JPS59204634A - タイヤコ−ドコ−テイングゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ダイスウェルおよびムーニー粘度（ＭＬ）
が小さくて加工性に優れ、かつ金属との接着性の良好な
カーカス、ベルトなどのタイヤコードコーティングゴム
組成物に関するものである。

ラジアルタイヤでは高速耐久性や高速操縦性の点からス
チールコードも使用されている。スチールコードを使用
する場合、タイヤ走行時にスチールコード近傍のゴムに
非常に大きな歪集中が生じやすい。従ってスチールコー
ド用ゴムとしては高弾性率で金属との接着性に優れるこ
とｙＪ５必要とされる。有機繊維コードを用いるラジア
ルタイヤ。

バイアスタイヤにおいても耐久性の点からコード用ゴム
としては高弾性率のものが好ましい。

高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法
が試みられている。カーボンブラックを多階配合する方
法は、ノ〈ンノ（リーでの加工性カニ悪く作業上問題が
ある。又粘度が上昇するので押出機で発熱が大きくなり
メコーチの心配もある。イオウを多量配合する方法はイ
オウがブル−ムすること１面・ｊ屈曲性を（はじめとし
て物性に著しい低下が見られる。熱硬化性樹脂を配合す
る方法は、熱硬化性樹脂がコードコーティングコ゛ムと
して一般的に用いられる天然ゴムやジエン系コ゛ムと相
溶性が低いので熱硬化性樹脂が分散不良になりやすく耐
クラツク性に劣る。

また、従来公知のタイヤコードコーチインク゛コ゛ム糾
酸物はグリーンストレングスが小さく、成３ｆｅ加工の
点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求
されている。

この発明者らは、加硫物の弾性率か太きく、夕゛イスウ
ェルおよびＭＬの小さいカーカス、ベルトなどのタイヤ
コードコーティングゴム組成物を得ることを目的として
鋭意研究した結果、この発明において使用する特定の強
化ゴム組成物を配合し。

各成分を特定の割合で配合することによって前記目的が
達成されることを見出しこの発明を完成した。

すなわち、この発明は、加硫可能なゴム１００重量部に
、、７−□ＩＫ−８：ＮＨ−基オ有すお熱可塑性ポリマ
ーの微細な短繊維５〜１００重量部が埋封されており、
かつ該繊維の界面において前記ポリマーと加硫可能な一
ゴムとがフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合
物を介してグラフトしている強化ゴム組成物（Ａ）、天
然ゴム、ポリインプレンまたは両者の混合物（Ｂ）、天
然ゴムおよびポリイソプレンを除くジエン系ゴム（Ｃ）
、およびカーボンブラック（Ｄ）を配合してなり、かつ
下記（１）乃至（１■）の条件を満足することを特徴と
するタイヤコードコーティングゴム組成物に関するもの
である。

（１）　　前記熱可塑性ポリマーの量はゴム成分の合計
１００重量部に対して１〜１５重−ｈｔ部であり。

（１１）　　ゴムの割合は（Ａ）成分中の天然ゴムまた
はポ係であり。

（ｉｉｉ）　　カーボンブランクの竜はゴム成分の合計
１０Ｑ　屯ｌｉ部に対して５０〜７０重量部であり。

（１ｖ）組成物の加（１，ｊＣ物は１００係モジ−ラス
が６０に９／ｃｒｌ以」二である。

この発明のタイヤコードコーティングゴム組成物は＋　
ＭＬ＋＋４（１００℃）（以下単にＭＬと略記すること
もある）が７０以下であり、１００℃。

剪１祈辿度ζ５６０５ｅｃ−”で押出し／ξ」易合のス
ウェル比（以下単にスウェル比と略記することもある）
が１．８以下であり、１００％グリーンモジュラスが］
、Ｏｉミソ１０以上であり、加硫物の１００係モジユラ
ス（以下単にＭｌｏｏと昭記することもある）が６０１
（９７Ｃ１）デ以上であり、ＡＳ’Ｉ’Ｍ　　Ｄ２２２
９に規定されている金属との接着強さく以下単に金属と
の接着強さと略記することもある）が１０３９以上であ
り９組成物の成形加工性に優れ、かつ加硫物の物性が良
好である。

この発明においては、加硫可能なゴム１００重￥ 骨部にポリマー分子中に一〇−ＮＨ−基を有する熱可塑
性ポリマーの微細な短繊維５〜ｌＯＯ重−）音部。

好ましくは２０〜１００重量部が埋掴されており。

かつ該繊維の界面において前記ポリマーと加硫用組成物
を配合することが必要であり、これによってポリマーの
繊維す配合するにも拘らず、成形加工性に優れたゴム組
成物を得ることができるのである。

前記の加硫可能なゴムとしては、天然ゴム、シス−１，
４ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジ
ェン共重合体ゴム、イソプレン−インブチレン共重合体
などを挙げることができる。

これらのゴムの中でも天然ゴムが好捷しい。

前記の熱可塑性ポリマーの微細な短絨維は、融点が１９
０〜２３５℃、好ましくは１９Ｃ）−２２５℃９％に好
ましくは２００〜２２０℃の、ナイロン６、ナイロン６
１０．ナイロン１２．す（ロン６１１．ナイロン６１２
などのナイロン、ポリヘプタメチレン尿素、ポリウンデ
カメチレン尿素などのポリ尿素やポリウレタンなどのポ
リマー分−ゝ 子牛に　−ｃ　＋ｑ　Ｈ−基を有する熱可塑性ポリマー
、好捷しくけナイロンから形成されており、平均径が０
．０５へ・０．８／Ｚであり１円形断面の、最短繊維長
が好ましくは１μ以」二で、　４１維軸方向に分子が配
列された微細な短繊維の形態で加硫可能なゴム中に埋封
されている。

しかも、前記の繊維の界面において、ポリマー♀ 分子中に一〇　Ｎ　Ｈ−基を有する熱可塑性ポリマーと
加硫可能なゴムとがフェノールホルムアルデヒド系樹脂
の初期縮合物を介してグラフトしている。

前記のフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物
としては、レゾール型またはノボラック型フェノールホ
ルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を挙け゛ることかで
きる。なかでもノボラック型フェノールホルムアルデヒ
ド系樹脂の初期縮合物（以下単にノボラックと略記する
こともある）が好オしい。

前記の７ボラノクとは、それ自体公知の触媒。

触媒として、フェノール、ビスフェノール類などのフェ
ノール類とホルムアルデヒド（）くラホルムアルデヒド
でもよい）とを縮合反応させることによって得られる可
溶可融の樹脂およびその変形物（変性物）である。ノボ
ラックとして９例えば。

ノボラック型フェノールホルムアルデヒ）初、Ｍ　縮合
物、ノボラック型ラクタム−ビスフェノールＦ−ホルム
アルデヒド初期樺合物、ノボラック型スチレン化フェノ
ール−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物などを
好適に使用できる。

この発明においては、使用する強化ゴム組成物において
加硫可能なゴムに埋刺されているポリマ♀ 一分子中に　−ＣＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマーの
微細な短繊維の強度が大きく、シかも該短繊維の界面に
おいて前記熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとが好適
にはノボラックを介してグラフト結合しているため、Ｍ
Ｌおよびダイスウェルが小さく、グリーンストレングス
が大きいゴム組成物を得ることができるのである。

この発明においては、加硫可能なゴムにグラフ♀ トして埋封されているポリマー分子中に一〇−ＮＨ−基
を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の割合が加硫
可能なゴム１００重量部当り該繊維が５〜・１００重惜
計部ある強化ゴム組成物を使用する。

特に、この発明において、加硫可能なゴムに埋封されて
いる熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の重１江に対する
該繊維の界面においてノボラックを介して熱１コ」すジ
ノ性ポリマーにグラフト結合している加硫可能なゴムの
重量の割合（加硫可能なゴム／熱可塑性ポリマーの微細
な短繊維、）で示されるグラフト率が３〜２５重量係、
特に５〜２０重量％と女るように繊維を形成する熱可塑
性ポリマーと加硫Ｉｊｊ″能なゴムとが好適にはノボラ
ックを介してグラフト結合していることが好ましい。

上述のような特徴を有するこの発明における強化ゴム組
成物は９例えば、加硫可能なゴムと９分？ 子骨２０００００未満のポリマー分子中に一〇ＮＨ−１
・“４（をイ」する・慎町シカ性ポリマーと、これらゴ
ムと熱ＯＴ塑性ポリマーとの合計量１．００重量部当９
０．２〜５重量部のノボラック型フェノール承ルムアル
デヒド系樹脂の初期縮合物とホルムアルデヒド供与体と
を熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ２７０℃以下の温
度で混練し、得られた混練物を、混線物中のゴムと熱可
塑性ポリマーとの割合がゴム１００重量部当り熱可塑性
ポリマーが５〜１００重量部であるときはそのまま、混
練物中のゴムと熱可塑性ポリマーとの割合がゴム１００
重量部当り熱可塑性ポリマーが５重量部より多くなると
きは必要であれば追加の加硫可能なゴムを、全部のゴム
１００重量部当り熱可塑性ポリマーが５〜１００重量部
となるように混線物に添加して、さらに熱可塑性ポリマ
ーの融点以上でかつ２’７０℃以下の温度で混練した後
、熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ２７０℃以下の温
度で押出し、押出物を熱可塑性ポリマーの融点より低い
温度で延伸することによって製造することができる。

前記のホルムアルデヒド供与体としては、加熱によりホ
ルムアルデヒドを発生する化合物が使用される。例えば
、ホルムアルデヒド供与体として。

ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドア？Ｉ４ ンモニア：　ＣにＨ８−Ｃ−ＮＨ２〕１．　　パラホル
ムアルデヒド、α−ポリオキシメチレン、多価メチｏ　
−／Ｌ／メラミン誘導体、オキザゾリジン誘導体、多価
メチロール化アセチレン□尿素などが挙げられる。

混練物中の前記加硫可能なゴムとポリマー分子中に−ろ
旧■−基を有する熱可塑性ポリマーとの割合は、特に制
限１ｄないが通常加硫可能なゴム１００重量部当り熱可
塑性ポリマーが５〜２０００重量部、好ましくは５〜１
００重量部である。

加１＋Ｍｅ　ｌ”Ｊ能なゴムとポリマー分子中に＝δＮ
Ｈ−基を有する一゛１５町塑性ポリマーとノボラックと
ホルムアルデヒド供−Ｉｊ体との混練は前記熱可塑性ポ
リマーの融点以ヒでかつ２７０℃以下の湿度、好ましく
は熱可塑性ポリマーの融点より５℃以上高くかつ２６０
℃以下の７／Ｍ、　Ｉｆで、加硫可能なゴムと熱可り性
ポリマーとノボラックとホルムアルデヒド供り１体との
混合物が一種の＃融状態で行われる。前記各成分の混練
は、ブラベンダープラストグラフ。

バンバリーミキサ−、ロール、押出機などを用いて好ま
しくは１〜１５分間行われる。また、前記各成分をブラ
ベンダープラストグラフなどの混練装置に添加混練する
方法には特に制限はないが。

混線装置に先ず加硫可能なゴムと必要ならば老化防止剤
を投入して素線し、ついでポリマー分子中１−８ＮＨ−
ヵ□□、□７１−’　ＩＪ　？、−オウい。

て混練し、熱可塑性ポリマーを溶融させ、ゴム中に熱可
塑性ポリマーを分散させ、ついでノボラックを投入して
さらに混線後、最後にホルムアルデヒド供与体を投入し
て１〜１５分間混練して各成分を混練する方法が好適に
採用される。

前記の方法においては上記のノボラックおよび′ホルム
アルデヒド供与体を使用し、加硫可能なゴムとポリマー
分子中に　−〇ＮＨ−基を有する熱可塑性ポリマーとノ
ボランクとホルムアルデヒド供与体とを前述のように混
練することによって、加硫可能なゴムと前記熱可塑性ポ
リマーとをノボラックを介してグラフト結合させるとと
もに、加イＭＥ可能々−ゴム中に前記熱可塑性ポリマー
を微細（分散し足熱可塑性ポリマーの粒径は通常１〜２
μである。）に均一に分散させることができる。

すｐ性ポリマーを使用することが必要であり、繊維ム中
に分散しプζ熱可塑性ポリマーの粒径が大きくなり太い
繊維やフィルムが生成し、Ｈ，維界面での熱可塑性ポリ
マーとゴムとのグラフト結合が起らないので、この発明
に使用することができないのである。

前記の方法においては、各成分の混練および押出しの際
に司イ流可能なゴムのゲル化防止の目的で。

加１流可能なゴムに老化防止剤１例えばＮ−（３−メタ
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１１１
’−７エニルーｐ−フェニルレンジアミン、フェニル−
α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、
　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フ二二しンジアミン、Ｎ
−イングロビル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミシ、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフ
ェノール、２，６−ジ第三ブチル−α−ジメチルアミノ
−ｐ−クレゾール、　２．２’−ジヒドロキシ−３，３
′〜ビス（α−メチルシクロヘキシル）　−５，５’〜
ジメチル・ジフェニルメタンなどの低揮発性の老化防止
剤を配合することが好ましい。

前記の方法においては、前述のようにして各族ポリマー
との割合がゴム１００重量部当り前記熱可塑性ポリマー
が５〜１００Ｍ量部、好ましくは２０〜１００重量部で
あるときｄ：そのま徒押出し。

混練物中のゴムと前記熱可塑性ポリマーとの割合がゴム
１００重量部当り前記熱可塑性ポリマーが５重量部より
多くなるときは前述した加硫ｉｊＪ能なゴムの中から選
ばれる追加の加硫可能なゴムを。

全部のゴム１００重量部当り熱可塑性ポリマーが５〜１
００重量部、好ましくは２０〜１００重計部、となるよ
うに混練物に添加してさらに前記熱可塑性ポリマーの融
点以上でかつ２７０℃以下の温度、降ましくけ前記熱可
塑性ポリマーの融点より５℃以−１＝高くかつ２６０℃
以下の温度で混練した後押出す。

混練物は、吐出口の形状が円形または矩形のダイ、たと
えば円形ダイ、矩形ダイ全通して紐状（またはシート状
）に押出すことができる。円形ダイを使用する場合は、
その吐出口の内径が０．１〜５　ｒｒｖｎ　、吐出１」
の長さと吐出口の内径の比（Ｌ／Ｄ）が１〜２０である
ことが好ましく、矩形ダイを使用する場合（は、そのス
リット間隙が０．１〜５　ｍｍ　。

巾が０，２〜２００＋ｎｊｎ、ダイランドの長さが１Ｑ
〜２０’ｍ、ｍであることが好捷しい。

上記の各種のダイの中でも円形ダイを使用することが好
ましい。円形グイとしては、１つの吐出ｌ］を有するも
のや、多数の吐出口を有するもの（マルチホールドタイ
プ）が使用できる。

混線物の押出しに当っては公知の押出し機、たとえばス
クリュ一式押出し機を用い、スクリュー先端部の温度を
前記熱可塑性ポリマーの融点以上熱可塑性ポリマーの融
点以上でかつ２７０℃以下。

特に前記熱可塑性ポリマーの融点より５℃以上高くかつ
２６０℃以下の温度に設定して混線物を押出すことが好
ましい。

前記の方法においては上述のようにして混練物を押出す
ことによって、得られる押出物の加硫可能なゴム中の熱
可塑性ポリマーは繊維状の形態となり、しかも繊維状熱
可塑性ボ刀マーの界面では熱可塑性ポリマーと加硫可能
なゴムとがノボラックを介してグラフト結合されている
。

この発明において使用する強化ゴム組成物は。

上記の押出物を、好ましくは連続して緊張をかけつつ、
空冷、水冷、冷却したメタノールのようなゴムおよび熱
可塑性ポリマーに対する不活性な有機溶剤による冷却、
あるいはダイから引き取り機（巻き取υ機ともいう）ま
での距離を長くする方法などによって熱可塑性ポリマー
の融点よシ低い温度に冷却し、それ自体公知の方法によ
って、ボビンあるいは巻き取りロールなどの巻き取り機
に１〜１００　ｍ　／分、　好捷しくけ２Ｏ−４Ｃ１７
７１／分の巻取速廉で巻き取った後、一対の圧延ロール
を用い人圧延したり、延伸ロールを用いて一軸延伸して
延伸することによって得ることができる。押出物を引き
取るときの巻き取シ機の温度は０〜１００℃が好ましい
。押出物を冷却しないで巻き取ると１１１．　Ｍｆ状熱
川用性ポリマーの一部が偏平状（極端な場合にはフィル
ム状）となり、良好な結果が得ら力ない場合がある。前
記の圧延ロールによる圧延の温度は０〜１００℃が好オ
しい。また、延伸ロールによる延伸は、延伸倍率が１．
１〜１ｏになるように行なうことが好ましい。

前記の方法においては上述のように′して押出物を延伸
することによって、得られる強化ゴム組成物の加硫用能
なゴム中の熱度すジノ性ポリマ〜は繊維が分子配向して
繊組構造に変換して強度の大きな微細な短繊維となるの
である。

前記の方法によって得られる強化ゴム組成物は。

性ポリマーが含有され、該熱可塑性ポリマーが微細な短
繊維であり、しかも該繊維の界面において熱可塑性ポリ
マーと加硫可能なゴムとがノボラックを介してグラフト
結合しているものである。

この発明のタイヤコードコーティングゴム組成物は、前
記の強化ゴム組成物（Ａ）、天然ゴム、ポリイソプレン
まだは両者の混合物（Ｂ）、天然コムおよびポリイソプ
レンを除くジエン系ゴム（Ｃ）、およびカーホンブラン
ク（Ｄ）を配合してなるものである。

前記のジエン系ゴム（０）としては、シス−１，４ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、イン
プレ／−インブチレン共重合体などが挙げられる。

カーボンブランクとしては９粒子径９０■１μ以下、ジ
ブチルフタレー）（ＤＢＰ）吸油量７０７／　１００１
以上のものが好適に使用される。カーポンプ７７りとし
て９例えばＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ’。

ＳＡＦ、Ｉ　ＳＡＦ、ＳＲＦ、、ＨＡＦなどの各１重カ
ーボンブラックが使用される。

前記各成分を、（１）前記熱可塑性ポリマー（旬繊員）
の量はゴム成分の合計１００重量部に対して１〜］−１
５重４朴部、好捷しくは２〜１０重量部であり、（ト）
ゴムの割合は（Ａ）成分中の天然ゴムまたはポリイソプ
レンと（１３）成分との合計量が１００〜６５重、％　
％であり、　（ｉｉｉ）カーボンブラックの量はゴム成
分の合計１００重量部に対して５０〜７０重量部であり
、’　（ｉｖ）組成物の加硫物は１００％モジュラスが
６０１（９７ｃｎｆ以上である。との各条件を満足すべ
く配合する。

前記熱Ｆｊｌ塑性ポリマーの量が前記下記より少ないと
ダイスウェルおよびＭ　Ｌが小さくグリーンストレング
スの大きいゴム組成物が得られず、熱可塑性ポリマーの
量が前記上限より多いと金属との接着強さが低下する傾
向にある。天然ゴムまたはポリインプレンの配合割合が
前記範囲外であると加１１市物の強度およびコードとの
接着力が低下する傾向にある。カーボンブランクの量が
前記下限より少ないと加硫物の弾性率が小さくなり、カ
ーボンブラックの借が前記上限より多いとゴム組成物の
ＭＬが大きくなる。また、加硫物のＭ　１００が前記範
囲外であると、タイヤコードコーティングゴム組成物と
して適当ではない。

この発明のタイヤコードコーティングゴム組成物は、前
記各成分をバ′ンバリ−ミキザー、ロールなどの混線機
を用いて５０〜１８０℃で１〜６０分間程混練すること
によって得ることができる。

この発明のタイヤコードコーティングゴム組成物には、
加硫剤などの添加剤が配合される。

加硫剤としては公知の加硫剤、たとえばイオウ。

有機過酸化剤、含イオウ化合物などを使用することがで
きる。加硫剤をゴム組成物に配合する方法については特
に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用すること
ができる。加硫剤と共に、ホワイトカーボン、活性化炭
酸カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハイスチレ
ン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグ
ニン、変性メラミン樹脂９五油樹脂などの補強剤、各種
グレードの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム７
クレー、亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末ゴム、エ
ボナイト粉末などの充填剤、アルデヒド、アンモニアず
目、アルデヒド・アミン類、グアニジン俤、チオウレア
類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメート類
、キサンテート類などの加硫促進剤、金属酸化物、脂肪
酸などの加硫促進助剤、アミン・アルデヒド類、アミン
・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類
。

含イオウ系あるいは含すン系老化防止剤、ナフテン系や
アロマティック系のプロセス油などをこの発明の効果を
損わない範囲で配合して組成物を調製することができる
。

特に、この発明のゴム組成物にはゴム１００重）：４°
部に対して０．１〜１０重量部の有機酸コバルトを配合
するのが好ましい。

この発明のゴム組成物は、ダイスウェルおよびムーニー
粘朋が小さく、シかもグリーンストレングスが大きいた
め加工性が優れており、しかも加硫物のＭｌ、００が大
きく金属との接着力が大きく、従来公知のカーカス、ベ
ルトなどのタイヤコードコーティングゴム組成物に代え
て９乗用車、バス。

トラック、飛行機などのタイヤ部材として他のタイヤ部
材（サイドウオール、トレッド１チェーファ−、リム、
ビードなど）とともに使用することができる。

以下に実施例および比較例を示す。以下の記載において
部は重量部を示す。

また、未加硫のゴム組成物のスウェル比はキャピラリー
レオメータ−を用いてダイのＬ／Ｄ：ｌ：　２　Ｉｎ＋
ＩＩ／　１１１１ｍ、押出温ｇｌｏｏ℃、剪断速度３６
０５ｅｃ−１にて測定し、ムーニー粘度ＭＬ１．＋４　
（１００℃）はＪ　ｌ５Ｋ６３００に従って測定し、グ
リーンモジ−ラスは未加硫ゴムを３号ダンベルに打抜い
て試験片とし室温、２００″ｌ″Ｉ／分の引張速゛度で
測定した。加硫物の物性（引張強さ、引裂強さ、引張応
力）はＪＩＩＫ６３０１に従って測定し、剥離強さは天
然ゴム加硫物に対する接着性を求め、金属との接着強さ
はＡＳＴＭ　　Ｄ２２２９に従って測定した。

実施例１ １５０℃、１５０ｒｐｍにセントしたバンバリーミキサ
−（南千住製）に粘度がＩ　Ｘ　１０’ポイズの天然コ
ム（Ｎｎ）１００部、およびＮ−（３−メタクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｉり′−フェニル
ーｐ−フェニレンジアミン〔ノックラックｃ−１．大内
新興製）１．０部を投入し。

］分間素紳後、６−ナイロン（西品名：１０３０＋３　
、宇７％　ｌ）Ｑ　ｌｐ、　（株）製、融点２２１℃、
分子計３００００）５０部を投入し、４分間混練した。

この間にミキザー円の温度は２３０℃−まで上昇し、６
−ナイロンは溶融した。

ついで、蓚酸を触媒として使用し、フェノールとパラポ
ルムアルデヒドとを縮合させて得た軟化点１０６℃、水
分含量０．１２重量係、フリーフェノール含量０．１３
重量係の粉末結晶であるノボラノクエ１ｉ１Ｊフェノー
ルーホルムアルデヒド初ＪｔＪＪ　ｋｉ　合物（明方１
１化成（株）製、商品名５５　、ＯＰ　Ｌ　）　２．２
５ｉＮｌｉを投入し７分間混練後、ヘキサメチレンテト
ラミン０．２２５部を投入し、２．５分間混練して（こ
の間のバンバリー内の温度は２３０℃）グラフト反応さ
せた後、ダンプした。得られた混線物をノズルの内径２
　ｍ、ｍ　、長さと内径との比ＣＬ　／　Ｄ　）が製）
を用いてダイ設定温度２３５℃で紐状に押出し、押出物
をノズルから垂直下の位置に設けたロート（ロート内に
はポンプおよび管によって０℃の冷却水が供給され、供
給された冷却水はロート内を通って流れ、ロートの垂直
下の位置に設けた冷却水貯蔵容器中に流下し、そこから
冷却水はポンプおよび管によってロート内に返送される
。）内を通過させ、ついでガイドロールを経て、ボビン
にドラフト比９で３５ｒｎ／分の速度で巻取った。

この巻取物を一昼夜室温で真空乾燥し付着水を除いた後
、この巻取物約５００本を束ねてシート状（厚さ２℃１
ｍ、巾１５０−）とし、このシート状物をロール間隙０
．２Ｍ、温度６０℃の一対の圧延ロールで約１０倍にロ
ール圧延して９強化ゴム組成物（マスターバンチ）（試
料１）を得た。

９０℃、　　７７　ｒｐｍＫセントしたバンバリーで第
２表に示す配合処方のうち加硫促進剤、イオウを除く配
合剤を混練してコードコーティングゴム組成物である混
線物を得９次いで、との混練物を１０インチロール上で
加硫促進剤、イオウを混練し。

これをシー）・状にロール出しした後、金型に入れて加
硫し７．加硫物を得た。加（ｊｌｔｊは、１４５℃、４
０分にて行なった。結果をまとめて第１表および第２表
に示す。

分別、グラフト率測定 実施例１で得られた強化ゴム組成物２７をベンセン２０
０　ｙｎｅに室温で添加し１強化ゴム組成物中のゴム分
を溶ｊＶ（さぜ、得られたスラリーを室温で遠心分＋１
＋シて溶液部分と沈殿部分とに分けた。沈殿部分につい
て前記の操作を７回繰りかえし行な。

った後、沈力投部分を乾燥してナイロン繊維を得た。

このナイロン繊組をフェノールとオルノジクロルベンゼ
ンの１：３（重量比）の混合溶媒に溶解させて、’Ｈの
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で分析（内部標準テト
ラメチル７ラン）し、ＮＭＲチャートから天然ゴムに起
因するメチル基およびメチレン基、０−ナイロンに起因
するＣＯ基に隣接し／ζメチレン基、ＮＨ基に隣接した
メチレン基および他の３個のメチレン基の各々のピーク
について、切り取り面積法により６−ナイロシと天然ゴ
ムとのモル比を求めて、グラフト率を算出した。

また前記のナイロン繊維の形状を、繊維約２００本につ
いて１００００倍の倍率で走査型顕微鏡を用いて測定し
た。繊維は断面円形の極めて細い短繊維であった。結果
を第１表に示す。

実施例２ ノボラックとして、ε−カブロラククム１４１部と純度
８１％のパラホルムアルデヒド５５．６部とを１２０℃
で５時間反応させて、ε−カプロラクタムとホルムアル
デヒドとの付加反応物を含む付加反応液を得、この付加
反応液全量を、ビスフェノールＦ３１５部と水３２部と
濃度３５％の塩酸１．６部との混合液に、徐々に滴下し
、ε−カプロラクタム−ホルムアルデヒド付加物とビス
フェノールＦとを縮合反応させた後１反応混合液から減
圧蒸留（１８０℃、１０咽Ｈｇ）して得たノボラック型
ラクタム−ビスフェノールＦ−ホルムアルデヒド初期縮
合物を使用した他は実施例１と同様にして強化ゴム組成
物（試料２）を得、この強化ゴム組成物を使用した他は
実施例１と同様にしてコードクーｉ’　４−／　７”ゴ
ム組成物を得た。結果をまとめて第１表および第２表に
示す。

実施例３ ノボラックとして、フェノール１４１２部と濃度３．５
係の塩酸４０．３部との混合液に、スチレン１０４１部
を徐々に滴下し、１３０℃で２時間混合してフェノール
をスチレン化し９反応混合物から減圧蒸留（１８０℃、
　　４　ｏｍ、ｍＨＩ）　してスチレン化フェノールを
得、このスチレン化フェノールの全量に、ホルマリン１
４２６部と４０　％　６’ｊｋ度の水酸化ナトリウム８
７部を加え、８０℃で５時間混合してスチレン化フェノ
ールにホルムアルデヒドを付加（メチロール化）させ、
この付加反応物全量に。

フェノール１６５３部とシュウ酸１２３部とを加え。

１００℃で２時間メチロール化されたスチレン化フェノ
ールとフェノールとを縮合反応させ９反応混合物から減
圧蒸留（１００→１８０℃、４Ｑ＋ｎｊｎＨｙ）して７
１すだ軟化点７３℃（環球法）のスチレン化フェノール
−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物を使用した
他は実施例１と同様ヒして強化ゴム組成物（試料３）を
得、この強化ゴム組成物を使用した他は実施例２と同様
にしてフードコーチ４フ／グゴム組成物を得た。結果を
まとめて第１表および第２表に示す。

実施例４ 天然ゴムに投入する６−ナイロンの計を１００部にかえ
た他は実施例１と同様にして強化ゴム組成物（試料４）
を得、この強化ゴム組成物を使用し、第２表に示す配合
のクー’ｉ２−．ｒ４１ｑ”ゴム組成物を得た。結果を
まとめて第１表および第２表に示す。

実施例５ 天然ゴムに投入する６−ナイロンの量を２０部にかえた
他は実施例１と同様にして強化ゴム組成物（試料５）を
得、この強化ゴム組成物を使用し　　　゛て第２表に示
す配合のコードクーｑｓ　”ｌ　クゴム組成物を得た。

結果をまとめて第１表および第２表に示す。

実施例６〜９ 各成分の配合割合を第２表に示すように変えた他は実が
１例１と同様にしてコードクー”ｉ　４　）’　７’ゴ
ム糸１１成物をイ÷Ｉだ。結果を１とめて第２表に示す
。

実だｆ１例］、○〜１３ 配合するカーボンブラックの種類を変えた他は実施例コ
と同様に実施１〜だ。結果をまとめて第２表に示す。

比較例Ｊ 強化ゴム組成物を使用しないで各成分の割合を第２表に
示すように変えた他は実施例１と同様にしてクーＹ゛コ
ーヤ／クゴム組成物を得た。結果をまとめて第２表に示
す。

第　　１　　表 なお、試料１〜５の各強化ゴム組成物中に埋包されてい
るナイロン繊維の繊維長はいずれも約２００μ以下（計
算による）である。

（注１．）　　＋＊ｎ　：　ポリブタジェン（ＵＢＥ’
ＰＯＬ　−ＢＲ１００。

宇部興産（株）製） （注２）　５）３Ｒ：スチレンーブタジエン共重合体ゴ
ム（５Ｂ４（−１５００，日本合成ゴム（株）製）（注
３）　　　　　　粒子径　ｍｌｌ、　ＤＩ３Ｐ吸油ｔ　
　　ｍ／、／１００グＮ１１０．’ＳＡＦ　　　ｔｒ　
　　Ｂ５ｒｒ　　　　　　　　　　１１５　　　　ｌｌ
Ｎ−２２０：ＴＳＡＦ　　　ｎ　　　２１　〃　　　　
　　　　　　１１７　　　　ｌｌＮ−３３０、’　ＨＡ
、Ｆ　　　ｒｒ　　　３Ｑ　ｒｒ　　　　　　　　　　
　ｌ　ｌ　Ｑ　　　　ｌｌＮ−／１４０：　　ｌ神’　
　　　＋ｌ　　３８　〃　　　　　　　　　　　７５　
　　　／Ｌ（注＜、）　　１１Ｊの配合剤 １１１ｊ鉛華：′ン部、ステアリン酸：　２＠（ｓ　、
ステアリン酸コバルト：３部、老化防止剤１４−フェニ
ル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン２部
。

７ｊｌ’ｌ　（〆５　促進剤　　Ｎ−オキシジエチレン
ベンゾチアジル−２−スルフェンアミド　０．８部、　
　−二　　′。

イオウ　１．５部 特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 加４１′ｆｌｉｌｎＪ能なゴム］、　ＯＯ重量部にポリ
   マー分子中９　　。 に　−ＣＮＨ−基質有する熱可塑性ポリマーの微細な短
   繊維５〜１００重量部が埋封されており、かつ該、載卸
   の界面において前記ポリマーと加硫可能なゴムとがフェ
   ノールホルムアルデヒド系樹脂の初聞縮金物午介してグ
   ラフトしている強化ゴム組成物（Ａ）、天然ゴム、ポリ
   イソプレンまたは両者の混合物（Ｂ）、天然ゴｌ、およ
   びポリインプレンを除くジエン系ゴム（Ｃ）、およびカ
   ーボンブランク（Ｄ）を配合してなり、かつ下記（１）
   乃至（１ｖ）の条件を満足することを特徴とするタイヤ
   コードコーティングゴム組成物。 （１）前記熱可塑性ポリマーの量はゴム成分の合計１’
   ＯＯ車吋部に対して１〜１５重量部であり。 （１１）　　ゴムの割合は（Ａ）成分中の天然ゴムまた
   はポ（ｉｉｉ）　　カーボンブラックの量はゴム成分の
   合計１００重量部に対して５０−′７ｏ＠鍍部であり。