JPS59204609A - ポリアミドイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は新規なポリアミドイミド系樹脂組゛成物に関す
る。

（発明の技術的背景およびその問題点）電気機器に用い
られる有機絶縁材料としては、耐熱性の向上したポリエ
ステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等のイミ
ド基含有樹脂塗料の使用が近年増加しており、イミド基
含有樹脂の中ではポリアミドイミド樹脂が耐熱性、機械
特性、電気特性、化学特性のバランスが最もよいものと
して知られている。

しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、高価格な
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等
の有機極性溶剤にしか溶解し′ないため、樹脂塗料の価
格が高くなる難点がめった。

さらに、有機極性溶剤は吸湿性が強いため、これを溶剤
とした塗料は保管や使用時の管理が困難であるという難
点も有していた。

このため絶縁電線の分野では、耐熱性を犠牲にしてフェ
ノール、クレゾール、キシレノール等の比較的安価なフ
ェノール系溶剤に溶解するようにしたポリエステルイミ
ド樹脂塗料を使用した絶縁ｔｉや、ポリエステル樹脂、
ポリエステルイミドｉＩ４脂塗料を下層に、ポリアミド
イミド樹脂を上層に麓布焼付けした二重被ＢＬ線が主に
使用されるようになってきているが、ポリアミドイミド
樹脂塗料を使用した絶縁電線はど各特性のバランスが取
れていないため現在の電気機器の諸要求−を満足するに
至っていない。

そこで原材料に、アミノ酸、ラクタム等を使用すること
により一部脂肪族変性を行なった有機溶剤に対する溶解
性の優れたポリアミドイミド樹脂の提案が数多くなされ
ているＣ（例えば骨分１１Ｈ５６−１７３７４、特公昭
５６−２２３３０Ｓ特公昭５６−３４２１０　）　。

しかしラクタムを用いた場合のように、メチレン鎖が分
子内に導入される脂肪族変性を行なうと耐熱性、特に絶
縁電線とした時の耐熱軟化温度が芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂と比較して劣るようになり、総合的なバランスの
取れた樹脂が得られていないのが実情である。

本発明者は、溶融性の優れたポリアミドイミド樹脂組成
物を開発すべく鋭意検討を続けた結果、従来耐熱性樹脂
の材料としてはほとんどｌｉ９入られなかったクエン酸
を使用することにより、従来の芳香族ポリアミドイミド
樹脂よりも耐熱軟化特性に優れ、さらに有機溶剤に対す
る溶融性も著しく向上したポリアミドイミド樹脂組成物
が得られることを見出し先に特許出願した。（％願昭５
６−１７８２８９等） しかしながら、このものは、軟化温度が必ずしも満足す
べき程高くなく、その改善が望まれていた。又焼付けに
際して炉温、焼付速度等の焼付条件を厳しく管理する必
要がるるという難点があった０ （発明の目的） 本発明者はこのポリアミドイミド樹脂について、軟化温
度、焼付条件中の改善につき種々検討した結果、このポ
リアミドイミド樹脂にフェノール溶剤可溶芳香族ポリイ
ミド樹脂と次の一般式懺わされるフェノール系化合物安
定化ポリイソシアネートを配合することによｐ、前述の
問題点を解決しようとするものである。

（発明の概要） 本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、（１）
少なくとも３０モルチの３．３′、４．４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸（その無水物および低級アルキ
ルエステルを含む０以下同じ０）を含む芳香族テトラカ
ルボン酸（その無水物および級アルキルエステルを含ｔ
ｒｏ　）　ト、３０〜６０モルチの次の一般式 または （但し、式中ＸはＣＨ２，０、Ｓ０２、Ｃ（ＣＨ３）２
またはＳから選ばれたものであり、凡は低級アルキル基
、低級アルコキシル基、Ｃ０ＯＨ基、ＯＨ基、８０ａｌ
ｉ基またはハｐゲンから選ばれたものである０以下同じ
。）で表わされる芳香族ジアミンの一種または二種以上
を含むジアミンのほぼ等モルづつを、フェノール系溶剤
中で加熱反応せしめて得られたポリイミド樹脂溶液の樹
脂に（２）少なくとも５モルチ以上の無水クエン酸を含
む芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネー
トの略等モルずつをフェノール系溶剤中で反応させて得
られる樹脂溶液を配合した樹脂組成物の樹脂１００重量
部に対し、次の一般式（但し、Ｗは芳香族ポリイソシア
ネート残基な示し、ｎはθ〜２、ｍは１〜４の整数であ
る。以下同じ）で表わされるフェノール系化合物安定化
ポリイソシアネートをポリイソシアネート分に換算して
５〜７０重量部加えることを特徴とするポリアミドイミ
ド樹脂組成物 本発明に使用する３・３′・４・４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸としては、ブト２カルボン酸そのまま
のもの以外にその無水物もしくはメチルエステル、エチ
ルエステルのような低級アルキルエステルがるる。

本発明に使用できる３、３′、４．４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸以外の芳香族テトラカルボン酸とし
ては、ピロメリット酸、３．３′、４．４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、３
．３′、４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸、２．
２′、３．３′−ジフェニルテトラカルボン酸、ビシク
ロ（２，２，ｉ）−オフ）−（７）−工ン−２，３，５
Ｉ。６−テト２カルボン酸、３．３’、　４．４’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、２．２’、３．３
’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４，５
，８−す７タレンテトラカルボン酸、２，３，６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン、２，５−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）１，３．４−オキサジアゾールま
たはこれらの無水物、エステル化物等の誘導体があげら
れる。

また〔１〕式および（ＩＩ’）式で表わされるジアミン
の例としては、３　、３’−ジアミノジフェニルメタン
、３　、３’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′
−ジアミノジフェニルスルホン、３　、３’　−ジアミ
ノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニル
スルファイド、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、１−イソプロピル−２，４−メタフェ
ニレンジアミン、ｌ−エトキシ−２，４−ジアミノベン
ゼン、ｌ−エポキシ−２，４−ジアミノベンゼン、２，
４−ジアミノ安息香酸、２．６−ジアミノ安息香酸、２
，４−ジアミノフェノール、２，６−ジアミツフーノー
ル、■−スルホー２．４−ジアミノベンゼン、１−スル
ホ−２，６−ジアミノベンゼン、１−りＯＧ！−２、４
−ジアミノベンゼン、ｌ−クロロ−２，４−ジアミノベ
ンゼン、ｌ−７’Ｄム−２，４−ジアミノベンゼン、■
−ブロムー２．６−シ７ミノベンゼン等がるる。

さらに本発明に使用可能な前記（１）式および〔ｌ［）
式で表わされるジアミン以外の芳香族ジアミンとし、て
は、４　、４’−ジアミノジフェニルプロパン、４　、
４’−ジアミノジフェニルメタン、３゜３′−ジクロロ
ベンチジン、４　、４’−ジアミノジフェニルスルスル
ファイド、４　、４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、１．５−ジア
ミノナフタレン、メタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、３゜３′−ジメチル−４，４′−ビフェ
ニルジアミン、３．３′−ジメトキシペンテジン、２，
４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、３，３
′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン等がある。

本発明に使用される芳香族トリカルボン酸無水物として
は一般式 で示されるものが単独または混合物で用いられる。

（但しＸ＝−ＣＨ２−１−ＣＯ−１−８０ｐ、−１−Ｃ
（ＣＨ８）２−１−〇−）一般には耐熱性、高い反応性
、経済性などの見地からトリメリット酸無水物が好適し
ている。

なおイミド結合比率を多くシ、耐熱性を上げる目的で芳
香族トリカルボン酸無水物の一部をピロメリット酸無水
物、３・３′・４・４′ベンゾフエノンテトラカルボン
酸無水物、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン
酸、又はその誘導体で置換することも可能でるる。

逆に多成分系の特性のバランス面よりアミド結合を増加
させたい場合には、テレフタル酸、イソフタル酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コバｐ酸、ｙルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸等の芳香族ヌは
脂肪族二塩基酸を芳香族トリカルボン酸無水管の一部と
して使用することもできる。

無水クエン酸５モルチ未満であると有機溶剤、特にフェ
ノール系溶剤に対する溶解性が低下し、実用的な樹脂組
成物を得ることができない為このように規定し、た。

クエン酸の比率が高くなると有機溶剤に対する溶解性−
二増えるため、本発明の樹脂組成物が用いられる形態に
応じてクエン酸の比率は上記範囲内で任意に変えること
ができる。

本発明に使用する芳香族ジイソシアネートとしては４・
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４−４’−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、４脅４′−ジフ
ェニＡ・プロパンジイソシアオート、４・４′−ジフェ
ニルスルホンジイソシアネート、３・３′−ジフェニル
スルホンジイソシアネート、４・４′−ジンエニルスル
フィッドジイソシアネート、３０３′ジジメチル−４１
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３・３′−
ジクロロ−４・４′ジジフエニルメタンジインシアネー
ト、３１１３’　−ジメチル−４・４′−ビスフェニル
ジイソシアネート、３・３′−ジメトキシ−４ｅ４′−
ビスフェニルジイソシアネート、４１１４′−ビスフェ
ニルジイソシアネー）、ｍ−７エニレンジイソシアネー
ト、Ｐ−７エニレンジイソシアネート’＋２”４−）リ
レンジイソシアネート、２・６−ドリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、Ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート類が
めり、これらは単独又は混合して使用できる。

壕だ芳香族ジイソシアネートの一部を脂肪族、脂基′Ｚ
族ジインシアネートあるいは３価以上のポリイソシアネ
ートで飲き換えることもできる。

一般的には耐熱性絶縁被膜の機械特性、経済性の点から
４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−）、２．４
−）リレンジインシアネート、２゜６−ドリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジインシアネート、Ｐ−キ
シリレンジイソフジ１ネ−）、４．４’−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート等を単独または２種類混合して
使用することが望ましい。

本発明に使用される溶剤としては、フェノールクレゾー
ルるるいはキシレノールのようなフェノール系溶剤を使
用する。

次に本発明の（１）、（２）の塗料の好適配合量につい
て述べると、（１）のポリイミド樹脂溶液１０〜９０重
景仰に対して（２）のポリアミドイミド樹脂ヲ９０〜ｌ
Ｏ重量部添加すれば好ましい。

ここでポリイミド樹脂溶液が１０重量部未満だと充分な
軟化温度が得られず、さらに耐水性も充分でなく、又９
０重量部を越えると耐クレージング性が充分でないため
でるる。

本発明に使用されるフェノール系化合物安定化ポリイソ
シアネートとして適当なものはトリレンジイソシアネー
トの三量体または４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートの二重体で次の構造−ＮＣＯ・・・・・・（Ｉ
ｎ） 等をフェノール、クレゾール、キシレノール等と反応さ
せ、末端にウレタン結合をつけた化合物である。これら
の安定化ポリイソシアネートの中でも安定化芳香族ポリ
インシアネートが耐熱性の点よジ好ましい。

さらに前記（ｌＮ）式で示したジイソシアネートの安定
化物は分子内に遊離のカルボキシル基と反応し易い−Ｎ
−〇＝Ｎ−結合をもっているため峙に好ましい。フェノ
ール系化合物安定化ポリイソシアネートの添加は安定化
剤の解離が起こらない室温で加えるのが好ましい。添加
するフェノール系化合物安定化ポリイソシアネートの量
が少ないと焼付作条性が改碧されず、反対に多すぎると
得られるエナメル電線の耐劣化性が著、シく低下量るた
め、両樹脂分１００重景部に対し、て、イソシア系化合
物安定化イソシアネートの添加が好適である０ （発明の実施例） 以下実施例によυ本発明を説明−丈る。

〔ポリイミド系樹脂の製造参考例１〕 ３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１４５　ｇ、ピロメリット酸二無水物１２０ｇ
、３・３′−ジアミノジフェニルスルホン７４、５　ｇ
と１５００ｇのクレゾールを３１！の三ツロフラスコに
仕込み、反応によって生じた水を系外に溶出させながら
徐々に温度を上げて約１時間かけて１７０℃まで昇温さ
せ反応に完結させた。

次いで若干量の石油ナフサを添加して樹脂分２０％に調
整した。こうして得られた樹脂にテトラブチルチタネー
）　０．４４　ｇを添加した。

〔ポリアミドイミド系樹脂の製造参考？ＴＪ　２　）無
水クエン酸＋９．２ｇ、）リメリット酸無水物１７２．
８ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０、３　
ｇとｍ−クレゾール３００ｇを３７？の三ツロフラスコ
に仕込み、約１時間かけて２００　”Ｑ壕で昇温させた
。７０″Ｃ〜ｉ　ｓ　ｏ　”０にがけて発泡と溶出水が
見られた。ｍ−クレゾールの還流温度で１２時間反応さ
せ、ｍ−クレゾールを加え反応を停止させ、不押発分（
２００″０ｘ９０分）２５重量％の樹脂溶液とした。

（実施例１） 参考例１よジ得られた樹脂８３３ｇと参考例２より得ら
れた樹脂６６７ｇを均一に混合し、さらに１３３ｇの４
０４′−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネートヲ
含むクレゾール安定化４・４′−ジアミノジフエニルメ
タンジインシアネートを５０重号係のクレゾール溶液と
して加熱しながら徐々に添加した。得られた樹脂溶液を
外径１．０　ｍｍψの導線上に、炉長７ｍ、炉温３９０
″Ｃの焼付炉で線速１３ｍ／分で塗布焼付けて絶縁電線
を製造した。

（実施例２） 参考例１より得られた樹脂１２５０ｇと参考例２よＶ得
られた樹脂２５０ｇを均一に混合し、３１３ｇのトリレ
ンジイソシアネートの三量体を含むデスモジュールＣＴ
ステーブル（西独バイエル社製商品名）を５０重量％の
クレゾール溶液として実施例１と同様に添加した。

得られた樹脂溶液よＶ実施例１と同様にして絶縁電線を
製造した。

（実施例３） 参考例１よす得られた樹脂８３３ｇと参考例２より得ら
れた樹脂６６７ｇを均一に混合し、１３３ｇの（１）式
に示されるジイソシアネートのクレゾール安定化物を実
施例１と同様に添加した。

得られた樹脂溶液より実施例１と同様にして絶縁電線を
製造した。

（実施例４） 参考例１より得られた樹脂１２５０ｇと参考例２よジ得
られた樹脂２５０ｋを均一に混合し、３１３ｇの〔１〕
式に示されるジイソシアネートのクレゾール安定化物を
実施例１と同様に添加した。

得られた樹脂溶液を実施例１と同様にして絶縁電線を製
造した。

（比較例１） 実施例１において安定化ジイソシアネートを添加する前
の樹脂溶液を用いて実施例１と同様にして絶縁電線を製
造した。

（比較例２） 冥加ｆｌ１４においてＩＪ）式で示されるジイソシアネ
ートのクレゾール安定化物を添加する前の樹脂溶液を用
いて実施例１と同様にして絶縁電線を製造した。

（比較例３） 比較例１において編速を通常の１０ｍ／分として、絶縁
電４５！を製造した。

実施例１〜４、比較例１〜３で得られた電線の特性を次
表に示す。

以下余白 （発明の効果） このようにして得られる本発明の樹脂組成物は無水クエ
ン酸を必須成分とする芳香族トリカルボン酸無水物の使
用によりフェノール系溶剤にも極めて優れた溶解性を示
し、しかも焼付条件の巾を広くすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（１）少なくとも３０モルチの３．３′、４．４
   ′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸（その無水物およ
   び低級アルキルエステルを含む。以下同じ。）を含む芳
   香族テトラカルボン酸（その無水物および級アルキルエ
   ステルを含む。）と、３０〜６０モル−０次の一般式 （但し、式中ＸはＣＨ２，０，８０ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２
   またはＳから選ばれたものであり、Ｒは低級アルキル基
   、低級アルコキシル基、Ｃ０ＯＨ基、ＯＨ基、５ＯａＨ
   基またはハロゲンから選ばれたものでるる。以下同じ。 ）で表わされる芳香族ジアミンの一種または二種以上を
   含むジアミンのほぼ等モルづつを、フェノール系溶剤中
   で加熱反応せしめて得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂
   に （２）少なくとも５モルチ以上の無水クエン酸を含む芳
   香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネートの
   略等モルずつをフェノール系溶剤中で反応させて得られ
   る樹脂溶液を配合した樹脂組成物の樹脂１００重量部に
   対し、次の一般式 （但し、Ｗは芳香族ポリインシアネート残基を示し、ｎ
   はＯ〜２、ｍは１〜４の整数でるる０以下同じ）で表わ
   されるフェノール系化合物安定化ポリインシアネートな
   ボリイソシ物Ｏ ２、フェノール系化合物安定化ポリインシアネートが次
   の一般式 で懺わされる。特許請求の範囲第１項記載のポリアミド
   イミド系樹脂組成物。