一段目と同様にエチレンを
追加導入％−ｔ、２分後に一２／、２＃のエチレンが吸
収された時点で微量のエタノールの圧入によ多重合を停
止した。

得られた結果を以下に示した。

／段目　水素／エチレン（気相モル比）〜３．ｔ　　　
Ｋ＝／、ｔ、０部コ段目　水素／エチレン（気相モル比
）−０，，２（ｓ　　Ｋ＝３Ｊ６０得られた重合体は　
Ｍ工＝０．ダθ　ＦＲ＝グ６ＧＷ＝コ、５重量％　ＨＢ
＝０．７０重量％であった。

実施例／３ マグネシウムジェトキシド／／！２、トリーｎ−ブトキ
シモノクロルチタン／ｊ／ｆおよびｎ−ブタノール３７
９とを／Ｚθ℃で６時間混合して均一化した。次いで／
￥０’Ｃ’Ｒ２気流化にｎ−ブタノールを除去した後降
温してベンゼンを加え均一溶液とした。　　− 得られた均一溶液に４ｔＯ℃にてエチルアルミニウムセ
スキクロライド３り／Ｖを滴下し、ついで６０℃に昇温
し７時間撹拌した。

生成した沈殿をｎ−へキサンで洗浄することによって得
た炭化水素不溶性固体（Ａ）成分を使用した以外は実施
例／と全く同様に重合を行った。

得られた結果を以下に示した。

に＝／６６０　　　Ｍ工＝幻τ　　ＧＷ＝、ｔ、／重量
％ＨＢ工／、ｙ重量％ 実施例／４を 実施例／においてジェチルアルミニウＡ％／クロ２イド
の代シにトリエチルアルミニウムを使用した以外は全く
同様に行った。

得られた結果を以下に示した。

Ｋ　＝　３￥００　　　Ｍ工＝／２００　　　ＧＷ＝６
．４を重量九ｎＢ＝コ、Ｏ重童％ 比較例７〜３ 実施例７において水素の導入量を第７表に示シタように
変え、また、ジム−ブチルニー７−、ｚを使用しないこ
と以外は全く同様に行った。得られた結果を第グ表に示
した。

又比較例／で得た１合体のＧＰＯ測定結果を図−７に示
した。

比較例ダ ２１オートクレーブにＱ−ヘキサン１０００ｄをとシ実
施例／で得られた炭化水素不溶性固体□□□）成分２５
■を仕込んだ。２０℃に昇温後／ｌルアルミニウムモノ
クロライドθ、４ｔｔ）　ｍｍｏ）−をエチレンと共に
導入し、全圧２ｊ〜／ｄ（ゲージ圧）にした。エチレン
の導入と共にエチレンの吸収が見られるが全圧を−２７
ｋｇ　／　ｄに保つようにエチレンを追加導入し４ｔＳ
分間後にエチレンの導入を中止した。この間ＶＣ２ｊ　
Ａ　ｆのエチレンが吸収された。その後全圧ｆ／、り〜
／−（ゲージ圧）までパージすると同時に７０℃まで冷
却し、次いで／−ブテンｇ、／　ｔをエチレンとともに
導入し、全圧をａ、ｏｋｙ／ａｄ（ゲージおにして二段
目の重合を開始した。一段目と同様にエチレンを追加導
入し、３６分後ｖｃ−ｚ３６ｔのエチレンが吸収された
時点で少量のエタノール圧入によシ重合を停止した、 得られた結果を以下に示した。

１段目水素／エチレン（気相モル比）＝０．３７　　Ｋ
＝λ、θ！Ｏλ段目水素／エチレン（気相モル比）＝０
．２ｆ！　　Ｋ＝４１．♂３０得られた重合体は　Ｍ工
＝θ、３／　　ＦＲ＝ｊ４Ｇ　Ｗ　ｘ　、３．３重量％
ＨＢ＝／ｊ重′Ｍ−九であった。

比較例！ 実施例／３（／（おいてジｎ−ブチルエーテルを使用し
な込こと以外は全く同様に行った。

得られた結果を以下に示す。

Ｋ−コ３θθ　　Ｍ工＝ｊ１０　　　ＧＷ＝６．ｊ重量
％ＨＢ＝２．３Ｎ量％ 比較例６ 実施例／ダにおいてジｎ−ブチルエーテルを使用しない
こと以外は全く同様に行った。

得られた結果を以下に示す。

Ｋ、、、ｇ６θＯＭ工＝　／６００　　Ｇ　Ｗ、＝＝　
７．ｊ’虚量％ＨＢ−３，３重量％ 図−〕に（）ＷとＭｌの関係、図−３ＫＨＢとＭｌの関
係を各実施例、比較例にっｂて示した。

すなわち、一般に低分子量副生量であるＧＷ。

ＨＢの副生量はポリマーのＭｌに依存り、　Ｍｌが大き
ｂ程副生物が多（Ｍｌが小さい程副生量か少くなる。従
って図−４、図−３に示したごとぐ、実施例／〜／りは
、比較例／〜６よシ同一　Ｍ　Ｉで比較して、ＧＷ、）
ＩＢの副生量が減少していることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図−／は、実施例／および比較例／で得られたポリマー
のＧＰＯ測定結果を示すグラフである。図−２および図
−３は、実施例率および比較例における低分子量’１ｉ
ｌｊ生物ＧＷ、　　Ｈ，Ｂの副生フ 量とＭ工との関係を示すグラｌである。 特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名 図−３ ｄ Ｈ，Ｂ （重量２） ○大うＰす１４り１１　（’ｉｉＶ；；大方令已イ列／
ｌ／（λ）３　　　　　　　　　　　　口Ｆし悼Ｉす（
連字３Ｉｌ：ロ勿仔１）Ｗ）／ １　　　　　　　　−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式Ｍ１１（ＯＲ”）、ｎＸ％−、、（式
   中、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル
   基を示し、ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは／又は−で
   ある）で表わされるマグネシウム化合物、一般式Ｔｉ　
   （０Ｒ３）ｎＸニー、　（式中、Ｒ”　Ｉｄ　７　ルキ
   ／ｌ／　基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、
   ｘａはハロゲン原子を示し、ｎはｌ、コ又は３である）
   で表わされるチタン化合物を含む均一な炭化水素溶液を
   一般式ＡＪＲ”、Ｘ’、−□（式中Ｒ′はアルキル基、
   アリール基又はシクロアルキル基を示し、ＸＩはハロゲ
   ン原子を示し、Ｊは／≦１≦−の数を示す）で辰わされ
   る有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理することＫ
   よシ得られる灰化水素不溶性固体（Ａ）、有機アルミニ
   ウム化合物中）および電子供与性化合物（０）とからな
   る触媒系を使用してオレフィンを重合することを特徴と
   するポリオレフィンの製造方法
2. （２）炭化水素不溶性固体（Ａ）として一般式Ｍｆ（Ｏ
   Ｒ２人ｘＨ−、＜式中、Ｒ２＆ｄ　７　ルキ／Ｌ／　７
   ．７　リール基又はシクロアルキル基を示し、ｘ２はハ
   ロゲン原子を示し、ｍは／又は−である）で表わされる
   マグネシウム化合物、一般式Ｔｉ（ＯＲ３人ｘニーｎ　
   （式中ｓ　Ｒ”ｄフルキル３、アリール基又はシクロア
   ルキル基を示し、ｘ３けハロゲン原子を示し、ｎは／、
   コ又け３である）で表わされる＃Ｉ＃＃＃−φ＃＃−＃
   ＃０−チタン化合物および一般式Ｒ４０Ｈ’　（式中。 物を含む均一な炭化水素溶液を一般式 ＡｔＲ′ｔｘ％−ｔ（式中、ｌＲ’ケフルキ＋基、　７
   　リ’　−ル基又はシクロアルキル基を示し　ＺＳけハ
   ロゲン原子を示し、Ｊけｌ≦１≦−の数を示す）で表わ
   される有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理するこ
   とにより得られる炭化水素不溶性固体を使用する特許請
   求の範囲第１項記載のポリオレフィンの製造方法
3. （３）　　！子供与件化合物（０）としてエーテルを使
   用する特許請求の範囲第１項または第一項記載のポリオ
   レフィンの製造方法