JPS59206411A - オレフイン重合のための担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合触媒、触媒担体、該オレフィン
重合触媒の製造方法、及びオレフィンの重合方法に関す
るものである。更に詳細には、本発明は遷移金属アルコ
キシド及び／またはシロキシドを・・ロゲン化マグネシ
ウム担体の存在下にて調製されるマグネシウム含有試薬
と接触させることからなる、オレフィン重合に適する担
持され、活性化された触媒の製造方法に関するものであ
る。

エチレン、プロピレン及び１−ブチレンの如きオレフィ
ンの広範囲な商業的な重合は金属触媒、殊に有機金属化
合物及び遅移金属化合物の反応生成物の存在下で行われ
、比較的高分子量の実質的に分枝していない重合体を生
じる。代表的には、かかる重合体は比較的低い温度及び
圧力で行われる。生じる直鎖状のオレフィン重合体（例
えば高密度ポリエチレン）は大きなステイフネス（ｓｔ
ｉ−ｆｆｎｅｓｓ）及び高度に分枝した炭素鎖を有する
オレフィン重合体よシ高い密度に特徴がある。

直鎖状オレフィン重合体を生成するための最も広く使用
されている触媒の中に、チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）
により米国特許第３，１１３，１１５号及び同第３．２
５７．３３２号に最初に記載されたものがある。これら
の特許にはメンデレーフの元素の周期律表の■ｂ、ｖｂ
、ｖｒｂ、■ｂ及び■族の遷移金属の化合物を有機金属
化合物と混合することによシ得られる触媒が示されてい
る。商業的にはチタン、バナジウム及びジルコニウムの
ノ・ロゲン化物及びオキシノ・ロゲン化物が最も広く使
用される遷移金属化合物である。有機金属化合物の普通
の例にはアルミニウムの水素化物、アルキル及び−・ロ
アルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニヤ
ール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカ
リ金属ホウ水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アル
カリ金属水素化物などが含まれる。

商業的な反応において、脂肪族炭化水素の如き不活性有
機液体及びチーグラー触媒からなる反応媒質中にて重合
を行う。これらの触媒は、共触媒で促進される場合は通
常チーグラー−ナツタ触媒として表わされ、そして商業
的操業に通常使用される触媒である。１つまたはそれ以
上のオレフィンを触媒と接触させ、そして重合を進行さ
せる。

通常は生じる重合体の分子量を制御するために水素の如
き分子量制御剤を反応容器中に存在させる。

重合が完了した後、不活性液体希釈剤から重合体を分離
し、そして重合体をアルコールまたは同様な脱活性化剤
でくシ返し処理することにより触媒残渣を重合体から除
去することができる。触媒脱活性及び／または除去方法
は時間及び材料的に、並びに装置的に経費がかかるが、
触媒残渣量が多い場合は生じる重合体の劣化を避けるた
めに必要である。

多くの商業系においては不均一触媒を用い、その際に触
媒は重合希釈剤に不溶性である。このタイプの触媒を生
成する際に、遷移金属はしばしば金属、金属アルキルま
たはノ・ロゲン化金属アルキルによシ還元される。ある
場合に、還元剤は遷移金属化合物との反応によシ酸化さ
れる際に担体物質となる。との方法による遷移金属化合
物の還元は、還元された遷移金属化合物が担持物質に取
シ囲まれているか、まだはこのものに高度に希釈されて
いるだめに重要である。生じたものは担持物質上に高度
に分散された遷移金属化合物である。

従って、担持物質内で新たに調製したマグネシウム試薬
を分散させるオレフィン重合触媒の製造方法を与えるこ
とが極めて望ましい。かかる工程は便利な方法により高
度に活性な触媒を与えるであろう。

それ故、オレフィン重合触媒を得るだめの改善された方
法を提供することが本発明の目的である。

他の目的は以後の記述によシ当該分野に精通せる者に明
らかになるであろう。

本発明によシ、マグネシウム金属及びハロゲン化マグネ
シウムをハロゲン化アルキル及び／またはハロゲン化ア
リールと接触させてその場で（ｉｎ−ｓ　ｉ　ｔｕ）有
機金属物質を形成させ、遷移金属アルコキシド及び／ま
たはシロキシド（ｓｉｌｏｘｉｄｅ）を加え、続いて・
・ロゲン化剤を加えることから々る方法によシ、高活性
の担持されたオレフィン重合触媒を生成し得ることが見
い出された。更に詳細には、拳法はａ）　マグネシウム
金属を有機性ハロゲン化物または・・ロゲン化物（複数
）（少なくとも一種の有機性・・ロゲン化物）と反応さ
せて液体もしくは炭化水素可溶解性で、そして二ノ・ロ
ゲン化マグネシウム及び未反応のマグネシウム金属を含
有するジアルキルマグネシウム組成物を生じさせ；ｂ）
　実質的に酸素及び水分の不存在下に該二・・ロゲン化
マグネシウム及びマグネシウム金属を該ジアルキルマグ
ネシウム組成物から分離し、次に該二塩化マグネシウム
及びマグネシウム金属を・・ロゲン化アルキルもしくは
・・ロゲン化アリールまたはとれらの混合物で処理して
その場で有機金属物質を生じさせ；Ｃ）　遷移金属アル
コキシド及び／またはシロキシドを（ｂ）の混合物に加
えるか、または（ｂ）の混合物を遷移金属アルコキシド
及び／またはシロキシドに加え、反応を起こさせ、次に
ｄ）　アルキル化剤を加えて重合触媒を生じさせること
からなるものである。

本発明者は米国特許第４．３７１．４５５号の段階（Ｃ
）において遷移金属ノ・ロゲン化物を用いる担持重合触
媒を記載して−いる。これらの２つの方法の中で、（ｂ
）のスラリーを遷移金属化合物に加えることが好ましく
、その理由はこの方法によシ遷移金属化合物がマグネシ
ウム試薬と接触する度合を更に制御するからである。

重大なことではないが場合によって工程（ｃ）における
反応が完了した後、炭化水素に可溶性の反応生成物中の
すべての未反応量の反応体を除去するために、固体触媒
を液体炭化水素で数回洗浄することができる。所望の場
合はいつでも、触媒に加えるか、または別々に重合反応
器に加えるかのいずれかによシ、工程（ｄ）において使
用されるアルミニウムアルキル共触媒を用いることがで
きる。

本発明で与える触媒は、不活性雰囲気下で、比較的低い
温度及び圧力で行われる不活性希釈剤を含む重合反応に
おいて、アルファーオレフィンを用いる重合方法に最も
有効である。

本発明を実施する際に好適に重合するか、または共重合
するオレフィンは一般に炭素原子２〜２４個を有する脂
肪族アルファーオレフィンである。

かかるアルファーオレフィンの代表にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペン
テン−１，３−メチル−ブテン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ヘキセン−１、オフダブセン−１などがある
。アルファーオレフィンを他のアルファーオレフィン及
び／または他のエチレン性不飽和単量体例えばブタジェ
ン、ペンタジェン、°スチレン、インプレン、アルファ
ーメチルスチレン、及び通常のチーグラー触媒を分解し
ない同様のエチレン性不飽和単量体と共重合させ得るこ
とは公知である。最も有利なものは脂肪族アルファーモ
ノオレフィン特にエチレン及びエチレンの混合物を生じ
る重合体中の全単量体を基準として約２０重量係までの
プロピレン、ブテン−講、オクテン−１、ヘキセン−１
または他のよシ高級なアルファーオレフィンと配合して
重合する際に得られる。

本発明の方法を行う際の好適な方法は過剰のノ・ロゲン
化アルキルまたはハロゲン化アリールの存在下で工程（
ｂ）を行うことである。過剰量の・・ロゲン化アルキル
及び／まだは／％ロゲン化アリールは触媒合成の続いて
の工程に影響を及はし、かかる過剰の物質を用いる場合
、未反応の物質は下記の如く除去される。これらの物質
は工程（ｂ）後にいつでも好都合彦時に除去できるが；
触媒活性及び重合体特性への悪影響を避けるために工程
（ｄ）の前にこれらの物質を除去しなければならない。

本発明の方法を行う際に、用いるマグネシウム金属は商
業級のマグネシウムぐず（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）または削
シくず（ｓｈａｖｉｎｇｓ）であってもよい。

マグネシウムを細かく分割された状態に粉砕することに
よシ得ることができる高い表面積のマグネシウムを用い
ることが好ましい。適当な形態の例には約１５０μｍ以
下の粒径を有する粉末がある。

本発明の方法を行う際に、炭化水素可溶性のジアルキル
マグネシウム化合物並びに塩化マグネシウム及びマグネ
シウム金属を含む未溶解の固体の混合物を調製すること
によ少工程（ａ）を行う。過剰のマグネシウム金属は塩
化エチル及び塩化ｎ−ブチルの如き物質と同時にか、ま
だは段階的にかのいずれかで反応させる。しかしながら
、この物質はＴｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ、　Ｉｎｃ、Ｄ
ｅｅｒｐａｒｋ、　Ｔｅｘａｓから商業的に得ることが
できる。この物質の製造はいずれにしても英国特許第１
．５６８．４３５号に記載されでいる。この特許に２つ
の独立して不溶性のジアルキルマグネシウムが相互に溶
解し得ることが明らかに示されている。

本発明の方法の工程（ａ）に用いるいずれかの有機ハロ
ゲン化物は液体であシ、そして／または炭化水素可溶性
であるジアルキルマグネシウム化合物を生成しなければ
ならない。炭素原子５個及びそれ以上の直鎖アルキル基
を有するジアルキルマグネシウム化合物は溶媒に可溶性
である（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＸ第５巻、４７７頁、１９
６７　；　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏ−ｍ
ｅｔａｌｌ　ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６４巻、２
５頁、１９７４）。同様に、英国特許第１，５６８，４
３５号に炭素原子５個以下の直鎖アルキル基を含む炭化
水素可溶性の有機マグネシウム化合物、例えば約０．２
５：１〜約４：１のエチルに対するｎ−ブチルの比にお
けるジ−ｎ−ブチルマグネシウム及びジエチルマグネシ
ウムが示されている。ＮＫ、米国特許第４，１２７，５
０７号に可溶性の直鎖ジ（低級アルキル）マグネシウム
組成物が示されている。これらの物質は液体であるか、
または炭化水素可溶性である場合、すべて本発明の実施
に有用である。与えられた記述内でのあるジアルキルま
たはジアリールマグネシウム化合物は液体または炭化水
素可溶性でなく、そしてこれらのものを例えば記載され
た方法によシ液体または炭化水素可溶性に転化させなけ
れば本発明に有効ではない。

本発明の方法の工程（ａ）に対して適する・・ロゲン化
物の代表的ではあるが限定的ではない例には臭化アリル
、塩化アリル、臭化ベンジル、塩化ベンジル、１−ブロ
モブタン、２−ブロモブタ／、１−７’　ｏモチカン、
２−ブロモデカン、プロモニタ７．１−フロモヘブタン
、１−ブロモヘキサン、１−ブロモペンタン、２−ブロ
モペンタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン
、１−”ロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロチ
カン、７−クロｏオクタン、】−クロロプロパン、２−
クロロプロパン、１−ヨードブタン、ｍ−ブロモアニソ
ール、０−ブロモアニソール、９−ブロモアントラセン
、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、４
−ブロモ−ｍ−キシレン、２−７’ロモーｐ−キシレン
、３−ブロモー０−キシレン、４−ブロモ−Ｏ−キシレ
ン、クロロベンゼン、シクロペンチルブロマイド、シク
ロペンチルクロライド及びシクロプロピルブロマイドよ
シなる群から選ばれるものがある。これらのハロゲン化
物は単独で用いる場合は液体または炭化水素可溶性のジ
アルキルマグネシウム化合物を生成し得ないが、これら
の化合物は英国特許第１，４６８，４３５号に記載され
るように相互の可溶化によシ液体または炭化水素可溶性
にすることができる。

水洗の工程（ｂ）において、実質的に酸素及び水分を含
めずにニー・ロゲン化マグネシウム及びマグネシウム金
属をジアルキルマグネシウム組成物から分離する。これ
らの固体はろ過で分離することができる。また、攪拌を
停止した場合、二塩化マグネシウム及びマグネシウム金
属固体は通常沈殿するため、上澄みをデカンテーショ／
で分離することができる。

従って、好適な分離の方法はろ過であシ、続いて実質的
に酸素及び水分を含めずに不活性炭化水素で固体を洗浄
する。適当な炭化水素は脂肪族、環式脂肪族及び芳香族
炭化水素である。かかる炭化水素の代表的ではあるが限
定的ではない例にはｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソ−オク
タン、ガソリン、シクロヘキサン、メチルクロロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリンがある
。

分離が完了した場合、二塩化マグネシウム及びマグネシ
ウム金属をハロゲン化アルキルモジくハロゲン化アリー
ルまたはこれらの混合物で処理し、その場で有機金属物
質を生じさせる。本発明の方法の工程（ｂ）に対する代
表的ではあるが限定的ではない適当なハロゲン化物の例
には臭化アリル、塩化アリル、臭化ベンジル、塩化ベン
ジル、】−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロ
モデカン、２−ブロモデカン、ブロモエタン、１−ブロ
モヘプタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモペンタン
、２−ブロモペンタン、１−ブロモプロパン、２−ブロ
モプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１
−クロロデカン、１−クロロオクタン、１−クロロプロ
パン、２−クロロプロパン、１−ヨートフタン、１−ヨ
ードフロパン、２−ヨードプロパン、臭化ビニル、０−
ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモ
アニソール、ｐ−ブロモアントラセン、ｐ−ブロモベン
ズアミド、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｐ−キシ
レン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモーｐ−キ
シレン、３−ブロモー０−キシレン、４−プロモーＯ−
キシレン、クロロベンゼン、シクロペンチルブロマイド
、シクロペンチルクロライド及びシクロプロピルブロマ
イドがある。

本発明の好適な具体例において、反応に必要な程度以上
の過剰のハロゲン化物を完全な反応を確認し、そして反
応時間を短縮させるために加えることができる。加えて
、マグネシウム活性化物質、例えばハロゲン化アルミニ
ウム、エーテル錯体トしてのハロゲン化アルミニウム、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ヨウ素及びクリ二ヤール試
薬を用いることができる。この活性化反応は約２０〜約
２００℃１．好ましくは約２０〜約１５０℃の温度で行
われる。

マグネシウム活性化物質の使用と関係なく、過剰の−・
ロゲン化アルキルまだはハロゲン化アリールを工程（ｂ
）で除去することができ、そして工程（ｄ）の前に除去
しなければならない。

（ｂ）の混合物と接触させる遷移金属アルコキシド及び
／またはシロキシドにはノ・ロゲン配位子はまったく含
まれず、そしてＨａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉ−ｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　ＣＲＣＮ第４８版
（１９６７〜６８）に示されるメンデレーフの元素周期
律表のｙ　ｂ　Ｘｖ　ｂ　ｚ　ＶＴ　ｂ％■ｂ１■族の
還移金属が含まれる。かかる金属には例えばチタン、ク
ロム、ジルコニウム、バナジウム、タングステン、マン
ガン、モリブテン、ルテニウム、ロジウム、コノＳシト
及びニッケルが含まれ；チタン、バナジウム及びジルコ
ニウムを別々にか、または配合するかのいずれかで用い
ることが好ましい。単独か、または配合して用いる好適
な遷移金属アルコキシド化合物及びシロキシド化合物の
代表的ではあるが限定的ではない例には次のものちある
：Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３ＣＨ９）４ Ｔｉ（０−ｉ−プロピル）４ Ｔｉ（０−ｎ−プロピル）４ Ｔｉ（０−ｎ−ブチル）４ Ｔｉ（０−ｓｅｃ−ブチル）４ ＴｉＣＨ，（０−ｎ−ヘキシル）３ Ｔ　ｉ　（ＣＨ２ＣＨｓ　）２　（Ｏｎ−プロピル）２
Ｔｉ［ＣＨ２（ＣＨｚ）＋５ＣＨｓ〕（Ｏｎ−ドデシル
）。

Ｔｉ　（ＣＨ２０６Ｈ！Ｉ　）２　（Ｏｎ−ヘキシル）
２Ｔｉ（シクロペンタジェン）’２　（ＯＣＨ３）２Ｔ
ｉ（シフＯ、＜　７　ｐ　シｘ　ン）　（ＯＣ’Ｈ２Ｃ
Ｈ３）３Ｔｉ（Ｏ８ｉ（ブチル）Ｓ）２（Ｏ；−プロピ
ル）２Ｔ　ｉ　（Ｏ８ｉ　（ＣＨｓ　）　（ＣＨ２ＣＨ
３）　（Ｃ６Ｈ５）　）　（０−ｎ−ヘプチル）３ １”　ｉ　（Ｏ８ｉ　（ＣＨ３）３　）４Ｚｒ（０−４
−プロピル）４ Ｚｒ（０−ｎ−プロピル）４ Ｚｒ（ＯＣＨｓ）＋ Ｚ　ｒ　（０ＣＨｓ　）　（０ＣＲ２ＣＨｓ　）　５Ｚ
ｒ（０−ｎ−ブチル）　２　（ＯＣ６Ｈ５）２Ｔ　ｉ　
（Ｏ８ｉ　（ＣＨ２ＣＨ３）３　）４Ｔｉ（Ｏ８ｉ（ｉ
−プロピル）３）４ Ｔ　ｉ　（Ｏ８ｉ　（ｎ−プロピル）３）４Ｔｉ（Ｏ８
ｉ（ｓｅｅ−ブチル）８）４ＴｉＣＨｚＣＨｓ　（Ｏ８
ｉ（ｎ−ヘキシル）３）３Ｔ　ｉ　（ＣＨ３）２　（Ｏ
８ｉ　（ｎ−ドデシル）ｓ　）２Ｔｉ（シクロペンタジ
ェン）２（ｏｓｉ（ＣＨ３）（０２Ｈ５）２）２ Ｚｒ−（０−ニーブチル）。

Ｚｒ（Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）ｓ）ｔ ＣＨ３Ｔｉ（０−ｉ−プロピル）３ ＣＨ，Ｔｉ（０−ｉ−ドデシル）。

Ｔｉ（０−ｉ−ヘキシル）４ ＣＨ２ＣＨ３Ｔ　ｉ　（０−ｎ−ブチル）８（シクロペ
ンタジェン）２Ｔｉ（０−ｎ−キシル）２（シクロペン
タジェン）　Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）ｓＴｉ（ＯＳｉ（Ｃ
Ｈｓ）２（ＣＨ２ＣＨｇ）ＸＯ”−ヘプチル）３゜加え
て、触媒を更に改善し、そして活性化するためにハロゲ
ン化剤をこの混合物に加えることかできる。適当な塩素
化剤は金属、有機性基または水素を有する塩素の化合物
である。触媒を・・ロゲン化するために用いる物質は好
ましくは液体、気体または飽和脂肪族炭化水素溶媒に可
溶性のものであるべきである。かかるハロゲン化剤の代
表的ではあるが限定的ではない例にはセスキ塩化メチル
アルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、セスキ
塩化イソブチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウ
ム、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアル
ミニウム、四塩化スズ、四塩化ケイ素、塩化水素、トリ
クロロシラン、塩化アルミニウム、二塩化エチルホウ素
、塩化ホウ素、塩化ジエチルホウ素、クロロホルム、三
塩化リン、オキシ塩化リン、塩化アセチル、塩化チオニ
ル、塩化硫黄、メチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、四塩化チタン、四塩化バナジウム、四塩化
ジルコニウム及び三塩化バナジウムがある。

本発明の触媒のｉｌｕ製における最終段階はアルキル化
剤（または共触媒）を加えて重合触媒を生成することで
ある。「アルキル化ｍＪＪなる用語はアルキル基または
フェニルの如きアリール基を含む共触媒を示すために使
用される。臭化フェニルマグネシウムの如きこれらの物
質を本発明に用いることができる。チタン−炭素結合を
存在させることのみが必要である。かかる結合を存在さ
せることによシ「アルキル化剤」なる用語を用いる意味
がある。

これらのアルキル化剤は金属（Ｉａ、Ｉｌａ。

ＨｂもしくはｌＩ［ａ）を与えるような、周期律表のｉ
ａ、ｌｌａ、ＩＩｂもしくはＩｌａ族の金属の・・ロゲ
ン化物、水素化物または全体的にアルキル化された誘導
体である有機金属化合物、例えばトリインブチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミ
ニウム、臭化エチルアルミニウム、水素化ジイソブチル
アルミニウム、その混合物などであシ；遷移金属原子の
比（ｄ−約１：１〜約２００＝１、好ましくは約１０＝
１〜約３０＝１である。

アルミニウムアルキルが本発明の好適なアルキル化剤で
あシ、続いてその近くにホウ素、マグネシウム及び亜鉛
アルキルがある。他の金属も同様に有用であるが、好適
さはより少ない。

本発明の触媒の調製において、不活性希釈剤の存在下で
かかる調製を行うことが好ましいが、このことは必要で
はない。適当な不活性有機希釈剤の代表的ではあるが限
定的ではない例にはエタン、プロパン、インブタン、ｎ
−ブタン、ｎ−ヘキサン、異性体のへキサン、イソオク
タン、イソノナン、炭素原子８〜９個を有するアルカン
のパラフィン性混合物、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、デカリン、飽
和または芳香族炭化水素例えばケロシン、ナフサからな
る工業的溶媒、及び特にチーグラー触媒を被毒する不純
物を含まぬ場合の前記のいずれかのものの混合物がある
。特に有用なものは一５０〜約２００℃の範囲の沸点を
有する不活性希釈剤である。

下記の実施例を参考として本発明を更に具体的に記載す
るが、その際に特記せぬ限シすべての部及び百分率は重
量によるものである。本実施例は本発明を説明するため
に示すものでアシ、本発明を限定するものではない。

実施例１ 生成したグリニヤール試薬に遷移金属を加えて触媒調製
を行った。

塩化マグネシウム及び６．６３　％のマグネシウム金属
を含む複合粉末（３，８３７８，Ｆ）を空気及び水を含
めずに容量１００ｄのフラスコに入れた。

酸素を含まぬ無水へキサン（４ｏ　ｙ　）をフラスコに
加え、そして十分に攪拌してスラリーを生じさせた。こ
のスラリーを静置した。グリニヤール試薬の生成を促進
するためにヨウ素（工、）の結晶１個をフラスコに加え
た。ヘキサン３０ｍ中に新だに蒸留した１−クロロブタ
ン（１，１０＋＋７りをアルゴン雰囲気下で３０分間に
わたって反応フラスコに徐々に加えた。この反応物を激
しく攪拌しながら１時間還流させ、次に乾燥したアルゴ
ン雰囲気下で２℃に冷却した。チタンテトライソプロポ
キシド（３，７３８ｄ；マグネシウム金属を基準として
１．２当量）を２時間にわたってスラリー状のグリニヤ
ール試薬／　Ｍｇ　Ｃ１２接合体に加えた。　この反応
物を１時間還流下で加熱し、次に周囲温度に冷却した。

実施例 生成したグリニヤール試夢を遷移金属化合物に加えて触
媒調製を行った。

二塩化マグネシウム及び６．６３％のマグネシウム金属
を含む複合粉末（５，１５，１’）を空気及び水を含ま
せずに容量１００ｄのフラスコに入れた。

酸素を含まぬ無水ヘキサン（２０ｍ）をフラスコに加え
て攪拌しながらスラリーを生じさせた。このスラリーを
静置した。グリニヤール試薬の生成を促進するためにヨ
ウ素（工、）の結晶１個を加えた。ヘキサン３０ｍ中に
新たに蒸留した１−クロロブタン（１，７０１１Ｉｔ　
）を１．５時間にわたって反応フラスコに加えた。この
反応物を１．５時間還流下で加熱し、次に１℃に冷却し
た。このスラリーを０℃に冷却したチタンテトライソプ
ロポキシド（４，９３１ｄ；マグネシウム金属を基準と
して１゜２当量）のヘキサン（１００ｖ４）溶液に加え
た。生じたスラリーを１５分間にわたって周囲温度に加
熱し、次に１．５時間還流下で加熱した。

実施例３ 生成したグリニヤール試薬に遷移金属を加えて触媒調製
を行った。

塩化マグネシウム及び６．６３％のマグネシウム金属を
含む複合粉末（３，８３７８ｇ）を空気及び水を含めず
に容量１００−のフラスコに入れた。

酸素を含まぬ無水ヘキサン（４０ｍ）をフラスコに加え
て十分に攪拌しながらスラリーを生じさせた。このスラ
リーを静置した。グリニヤール試薬の生成を促進するた
めにヨウ素（Ｉ２）の結晶１個をフラスコに加えた。ヘ
キサン３０ｄ中に新たに蒸留した１−クロロブタン（１
，１０ｍ）’ｌアルゴン雰囲気下で３０分間にわたって
反応フラスコに徐々に加えた。この反応物を激しく攪拌
しながら１時間還流させ、次に乾燥したアルゴンの雰囲
気下で２℃に冷却した。チタンテトライソプロポキシド
（３，７３８ｄ；マグネシウム金属を基準として１．２
当量）を２．０時間にわたってスラリー状のグリニヤー
ル試ｉ／ＭｇＣｌ　２　？Ｊ合体に加えた。この反応物
を還流下で１時間加熱し、次に周囲温度に冷却した。二
塩化エチルアルミニウム（５０１Ｉｔ；ヘプタン中で２
５重量％）を反応混合物に加えた。

このスラリーを３０分間激しく撹拌し、そして周囲温度
で静置した。

実施例４ 生成したグリニヤール試薬を遷移金属化合物に加える触
媒調製を行った。

二塩化マグネシウム及び６．６％のマグネシウム金属を
含む複合粉末（５，１１５３ｇ）を空気及び水を含めず
に容量１００１のフラスコに入れた。

酸素を含まぬ含水のヘキサン（２０ｍ／）をフラスコに
加え、攪拌しながらスラリーを生じさせた。

このスラリーを静置した。グリニヤール試薬の生成を促
進するためにヨウ素の結晶１個をフラスコに加えた。ヘ
キサン４０ゴ中に新たに蒸留した１−クロロブタン（１
，７０ｍ）を１．５時間にわたって反応フラスコに加え
た。この反応物を還流下で１．５時間加熱し、次に１℃
に冷却した。このスラリーを０℃に冷却したチタンテト
ライソプロポキシド（４，９３ｍ　；マグネシウム金属
を基準として１．２描量）のヘキサン（１００ｍ）溶液
に５分間にわたって加えた。生じたスラリーを１５分間
にわたって周囲温度に加熱し、次に還流下で１．５時間
加熱した。二塩化エチルアルミニウム（６７ａ／　；ヘ
プタン中で２５重量％）を生じた反応混合物に加えた。

このスラリーを３０分間激しく攪拌し、次に周囲温度で
静置した。

本発明の触媒を用いる重合方法において、触媒量の触媒
成分を重合帯に単に加えることにより重合を行った。重
合帯を通常約０〜約３００℃の範囲、好ましくけ約３０
〜約１００℃の重合温度に保持させた。通常重合は５分
〜数時間、一般に約１５分〜約５時間の範囲の期間行っ
た。重合は水分及び酸素を含めずに行うべきであり、そ
の理由はこれらのものが公知の触媒毒であるからである
。

融媒量の触媒成分は一般に希釈剤１１当シ約１×１０−
４〜約１ｍｇ原子の範囲の遷移金属の量と理解される。

しかしながら最も有利な触媒濃度は重合条件、例えば温
度、圧力、溶媒及び触媒脱活性剤の量に依存した。

本発明の触媒を用いる重合は通常１平方インチゲージ当
シ約０〜約５００ポンド（ｐｓｉｇ）の圧力で行われる
。通常、単量体を触媒と十分に接触させることを確認す
るために攪拌しながら重合を行う。

いずれかの生じた重合体の分子量を制御するだめ本発明
の実施に際し、当該分野で公知の通り水素を用いた。通
常単量体１モル尚シ約Ｉ　Ｘ　１０−３〜約１モルの量
で水素を用いた。水素は単量体流と共に重合容器に加え
ることができるか、または重合容器に単量体を加える前
か、後か、まだはその間に別々に加えることができた。

水素は通常触媒の添加中または添加前に加えた。

実施例５ 重合反応に実施例１で調製した触媒を用いた。

ステンレス・ヌチール製の反応器に酸素を含まぬ無水ヘ
キサン４００ｄ及びアルミニウムトリエチル（ヘプタン
中の２４．７　％溶液）２．０Ｍを加えた。

この反応器を一定の攪拌下及びガス状エチレン１１５　
ｐｓｉｇ下にて６０℃で平衡状態にした。触媒（チタン
ｏ、ｏｓｓミリモルを含む）を反応器に加えることによ
シ重合を開始させた。１．０時間後、反応器へのエチレ
ン供給を止め、そして反応器の加熱を停止し、続いて反
応容器中にイソプロピルアルコール５ｄを注入して重合
を終了させた。重合体を単離し、そして乾燥した。

かくして、本発明がオレフィンの重合に対する触媒を調
製するだめの改善された方法を提供することを知ること
ができだ。不法はマグネシウム金属を有機ハロゲン化物
またはハロゲン化物（８数）と反応させてジアルキルマ
グネシウム組成物、ニハロゲン化マグネシウム及び未反
応のマグネシウムを生じさせ、該二ノ・ロゲン化マグネ
シウム及びマグネシウム金属をジアルキルマグネシウム
組成物から分離し、該二塩化マグネシウム及びマグネシ
ウム金属をノーロゲン化アルキルまたはノ・ロゲン化ア
リールで処理してその場で有機金属物質を生じさせ、次
に遷移金属アルコキシド及び／またはシロキシドをこの
混合物に加え、反応させ、場合によってはいずれかの未
反応のハロゲン化アルキルまたはハロゲンルアり−ルを
除去し、続いて共触媒を加えて本発明の重合触媒を生じ
させることに依存する。

ある具体例及び詳細を本発明の説明のために示したが、
本発明の本質（ｓｐｉｒｉｔ）　　まだは範囲から離れ
ずに種々の変法及び改良をここに行い得ることは当該分
野に精通せる者には明らかであろう。

手続補正書 昭和５９年６月８　日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特願昭５９−５０８２６号 ２、発明の名称 オレフィン重合のための担持触媒 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　イー・アイ・デュポン・テ゛・ニモアス・アン
ド・カンパニー ４、代理人〒１０７ ６、補正の対象 明細書の゛特許請求の範囲゛及び“発明の詳細な説明゛
の欄７、補正の内容 （別紙） ＩＩ］　　明細書の“特許請求の範囲゛の欄の記載を、
以下のとおり訂正する。

ｊ　　１．　　ａ）　　マグネシウム金属及びニハロゲ
ン化マグネシウムの混合物をハロゲン化アルキルもしく
はハロゲン化アリールまたはこれらの混合物と接触させ
て、その場で有機金属物質を形成させ：１〕）遷移金属
アルコキシド、シロキシドまたはこれらの混合物を（ａ
）と接触させ、次にｃ）　　ｌ）の生成物にアルキル化
剤を加えて重合触媒を生じさせることからなる、オレフ
ィン重合に対する担持され、活性化された触媒の製造方
法。

２、ａ）マグネシウム金属を有機性ハロゲン化物または
ハロゲン化物（複数）と反応させてジアルキルマグネシ
ウム組成物、ニハロゲン化マグネシウム及び未反応のマ
グネシウム金属を生じさせｂ）実質的に酸素及び水分を
含ませずに該二ハロゲン化マグネシウム及びマグネシウ
ム金属を該ジアルキルマグネシウム組成物から分離し、
次に該二ハロゲン化マグネシウム及びマグネシウム金属
をハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリールまた
はこれらの混合物で処理してその場で有機金属物質を生
じさせ； ｃ）遷移金属アルコキシド、シロキシドまたはこれらの
混合物を（ｂ）の混合物と接触させ、次にｄ）アルキル
化剤を加えて重合触媒を形成することからなる、オレフ
ィン重合に対する担持され、活性化された触媒の製造方
法。

３、　　（ｃ）の後に塩素化剤を加えることからなる、
特許請求の範囲＄２項記載の方法。

４、　工程仙）を過剰のハロゲン化アリールまたはハロ
ゲン化アリール１勤よじＪυいが１合物の存在下で行う
ことからなる、特許請求の範囲第３項記載の方法。

５、　過剰の（１））のハロゲン化アルキルが炭素原子
１〜３０個を含む直鎖状または分枝鎖状のハロゲン化パ
ラフィンである、特許請求の範囲第４項記載の方法。

６、過剰のハロゲン化物がノ＼ロゲン化アルキルである
、特許請求の範囲第５項記載の方法。

７、工程仕）のハロゲン化物を臭化アリル、塩化アリル
、臭化ペンシル、塩化ベンジル、１−ブロモブタン、２
−ブロモブタン、１−ブロモデカン、３−プロモチ゛カ
ン、フ゛ロモエタン、１−ブロモヘフ。

タン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモペンタン、２−
ブロモペンタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロ
パン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−ヨー
ドブタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、
臭化ビニル、０−ブロモアニソール、Ｍ−ブロモアニソ
ール、ｐ−ブロモアニソール、９−ブロモアントラセン
、４−ブロモトルエン、２・ブロモ−Ｉｆ＋−キシレン
、４−ブロモ−１０−キシレン、２−ブロモ−１〕−キ
シレン、３−ブロモ−０−キシレン、４−フｏモーｏ−
キシレン、クロロベンゼン、シクロペンチルブロマイド
、シクロペンチルクロライド、及びシクロプロピルブロ
マイドよりなる群から選ぶ・、特許請求の範囲第６項記
載の方法。

８、塩素化剤の添加後に単離した固体が形成される特許
請求の範囲第２項記載の方法。

９、　単離した固体を不活性炭化水素で洗浄する、特許
請求の範囲第８項記載の方法。

１０、　　遷移金属アルコキシドが一般式ＲｘＭ（ＯＲ
）ｙを有し、ここに各Ｒは独立して水素、炭素原子１〜
２０個を含むアルキルまたはシリル基、炭素原子６〜２
０個を含むアリール基、アラルキル基またはアルカリー
ル基であり、ｘ＋ｙｌｉ：λ４の原子価に等しく、そし
てＭはチタン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、タ
ングステン、マンヵ゛ン、モリブデン、ルテニウム、ロ
ジウム、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる
ことからなる、特許請求の範囲第２項記載の方法。

１１、遷移金属アルコキシドを Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）＜ Ｔｉ（Ｏ宇プロピル）４ Ｔｉ（Ｏａ＋−プロピル）４ Ｔｉ（０−＋ドブチル）４ Ｔｉ（○−５ｅｃ−ブチル）４ ＴｉＣＨ３（０−１ドヘキシル）３ Ｔｉ（○５ｉ（ＣＨｓ）３）４ Ｔｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２（Ｏａミドプロピル２’ｈＣＣ
Ｈ２（ＣＨ２）、８ＣＨ３）（○−１トドデシル）３Ｔ
　ｉ　（ＣＨ２Ｃ６Ｈｓ　）　＝　（○−１１−ヘキシ
ル）２１゛１（シクロペンタノエン）２（○ＣＨ，）２
Ｔｉ（シクロペンタジェン）（○ＣＨ，，ＣＨ３）：＋
Ｔ　ｉ（ＯＳ　ｉ（ブチル）３）２（○亭プロピル）二
Ｚｒ（０−ｉ−プロピル）４ Ｚｒ（０−＋ドプロピル）。

Ｚｒ（○ＣＨ３）４ Ｚ　ｒ　（ＯＣＨ３）　（ＯＣＨ２ＣＨ３）’３Ｚｒ（
０−ｎ−ブチル）２（０−Ｃ６Ｈ５）、。

ＴＩ（Ｏ８Ｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３）− ’Ｉ”＋（Ｏ３ｉ（ｉ−プロピル）３）４Ｔ　ｉ（ＯＳ
　ｉ（＋ドプロピル）３）４Ｔ　ｉ（ＯＳ　１（ｓｅｅ
−ブチル）３）４Ｔ＋ＣＨ２ＣＨ：＋（Ｏ８Ｉ（＋ドヘ
キシル）３）３Ｔｉ（ＣＨ３）２（○Ｓｉ（＋トドデシ
ル）３）２Ｔｉ（シクロペンタジェン）２（Ｏ３ｉ（Ｃ
Ｈ３）（Ｃ２Ｈ５）２）２ Ｚｒ（○−ｎ−ブチル）４ Ｚｒ（Ｏ８ｉ（ＣＨ３Ｌ　）４ ＣＨ３Ｔｉ（０−ｉ−プロピル）３ ＣＨ３Ｔｉ（○宇ドデシル）３ Ｔ　ｉ（Ｏ宇ヘキシル）。

ＣＨ３ＣＨ２Ｔｉ（０−ｎ−ブチル）３（シクロペンタ
ジェン）２Ｔｉ（○−１１−ヘキシル）２（シクロペン
タジェン）Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｔｉ（○−８ｉ（ＣＨ，
、）２（ＣＨ２ＣＨ３））（０−ｎ−ヘプチル）３ Ｚｒ（○５ｉ（ｎ−プロピル）３）４ Ｚｒ（０−ｎ−ヘキシル）２（○５ｉ（ｎ−ブチル）３
）２Ｚｒ（０−ｉ−ブチル）（○Ｓ　１（ｉ−ドデシル
）３）３よりなる群から選ぷ゛、特許請求の範囲第１０
項記載の方法。

１２、　　（ｃ）後に加えるハロゲン化剤が二塩化メチ
ルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、二塩
化イソブチルアルミニウム、セスキ塩化イソブチルアル
ミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルア
ルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、四塩化ス
ズ、四塩化ケイ素、塩化水素、トリクロロシラン、塩化
アルミニウム、二塩化エチルホウ素、塩化ホウ素、塩化
ジエチルホウ素、クロロホルム、−三塩化リン、オキシ
塩化リン、塩化アセチル、塩化チオニル、塩化硫黄、メ
チルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩
化チタペ四塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム、及び
三塩化バナジウムよりなる群から選ばれる塩素化剤であ
る、特許請求の範囲第１０項記載の方法。

１３、　　（ａ）の反応を約２０〜約２００°Ｃの温度
で行う、特許請求の範囲第１２項記載の方法。

１４、過剰のハロゲン化アルキルまたはアリールを除去
し、不活性炭化水素で洗浄する、特許請求の範囲第１３
項記載の方法。

１５、　　（ｂ）の固体かろ過またはデカンテーション
で分離し得る、特許請求の範囲第１４項記載の方法。」 ［Ｉ目　明細書の“発明の詳細な説明゛の欄の記載を、
以下のとおり訂正する。

（１）明細書第１４頁１１行に、「二塩化マグネシウム
」とあるを、 「ニハロゲン化マグネシウム」 と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）　　マグネシウム金属及びニハロゲン化マグネ
   シウムの混合物をハロゲン化アルキルもしくはハロゲン
   化アリールまたはこれらの混合物と接触させて、その場
   で有機金属物質を形成させ：ｂ）　遷移金属アルコキシ
   ド、シロキシドまたはこれらの混合物を（ａ）と接触さ
   せ、次にＣ）（ｂ）の生成物にアルキル化剤を加えて重
   合触媒を生じさせることからなる、オレフィン重合に対
   する担持され、活性化された触媒の製造方法。 ２、ａ）　　マグネシウム金属を有機性ハロゲン化物ま
   たはハロゲン化物（検数）と反応させてジアルキルマグ
   ネシウム組成物、ニハロケン化マクネシウム及び未反応
   のマグネシウム金属を生じさせ； ｂ）　実質的に酸素及び水分を含ませずに該二ハロゲン
   化マグネシウム及びマグネシウム金属を該ジアルキルマ
   グネシウム組成物から分離し、次に該二・・ロゲン化マ
   グネシウム及びマグネシウム金属をハロゲン化アルキル
   もしくはノ・ロゲン化アリールまたはこれらの混合物で
   処理してその場で有機金属物質を生じさせ； Ｃ）　遷移金属アルコキシド、シロキシドまだはこれら
   の混合物を（ｂ）の混合物と接触させ、次に ｄ）　アルキル化剤を加えて重合触媒を形成することか
   らなる、オレフィン重合に対する担持され、活性化され
   た触媒の製造方法。 ３、　、　（ｃ）の後に塩素化剤を加えることからなる
   、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、工程（１））を過剰のハロゲン化アルキルまたはハ
   ロゲン化アリールの存在下で行うことからなる、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５、過剰の（ｂ）のハロゲン化アルキルが炭素原子１〜
   ３０個を含む直鎖状または分枝鎖状のハロゲン化パラフ
   ィンである、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、過剰のハロゲン化物がハロゲン化アルキルである、
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、工程（ｂ）のハロゲン化物を臭化アリル、塩化アリ
   ル、臭化ベンジル、塩化ベンジル、１−ブロモブタン、
   ２−ブロモブタン、】−ブロモデカン、３−ブロモデカ
   ン、ブロモエタン、１−ブロモヘプタン、１−ブロモヘ
   キサン、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタン、】
   −ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−クロロブ
   タン、２−クロロブタン、】−ヨードブタン、１−ヨー
   ドプロパン、２−ヨードプロパン、臭化ビニル、０−ブ
   ロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモア
   ニソール、９−ブロモアントラセン、４−ブロモトルエ
   ン、２−プロモーｍ−キシレン、４−プロモーｍ−キシ
   レン、２−プロモーｐ−キシレン、３−ブロモ−０−キ
   シレン、４−ブロモ−０−キシレン、クロロベンゼン、
   シクロペンチルブロマイド、シクロペンチルクロライド
   、及びシクロプロピルブロマイドよシなる群から選ぶ、
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８　塩素化剤の添加後に単離した固体が形成される特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ９、単離した固体を不活性炭化水素で洗浄する、特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０、遷移金属アルコキシドが一般式Ｒ）（Ｍ（ＯＲ）
   ｙを有し、ここに各Ｒは独立して水素、炭素原子１〜２
   ０個を含むアルキルまたはシリル基、炭素原子６〜２０
   個を含むアリール基、アラルキル基またはアルカリール
   基であり、Ｘ＋ｙはＭの原子価に等しく、そしてＭはチ
   タン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、タングステ
   ン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、コ
   バルト及びニッケルよシなる群から選ばれることからな
   る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１、遷移金属アルコキシドを ’ｐ　ｉ　（ＯＣＨｚ　ＣＨ３）４ Ｔｉ（０−ｉ−プロピル）４ Ｔｉ（０−ｎ−プロピル）４ Ｔｉ（０−ｎ−ブチル）４ Ｔｉ（０−ｓｅｃ−ブチル）４ Ｔ＋ＣＨ３（Ｏｎ−ヘキシル）３ Ｔ　ｉ　（Ｏ３ｉ　（ＣＨ３）ｓ　）　４’ｒ　ｉ　（
   ＣｆＬＣＨｓ）２（０”−プロピル）２Ｔｉ［ＣＨ２（
   ＣＨｚ）＋ａＣＨ３）（Ｏｎ−ドデシル）３Ｔｉ（ＣＨ
   ２ＣＨ３）２（０”　　”’キシル）２Ｔｉ（シクロペ
   ンタジェン）　２　（ＯＣＨ３）２Ｔｉ（シクロペンタ
   ジェン）　（ＯＣＲ２ＣＨ３）３Ｔｉ（ＯＳｉ（ブチル
   ）ｓ）２（Ｏｉ−プロピル）２Ｔ　ｉ　（Ｏ８ｉ　（Ｃ
   Ｈｓ）　（ＣＨ２ＣＨ３）　（Ｃ６Ｈ５）　）　（Ｏｎ
   −ペンチル）３ Ｚｒ（０−ｉ−プロピル）４ Ｚｒ（０−ｎ−プロピル）４ Ｚ　ｒ　（ＯＣＨ３）４ Ｚ　ｒ　（０ＣＨｓ　）　（０ＣＨｔＣＨｓ　）　５ｚ
   ｒ（ｏ−ｎ−ブチル）　ｔ　（ＯＣ１１Ｈ５）　２Ｔ　
   ｉ　（Ｏ８ｉ　（ＣＨ２ＣＨ３）ｓ　）　４Ｔｉ（Ｏｓ
   ｉ（ｉ−プロピル）３）４ Ｔｉ（ＯＳｉ（ｎ−プロピル）、）。 Ｔｉ（ＯＳｉ（ｓｅｅ−ブチル）　３　）　４Ｔ　１ｃ
   Ｈ２ＣＨｓ　（Ｏ８ｉ　（ｎ　−ヘキシル）　ｓ＞　、
   。 Ｔｉ（ＣＨｓ）２（ＯＳｉ（ｎ−ドデシル）　ｓ　）　
   ２Ｔｉ（シクロペンタジェン）　２　（Ｏ８ｉ　（ＣＨ
   ｓ）（Ｃ２Ｈ５）２）２ Ｚｒ（０−ｎ−ブチル）４ Ｚｒ　（Ｏ８ｉ　（ＣＨ３）５　）４ ＣＨ３Ｔｉ（Ｏｉ−プロピル）３ ＣＨｓＴｉ（０−ｉ−ドデシル）３ Ｔｉ（０−ｉ−ヘキシル）４ ＣＨ３ＣＨ２Ｔ　ｉ　（０−ｎ−ブチル）Ｓ（シクロペ
   ンタジェン）、Ｔｉ（０−ｎ−ヘキシル）２（シクロペ
   ンタジェン）Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）３Ｔ　ｉ　（０−８
   ｉ　（ＣＨ３）２　（ＣＨ２ＣＨ３）　）　（０−ｎ−
   ヘプチル）３Ｚｒ（Ｏ８ｉ（ｎ−プロピル）３）４ Ｚ　ｒ　（０−ｎ　−ヘキシル）　２（Ｏ８ｉ（”−ブ
   チル）３）２ｚｒ（Ｑ−ｉ−ブチ”）（Ｏ３ｉ（ｉ−ド
   デシル）３）３よシなる群から選ぶ、特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １２、（ｃ）後に加える・・ロゲン化剤が二塩化メチル
   アルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、二塩化
   インブチルアツベニウム、セスキ塩化イソブチルアルミ
   ニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアル
   ミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、四塩化スズ
   、四塩化ケイ素、塩化水素、トリクロロシラン、塩化ア
   ルミニウム、二塩化エチルホウ素、塩化ホウ素、塩化ジ
   エチルホウ素、クロロホルム、三塩化リン、オキシ塩化
   リン、塩化アセチル、塩化チオニル、塩化硫黄、メチル
   トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化チ
   タン、四塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム、及び三
   塩化バナジウムよシなる群から選ばれる塩素化剤である
   、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、　　（ａ）の反応を約２０〜約２００℃の温度で
   行う、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、過剰のノ・ロゲン化アルキルまたはアリールを除
   去し、不活性炭化水素で洗浄する、特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １５、　　（ｂ）の固体がろ過またはデカンテーション
   で分離し得る、特許請求の範囲第１４項記載の方法。