JPS59205480A - 断熱エンジン部品用セラミツク溶射被覆層の強化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は断熱型エンジンに用いられる金属・セラミック
複合体としてのセラミック溶射層の有する開放気孔を閉
塞気孔にし、かつセラミック組織をも強化して部品の耐
久性を高め、長寿命化をはかる方法に関するものである
。

従来、エンジンは主として鋳鉄やアルミニウムなどの金
属材料によシ構成されていた。然し最近省エネルギーの
見地から、エンジンでの排気や冷却による大きな熱損失
を低減し、エンジンの熱効率を高めようとする研究が盛
んになり、エンジン部品として耐熱性、断熱性、高温強
度のすぐれたセラミックスが金属との複合構造体として
多くの提案がなされている。

これら複合体のセラミックスは高温度において焼結され
たセラミックスを金属部材に焼き嵌め、鋳込み、ボルト
締め、ろう接及び金属部材へのセラミック溶射接合など
多種類の組合せが試作されている。これらのうちセラミ
ック溶射接合を除くセラミックスは何れも高度な製造技
術を必要とし、製造工程が複雑であり、かつ非常に高温
度で焼結されるため製造コストが著しく高くなる欠点を
有している。

一方、セラミック溶射コーテング技術は最近溶射装置の
自動システム化により、金属部材に比較的均質なセラミ
ック層の形成ができ、製造が比較的容易であり、上記の
高温焼結セラミックスとの接合部品に比し、製造コスト
は著しく低廉である。

またセラミック溶射層は一般に多孔質であり、組織中の
気孔は金属基体との熱膨張差や機械的応力による歪を吸
収し、熱膨張や変形を緩和すること及び比較的薄い層の
形成によっても大きな断熱効果が得られるなどの利点を
有している。

しかし、他面開放気孔は組織内に外部からのガスや油液
の侵入を許すことになる。例えばエンジンライナー、ピ
ストン頂部及び排気ポートなどの金属基体に施されたセ
ラミック溶射層はエンジンの稼動時に燃焼ガス、燃料、
潤滑油等の高温における分解・重合反応によりセラミッ
クスの開放気孔から組織内部に侵入、拡散し、炭素や不
純物が析出・堆積する。このためセラミックスの亀裂及
び剥離による損傷を招くなどの欠点を有している。

本発明は、このような従来の欠点を除去し、断熱型エン
ジンに用いられる金属・セラミック複合体としてのセラ
ミック溶射層の有する開放気孔を閉塞気孔とし、かつセ
ラミック組織を強化して部品の耐久性を高め長寿命化を
はかる方法を提供せんとするものである。

即ち、本発明は断熱型エンジン部品としての金属・セラ
ミック溶射層との複合体において、金属基体に溶射され
たセラミックスの開放気孔の大きさに応じた粒度分布を
有する耐熱性非金属無機質の微粉末を含有せしめた可溶
性クロム化合物の濃溶液を第１液とし、これをセラミッ
ク面に塗装して熱処理を施し、この処理物に別に調製し
た可溶性クロム化合物の溶液を第２液としてこれを塗装
し、再度熱処理する。さらに、この第２液による塗装及
び熱処理を少なくとも１回以上繰り返すことによりセラ
ミック層の開放気孔を閉塞気孔とすることで溶射セラミ
ック層の断熱性を損うことなく耐久性のあるセラミック
スを形成するものである。

この方法は簡易な処理工程であり、熱処理温度も比較的
低いので製造コストが低廉である。従って断熱型ガソリ
ンエンジンやディーゼルエンジン、その他の燃料による
内燃機関におけるシリンダーライナー、ピストン頂部、
排気ポートなどの金属・セラミック溶射複合部品の高性
化方法として非常に有利である。

本発明をさらに群細に説明すると、本発明において用い
られる金属基材は主として鉄鋼類、例えば鋳鉄やステン
レス鋼などである。

これら基材に溶射被覆されるセラミックスは耐熱性酵化
物が主であり、例えばＹ２Ｏ３、ＣａＯ及びＭＡ○など
により部分安定化又は安定化されたＺ　ｒＯ２１Ｔ１０
２　＋Ａｌ２Ｏ３＋　”２０３及びＣｒ２Ｏ３などを挙
げることができる。

呼だ、溶射原材料は高温プラズマで溶融され、溶滴が高
速で基体面に衝突し、偏平粒子となり基体に接着し、順
次重なり結合し合ってセラミック層が形成されている。

このため溶射セラミックスは本質的に多孔質であり、原
材料の種類や粒度分布、溶射条件等によりセラミックス
の組織もかなり異なる。例えばＹ２Ｏ３やＣａＯにより
安定化されたＺ　ｒ　Ｏ２やＡ６２０３の４４〜１０μ
Ｉｌｌの粒度分布を有する粉末を金属基材に好条件でプ
ラズマ溶射して形成されるセラミックスは通常７〜１３
チ程度の気孔を有している。セラミックス組織中の気孔
は温度変化や機械振動などで生ずる応力を吸収するため
、熱衝撃や変形が緩和され、また比較的薄い層の形成に
よっても大きな断熱効果が得られる特徴を有している。

しかし、一方このセラミックスの気孔のうち開放気孔が
大部分であることからエンジン部品としては燃焼ガス、
燃料、潤滑油左どが高温のセラミックスの気孔に接触、
侵入し、炭素や反応生成物中の不純物が析出、付着及び
堆積が起り、とれがクラック（亀裂どやスポーリング（
剥離）などの損傷原図となる。

よって本発明は、このセラミック被覆層の気孔をできる
だけ減少させることなく、表面に露出する気孔のみを閉
塞せしめ、さらにセラミックスと基体との結合及びセラ
ミックスの組織の結合をも補強せしめる処理を施すよう
にしたものである。

即ち、溶射されたセラミックス被膜は溶射条件にもよる
が、その付着機構から表面はかなり粗れている。従って
通常溶射セラミック表面はダイヤモンドやＣＢＮ工具を
用い平滑な表面に研磨加工される。

本発明においては、先ずセラミックスの開放気孔の大き
さや形状を調べるだめ、その溶射と同一条件にかいて形
成したセラミック試片を別に作成し、その表面及び切断
面（につぃてレプリカ法などを用い顕微暁観測を行う。

検鏡で見られる気孔は通常種々雑多な形状と大きさであ
り、例えば繭形、ひとで形、とかげ形、薄板ガラスの中
砕粒子を半融状にしたような形など大小さまざまである
。例えば、今Ｙ２０３１００重量％より安定化されたＺ
　ｒ０２の４０〜１０μｍの粒度分布を有する粉末を最
適条件においてプラズマ溶射されたセラミック被覆層に
形成される気孔において、大部分は開放気孔であり、閉
塞気孔は全気孔の加襲以下で大きさは殆んど２μｍ以下
であり小さい。

この開放気孔中量も大きいものは２０　Ｘ　３０　ｘ　
５μｍ、２５ｘ６　ｘ３μｔｎ、１７ｘ７　ｘ５μｔｎ
１Ｌ６ｘ１４ｘ８μｍ１１５Ｘ　１３　Ｘ　７μｍなど
偏平形の気孔が散見される。

そして、このセラミック層の開放気孔を閉塞気孔化する
だめの第１液は、前記の検鏡結果から最大気孔群の短径
に近い粒度分布、例えば上記の気孔群であるとき、平均
粒径を５〜１０μｍ程度に調製した溶射材料と同組成の
粉末を含有せしめた可溶性クロム化合物の濃溶液を第１
液として調製する。

例えばセラミックスが前記の安定化ジルコニア質のとき
の第１液（４、これと同一組成のＹ２Ｏ３１，０重量％
により安定化されたＺｒ０２２０〜１μｍの粒度分布を
有する粉末を可溶性クロム化合物の濃溶液に含有せしめ
だ液である。

可溶性クロム化合物の溶液は、例えばＣｒＯ３を水に溶
解したＨ２　Ｃｒ　ｏ４の濃水溶液、−例としてＣｒｙ
ｓ７００　ｇ　ｆ水５００９に溶解して作ることができ
るっ壕だ、この溶液に、さらＫＭｇｏ又はＺｎＯを溶解
した溶液を用いても好結果が得られる。その溶解号はＨ
２ＣｒＯ４１モルに対しＭｇＯ又はＺｎＯを０．１〜０
．４モルチとし、水を加えて比重１．６〜１．８に調製
したものが適当である。前記クロム化合物溶液に含有せ
しめる耐熱性非金属無機質材料は普通セラミック層と同
組成の粉末を用いることが好ましいが、これに加えて耐
熱性、耐摩耗性又は高温潤滑性を向上する目的で、他の
材料例えばセラミックスがジルコニアの場合にＺｒＯ２
にＳＩＣＨ８ｉ３Ｎ４１　Ｍｏ２Ｂ　１ＢＮ　などの粉
末を選択的に混入させても好ましい結果が得られる。こ
れら第１液に含有せしめる粉末はセラミックスの最大気
孔サイズに近似の粒度に調製され、その添加含有せしめ
る量は溶液に対し５〜２０重量％であることが好ましく
、クロム化合物系溶液に添加し、ボールミルを用い約８
ｈｒ混和したスラリー状に調製したものである。

前記第１液は、先ずセラミック溶射面にスプレー、刷毛
塗りされ、又はセラミックスを第１液中に浸漬して塗装
し、５〜１０　ｎｎ１ｎ放置した後、部材を炉中におい
て熱処理を施す。加熱速度は処理物の大きさにより一定
しないが好ましくは３００℃までは３〜４８Ｃ／　ｍｉ
ｎ　、それ以上は６〜８℃／ｍｉｎとし、最高温度は５
００〜７００℃、その保持時間は２０〜４０ｍ１ｎが適
当である。熱処理の雰囲気は特に制限されない。

第１液は前記のようにセラミックスの気孔サイズに近似
した粒度分布の粉末を含有せしめた高粘度（２、ＯＯＯ
〜４　＋　０００　ｃＰ　）のスラリーであるため、こ
れを塗装したとき、セラミック表面の気孔はスラリーに
より表面から約加μｍ程度の深さまで侵入される程度で
あり、これを熱処理することによりセラミック表面に露
出している気孔の大部分は溶液から生成してなるＣｒ２
Ｏ，及び液中に存在していた微粒子とにより表面部の気
孔のみが充填・閉塞される。熱処理されたセラミックス
の面上にはセラミックスと結合しない余剰（液から析出
した）の粉末が軽ろく付着しているので、これを拭き取
る。

第２液は可溶性クロム化合物の溶液、例えばＣｒＯ３を
水に溶解し、比重１．４〜１．６の水溶液又はこの溶液
にさらにＭｇＯ又はＺｎＯをＨ２ＣｒＯ，に対し０．１
〜０．３モルチ溶解し、好ましくは火を加えて比重１．
５〜１．６に調製した溶液である。

第２液による処理は、第１液による塗装・熱処理物を第
２液に約２０順浸漬することによシ塗装し、約１０分放
置後、セラミック表面の付着液をかるく拭きとり、これ
を約１８０℃に加熱されている炉に挿入し、急速に乾燥
・脱水を行い、ついで１８０〜３５０℃間は４°Ｃ／　
ｍｉｎ　、　３５０　’Ｃ以上は６〜８°ｃ／ｍｉｎで
温度を上昇して最高５５０〜７５０℃において加〜４０
　ｍｉｎ　保持して熱処理を終る。第２液は第１液に比
較し粘度が４００〜１，０００　ｃＰとかなり低いこと
から第１液処理において、セラミック表面に若干残って
いる微細な気孔から内部へ浸透する。

この状態においてセラミックスは１８０℃の炉に挿入さ
れ、急速に加熱されるため、気孔内の液の大部分は表面
へ排出され、脱水し、次の加熱段階において結晶水の離
脱及びＣｒＯ２からＣｒ、、０！、への変換反応により
セラミック表面部の気孔はほぼ閉塞される。また、この
処理においてセラミック内部の気孔壁、即ち粒子に付着
した液は前記同様にして基材とセラミック、その組織粒
間を結合し、強化する。

このように２種類の溶液により溶射セラミックスを塗装
・熱処理することによりセラミックス中の気孔は殆んど
減少されないため、セラミックスの断熱性は損なわれな
い。また第２液による浸漬及び熱処理は１回行うことで
、殆んどピンホールが除去されるが、さらに完全を期す
るため、また表面の硬度を高めること及び表面の平滑化
のため、研磨を必要とすることから第２液による塗装及
び熱処理を少なくとも１回以上繰り返して行う。このよ
うに操作により無気孔の被咬が溶射セラミックスの上に
所要の厚さに形成され、これを研磨することにより断熱
型エンジン部品としてすぐれた特性を付与することがで
きる。

次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 （１）　　プラズマ溶射された金属部材ステンレス鋼７
０　Ｘ　７０　Ｘ　４　ｍｍ板の７０　ｘ　７０間の片
面にＮｉ５０：Ｃｒ５０（重量比）の合金を約０．１龍
の厚さにプラズマ溶射して面を粗らし、その上にＹ２０
３８重量重量上シ安定化されたｚｒｏ２．４４〜１０μ
ｍの粉末を１７１１１！の厚さにプラズマ溶射してセラ
ミック層を形成した。この層の気孔サイズを調べるだめ
、別に用意した試片に上記と同一条件において溶射セラ
ミック層を形成し、これについて顕微鏡観察を行い、最
大気孔群として加Ｘ　１．Ｉ　Ｘ　４μ口、１８　Ｘ　
１４×６μｍ、１７ｘ１５Ｘ３μｍ及び１５　Ｘ　１３
　Ｘ　７μｍ程度の大きさが検鏡された。

（２）第１液の調製 Ｃｒ０３２５０　ｇを水２００　Ｆ　Ｋ溶解し、これに
平均粒径５１ｔｒｎのＹ２Ｏ３８重骨チで安定化された
Ｚ　ｒＯｐ、粉末間ｙを添加し、磁製ボールミルを用い
８ｈｒ混和し、スラリー状の第１液を調製したつ （３）第２液の調製 第２液はＣｒ０３２５０！ｑを水２５０ｇに溶解した後
、水を加えて比重１，４５に調製し第２液とした。

（４）溶射セラミック層の処理工程 先ず、溶射セラミック面を除き部材表面にポリスチレン
系樹脂塗料を塗布してマスクを施した後、これを第１液
に浸漬して塗装し、約１０ｍ１ｎ放置した後、電気炉を
用い、常温〜３００℃間は３．５℃／ｍｉｎで温度を上
げ、次に６℃／ｍｉｎの速度で最高７００℃まで加熱し
、２０ｍ１ｎ保持し、炉外で冷却し、処理面に結合しな
い余剰の付着粉末を拭き取った。

次に、部材を上記と同様にして不要部分を塗料でマスク
を施し、第２液中に約２０ｍ１ｎ浸漬して塗装し、約１
０分放置後、部材表面に付着した液を軽く拭きとシ、こ
れを１８０’Ｃに加熱保持されている炉に入れ、約２０
ｍ１ｎ急速な乾燥を行ない、ついで３５０℃まで４℃／
ｍｉｎで加熱し、さらに３５０℃以上は７°（”：／ｍ
ｉｎで温度を上昇し、７００’Ｃにおいて２０ｍ１ｎ保
持した。この第２液による浸漬・塗装及び熱処理をさら
に３回繰り返し行い溶射セラミック層の強化を行った。

実施例−２ （１）　　プラズマ溶射された金属部材ねずみ鋳鉄（Ｊ
ＩＳ　ＦＣ−３５相当品）、７０ｘ７０ｘ４　ｍｍ板の
７０　Ｘ　７０　ｍｒｔｔの片面にＮ１を約ｏ、１ｍｍ
の厚さにプラズマ溶射にょシ表面を粗らし、その上にＹ
２Ｏ３８重量％で安定化したＺｒＯ２，４４〜１０μｍ
の粉末に純度９９チＡｌ！２０３の２０〜５μ口の粉末
１０重量％を配合した混合粉末をプラズマ溶射して１．
Ｏｍｙｎ厚さのセラミック層を形成した。この気孔サイ
ズを実施例−１と同様の方法により最大気孔群のサイズ
を調べ、１４　ｘ　７　ｘ　３μｍ１］、６Ｘ　８　ｘ
　５μｍ、　１５　ｘ　９　Ｘ　４μｍなどが検鏡され
た。

（２）第１液の調製 Ｃｒ０３２００１１を水１４０ｇに溶解した濃水溶液に
さらにＭｇ０１６　Ｆを溶解し、水を加えて比重１．５
の溶液とし、この液に純度９９チＡｌ２Ｏ３、平均粒径
５μｍ及びＹ２Ｏ３８％で安定化されたＺｒｏｚｌＯμ
ｍ以下の粉末を夫々１７　、Ｐずつを加えボールミルを
用い８ｈｒ混和してスラリーを調製し第１液としだ。

（３）第２液の調製 Ｃｒｙ、４００　ｇを水２５０１！に溶解し、さらにこ
れにＺｎＯ３５１を溶解し、水を加えて比重１．６に調
製し第２液としだ。

（４）溶射セラミック層の処理工程 第１液及び第２液によるセラミック層の塗装及び熱処理
手順は熱処理温度を最高５６０℃に設定したことを除き
実施例−１と同様に行いセラミック層の閉塞気孔を行っ
た。

以上実施例−１及び２の試料について強化された溶射セ
ラミック層と強化前のセラミック層との特性を比較する
と次の表１に示す通りで、本発明の方法により金属基体
に溶射されたセラミック被覆層は断熱性を劣化させるこ
となく、開放気孔を有しないセラミック被覆層に改良す
ることができ断熱型エンジン部品として好適であった。

自発手続補正書 １．事件の表示 昭和５８年　特　許　願　第８０５２６号２、発明の名
称 断熱エンジン部品用セラミック溶射被覆層の強化法４、
代理人 補　　　正　　　書 特願昭５８−８０５２６ １、　明細書第１０頁第１７行「火」を「水」と補正す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属部材に溶射被覆されたセラミック層の表面に露出す
   る開放気孔を閉塞気孔化するため、その短径に近似する
   粒度分を有する非金属無機質の微粉末を含有せしめた可
   溶性クロム化合物の濃溶液を第１液とし、これをセラミ
   ック表面に塗装した後、熱処理を施し、次に該処理物に
   可溶性クロム化合物の溶液を第２液として塗装し、再度
   熱処理を行い９、さらにこの第２液による塗装及び熱処
   理を少なくとも１回以上繰返すことを特徴とする断熱エ
   ンジン部品用セラミック溶射被覆層の強化法。