JPH0229683B2

JPH0229683B2 -

Info

Publication number: JPH0229683B2
Application number: JP58167669A
Authority: JP
Inventors: Jozefu Purukatsuto Tomasu; Aaru Hoofu Reimondo; Uiriamu Rinchi Maikeru
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1982-10-07
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1990-07-02
Also published as: GB2128624B; FR2534258B1; IT1170495B; DE3328061A1; JPS5966404A; DE3328061C2; GB8321989D0; FR2534258A1; GB2128624A; NL8302213A; IT8348976A0; US4499198A; CA1199904A; IT8348976A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な重合触媒、その製造方法および
該触媒によるエチレンの重合ないし共重合方法に
かかわる。本触媒は、1982年６月４日に出願され
た、Pullukat、Hoff両名の米国特許出願384885
に開示せるマグネシウム−窒素−けい素結合を有
する新規なマグネシウムシリルアミド化合物と遷
移金属化合物とを反応させることによつて製せら
れる。本発明の触媒は活性が高く、エチレン、その他
の１−オレフイン（特に炭素原子２〜８個）を重
合させ或いは該オレフインと、プロピレン、ブテ
ンおよびヘキセンの如き炭素原子３〜20個の１−
オレフインとを共重合させて、例えば低密度ない
し中密度の重合体を形成するのに適している。こ
れらの触媒は、反応器に固体として装入し得、或
いは炭化水素液体中の分散体、スラリー状又はコ
ロイド懸濁物として装入しうるので、粒子形、溶
液形また気相のオレフイン重合に適している。本
触媒はまた、改変型高圧高温低密度反応器での使
用に適している。本発明のシリルアミド触媒は、１−アルケンに
対し、エチレンとの共重合体合成において高めら
れた相対的反応性を有する。このような触媒はエ
チレン共重合体の製造で多くの利点をもたらしう
る。かかる利点は当業者によつて容易に認識され
る。しかしながら、化学的理論から思弁的指標の
みが誘導されうるため、上述の如き経験的方法に
よる改善された触媒の発見が長い期間待たれてい
た。これは、在来のエネルギー集中高圧単位装置の
代りに低圧単位装置で低密度ポリエチレンを製造
することを許容する。近年、線状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）と通称される低密度ポリエチレ
ンの製造が遂行されている。現在用いられている
触媒系は高いコモノマー比を要求し、而してこれ
は製造プロセス上の問題を招来する。 LLDPE製品は実際上、約0.915〜0.925ｇ／cm³の
密度を有するエチレンと１−アルケンとの共重合
体である。その製造には、エチレンと１−アルケ
ン少なくとも１種と触媒とを適当な条件下にもた
らす必要がある。任意の触媒と一緒に共重合体に
編入される１−アルケンの量は、１−アルケン／
エチレンモル比によつて異なり、且つ用いられる
１−アルケンの種類（すなわち、１−アルケンが
１−ブテンか、１−ヘキセンか、それともほかの
ものか）によつても異なる。また、いずれかの既
知触媒を用いるとき、重合反応における１−アル
ケン／エチレンモル比が共重合体に含まれるモル
比を大巾に越えることも事実である。その結果、
経済的操作とするために、余剰の１−アルチンを
分離し且つこれを再循環させることが必要であ
る。本発明のシリルアミド触媒は１−アルケンに
対し、より高い相対的反応性を有するので、
LLDPE製品は、より低いアルケン／エチレンモ
ル比を以て製せられうる。そのため、どの
LLDPEプロセスにおいても、再循環時の所要エ
ネルギーコストは少なく済み、また所要装置は小
規模で済む。また、いかなる方法においても、重合帯域から
共重合体製品を分離する段階がある。この段階
で、製品は、重合体に溶解せる未重合１−アルケ
ンを或る程度含んでいる。この未重合１−アルケ
ンは除去されねばならない。該アルケンは、押出
機内でのバブル発生、臭気問題および貯蔵中の火
災危険を惹起しうる。１−アルケンの、重合帯域
における濃度が低いとき、製品によつて保留され
る１−アルケンの量は小ない。本発明のシリルア
ミド触媒は所期LLDPEをより低い１−アルケン
濃度で製造せしめうるので、この点でも本触媒は
利点を有する。スラリー又は粒子形プロセスでは、１−アルケ
ンの、重合帯域における濃度に実用的な制約があ
る。その制約ないし限度とは、共重合体の粒子が
溶解して反応器への付着やプロセス機能停止をき
たし始めるほど多量に１−アルケンが既に加えら
れている時点と定義される。１−ヘキセンが１−
ブテンより良好な溶剤であるので、１−ヘキセン
の許容濃度は１−ブテンのそれより低い。これは
１−オクテンについても云える。理論的には、ど
の共重合体製品に関しても、所要モル比に到達し
うるようエチレン濃度を低めることができる。而
して、全生産速度が低下するので、この方策は有
用性に限界がある。本発明のシリルアミド触媒
は、高い生産速度を以て、粒子形プロセスでの１
−ヘキセン−エチレン共重合体の製造を許容す
る。この特徴は、１−ヘキセン共重合体が
LLDPEフイルム樹脂として、より強力なフイル
ムを製造しうる点でブテン共重合体にまさること
から一層重要性を増す。本発明の新規なマグネシウム化合物の適正な選
択によつて、触媒活性箇所の電子立体特性が改変
されうる。その結果、触媒の重合活性および製せ
られる重合体の性質を制御することができる。本発明に用いられるアルキルマグネシウムシリ
ルアミド化合物は、式およびによつて表わされる新規な化合物である。ここでＲは、炭素原子約１〜18個のアルキル基
および炭素原子約６〜14個のアリール基よりなる
直鎖若しくは枝分れ鎖ヒドロカルビル基であり、
そしてＲ基は同じか又は別異である。アルキル若
しくはアリールＲ基は好ましくは未置換である
が、しかし反応性の高いＲ−Mg又はMg−Ｎ結
合に対し非反応性である不活性置換基を有しう
る。而して、かかる置換基が存在するとき、それ
はエーテル基、第三アミン基、クロリドないしフ
ルオリド基或いはこれらの組合せ物でありうる。
R′はＲ又は水素であり、ＹはＲ又は−SiR′₃であ
り、R′は全て同じか又は別異であり、Ｙは全て
同じか又は別異である。好適な化合物は、ブタ
ン、ヘキサン、その他簡単な液状炭化水素の如き
液体アルカンに易溶性のものである。本発明のマグネシウムシリルアミド化合物お
よびは、前掲Pullukat、Hoff両名の米国出願
に記載された下記方法によつて製せられうる：一つの非常に簡便な合成方法は、酸性Ｎ−Ｈ基
を有するシリルアミンと、混成ジアルキルマグネ
シウム化合物例えばブチルエチルマグネシウムの
溶液とを混合することである。シリルアミンＮ−
Ｈは次式に示す如く最も反応性の高いアルキル基
に取つて代わる：また、下記合成方法を用いることもできる： (1) HClを捕える第三アミンの存在でトリアルキ
ルシリルクロリドと第一アミンとを混合する。
この反応混合物にジアルキルマグネシウム溶液
を加える。沈降せる第三アミン塩酸塩を別す
ることによつて、アルキルマグネシウムシリル
アミドの、クロリドないしエーテル不含溶液を
得る。この方法で、シリルアミンは、反応混合
物からシリルアミンを分離する必要のない既知
方法によつて合成される。 (2) また、グリニヤール試薬とリチウムシリルア
ミドとの反応による下記方法を用いることがで
きる。 RMgCl＋LiN（SiR′₃）₂エーテル ―――――→ RMgN（SiR′₃）₂＋LiCl エーテル中のグリニヤール試薬にリチウムシ
リルアミドを加えたのち、エーテルより高い沸
点を有する炭化水素溶剤を加える。次いで、こ
のエーテルを蒸留の如き手段によつて除去す
る。そのあと、塩化リチウムを過によるなど
して除去する。 (3) グリニヤール試薬からエーテルを除去すると
き、固体残分が残る。この残分をシリルアミン
溶液で抽出するとき、アルキルマグネシウムシ
リルアミドの、エーテルないしハロゲン化物不
含溶液が取得される。 (4) 芳香族若しくは脂肪族炭化水素中でマグネシ
ウム金属、アルキルハロゲン化物およびシリル
アミンを反応させてアルキルシリルアミドを生
成することができる。遷移金属化合物は好ましくは、周期律表第４な
いし第５周期の第Ｂ族、Ｂ族、Ｂ族および
Ｂ族金属並びに第４周期の第Ｂ族およびＢ
族金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物である。適当な遷移金属化
合物には、TiCl₄、Ti（OR²）_xCl_4-x、VOCl₃、
VCl₄、Zr（OR²）_xCl_4-x又はこれらの混合物等が含
まれる。ここで、R²は炭素原子１〜10個のアル
キル基又は炭素原子６〜14個のアリール基であ
る。R²基は同一か又は別異であり得、ｘは０〜
４でありうる。触媒組成物はルイス酸又はルイス塩基の如き第
三成分を含みうる。ルイス酸の例はR³ _oAlX_3-o、
R³ _oBX_3-oである。ここでR³はアルキル、アリー
ル又はトリアルキルシリルでありうる。Ｘ＝水素
又はハロゲン、ｎ＝０〜３。ルイス塩基の例は安
息香酸エチルである。第三成分は水素ハロゲン化
物であつてもよい。アルキルマグネシウムシリルアミドと遷移金属
との反応は一般に迅速であり、そして先に定義し
た如き炭化水素液体中室温で諸成分を混合するだ
けで通常十分である。シリルアミドと遷移金属化合物との反応を実施
するための簡便な態様は液状炭化水素溶剤又は希
釈剤を存在させることである。反応後、この炭化
水素溶剤を除去して、さらさらした乾燥粉末形状
の触媒をもたらすことができる。しかしながら、
溶剤を除去する必要はなく、事実或る製造プロセ
スでは、適度に粘稠な油状物中に触媒を懸濁させ
ることが望ましい。懸濁物の安定性を促進するた
めに、触媒を微粉砕し得、またコロイドの安定性
を高める試剤を加えることができる。反応はま
た、溶剤の不在下、ボールミル若しくはリボンプ
レンダー又は他の適当な容器内で実施することが
できる。遷移金属化合物又はシリルアミドは、反応に先
立つて微細な担体物質上に付着せしめられ或いは
該物質と反応せしめられうる。適当な担体はシリ
カ、アルミナ、りん酸ジルコニウムおよびポリオ
レフイン粉末である。別法として、かかる担体および炭化水素溶剤の
存在でシリルアミドと遷移金属化合物との反応を
生起させることができる。別の簡便な方法は、反
応終了後反応生成物を担体にブレンデイングする
ことができる。これらの方法により形成された担持触媒は、乾
燥固体又は懸濁物として用いられ、必要に応じて
粉砕又はボールミリングにより粒度を低めること
ができる。シリルアミドと遷移金属化合物とは、Mg／遷
移金属原子比を1.0として反応しうるが、該比を
約0.2〜100／１好ましくは約0.4〜30／１とする
ことができる。或る場合、反応生成物の活性は、重合前か或い
は重合容器への触媒導入と同時に有機金属助触媒
を加えることによつて高められる。しかしなが
ら、いくつかの触媒は、重合活性を示すのに助触
媒を必要としない。助触媒としては、アルキルア
ルミニウム化合物を用いることが好ましい。アル
ミニウム／遷移金属比は約０〜500／１範囲であ
り得、好ましくは約１〜50／１範囲でありうる。
種々のアルキルアルミニウム化合物が助触媒とし
て機能しうるが、好ましい化合物は単量体および
重合条件に依拠する。典型的には、適当な化合物
はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、トリオクチルアルコキシド、トリオクチ
ルアルミニウム、式 Et₂Al−Ｏ−Si（CH₃）₃ のジエチルアルミニウムトリメチルシロキシド、
その、水少量との反応生成物並びに、第三アミ
ン、エーテルおよびエステル様ルイス塩基との錯
体である。上記触媒は、溶液形、粒子形および気相形を含
む普通の工業的方法のいずれかを用いたエチレン
重合に非常に有効であり、また改変式高圧高温反
応器内で非常に有効である。これらの方法は、
15psi〜40000psi範囲の圧力で作動しうる。いくつかのポリエチレン方法は約80℃以下で作
動し、他は約300℃の温度で作動する。本発明の
触媒は、開示範囲内での適当な変更により、工業
的方法の全温度範囲すなわち約25℃〜300℃範囲
に適するよう企図される。本触媒は、低密度重合体を製造すべくエチレン
と他の１−オレフイン例えばプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン等との重合を
上記方法のいずれかで行なうことによる共重合に
適している。本発明の触媒は、エチレンと上記１
−ブテンおよび１−ヘキセンの如き単量体との共
重合がより効率的であるようにこれら単量体に対
し高められた反応性を示す。触媒による重合は、−SiR′₃および−Ｙ基並びに
これらの立体的要件によつて影響される。その結
果、−SiR′₃および−Ｙ基の種類を変えることによ
り、本発明の触媒を使つて製せられる重合体およ
び共重合体の性質が変化せしめられる。特定例に
おいて、−SiR′₃若しくは−Ｙ基又は両基の適正な
選定により、例えば１−ブテン又は１−ヘキセン
単量体の高められた相対的選択性がもたらされ、
そのためエチレンとこれら単量体との共重合ない
し三元重合がより効率的に実施されうる。重合体および共重合体の構造は、触媒を構成す
るマグネシウムシリルアミドおよび遷移金属化合
物の適正な選択によつて制御されうる。このよう
にして、重合および共重合のどんな所定条件下で
も平均分子量を調節することができる。かかる制
御の結果として、より良好な強度および加工特性
を有する熱塑性樹脂を製造することができる。本発明で用いられるアルキルマグネシウムシリ
ルアミドは多くの場合炭化水素に可溶であり、ハ
ロゲンを何ら含まずに取得されうる。本発明は、反応性アルキルマグネシウム結合を
有するのみならず安定でもある有機マグネシウム
化合物を用いる。この新規な化合物は、グリニヤ
ール試薬とは異なりエーテル溶剤を必要としな
い。多くの場合、エーテル配位がアルキルマグネ
シウム結合の反応性を低下させ、また或る場合に
は触媒活性を変化させるので、エーテルは望まし
くない。本発明に用いられる有機マグネシウム化合物
は、それが炭化水素溶剤に溶けやすく粘度の低い
溶液をもたらすことで、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピルおよびｎ−ブチルのジアルキルマグネシウ
ムよりすぐれている。前記式（）の新規な化合物は、最近発見され
た、ブチルエチルマグネシウム、sec−ブチル−
ｎ−ブチルマグネシウムおよび類似混合物の溶液
とは異なり、反応性アルキルマグネシウム結合を
一つしか有していない。本発明の有機マグネシウム化合物の場合、炭化
水素溶解性を誘発するのに錯形成剤は必要でな
い。前記構造および中R′およびＹ基の注意深
い選定を介し、マグネシウム原子周囲の電子ない
し立体構造が広い範囲にわたつて変動し得、それ
故に該構造は制御されうる。上記構造式中、ＹおよびR′は先に説示した通
りであり、R⁴、R⁵およびR⁶は炭素原子１〜14個
のアルキル基又は炭素原子６〜14個のアリール基
である。然るに、構造式中R⁴、R⁵およびR⁶を選定し
ても、マグネシウム原子周囲の電子ないし立体構
造の制御能力は、構造式中のR′およびＹ基を
選定する場合に見込まれる制御能力より低い。な
ぜなら、例えば−CH₃、−C₂H₅および−C₃H₇の
相違は、−Si（CH₃）₃および−C₂H₅の相違に較べ
化学的に大きくないからである。それ故、新規なマグネシウム化合物は触媒成分
として、ジアルキルマグネシウム化合物より有利
である。従つて、種々の異なるマグネシウムシリ
ルアミド化合物を触媒成分として用いることによ
り、注意深く制御された分子構造をもつ触媒箇所
が発現せしめられうる。触媒箇所周囲の電子ない
し立体構造は製造される重合体種に大きく影響す
るので、マグネシウムシリルアミド化合物の注意
深い選定によつて、重合体種の分子量、分子量分
布並びにコモノマー編入および分布が影響され、
それ故にまた制御されうる。例１ N₂掃気下の三つ口フラスコに入つている、ヘ
キサン／ヘプタン混合物約50ml中のオクチルマグ
ネシウムビス（トリメチルシリル）アミド22.2ミ
リモル（ｍＭ）の溶液に、四塩化チタン2.48mlを
シリンジによつて加えた。TiCl₄の添加は約２分
間で完了させた。黒色沈殿物が直ちに形成し、分
散されて濃厚スラリーとなつた。これにヘキサン
90mlを加え、電磁撹拌棒ないしマグネツトバーに
よつて混合した。２〜３分内で、全反応容量がゲ
ル化した。フラスコを190℃に加熱することにより、溶剤
を蒸発させた。残留せる黒色脆性物質をマグネツ
トバーにより粉末化した。この触媒製造におけるMg／Ti比は1.0であり、
触媒に含まれるチタンの計算値は10.0重量％であ
つた。 22重量％の１−ブテン、50psiのH₂分圧および
350psigに保持するのに必要なエチレンを以てイ
ソブタン液中70℃の温度で共重合試験を実施し
た。トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）を
加えてAl／Ti比を2.7とした。この共重合での触媒の反応性は7078ｇ／ｇ（触
媒）／hrとわかつた。ASTM法によるメルトイ
ンデツクスは3.9ｇ／10minであり、共重合体製
品の密度は0.913ｇ／cm³であつた。ジブチルマグネシウムと四塩化チタンとの反応
生成物を用いた同様の共重合試験では、密度が
0.920ｇ／cm³であつた。より低い密度は、ブテン
コモノマーからの短鎖含量がより大きいことを示
すものである。それ故、本例は、オクチルマグネ
シウムビス（トリメチルシリル）アミドを使つて
製せられた触媒による方が１−ブテンの相対反応
性が高いことを示している。例２ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）
アミド12.5ｍＭを、乾燥せる微粉末のりん酸ジル
コニウム2.5ｇ上に沈着させた。これは、N₂掃気
したフラスコ内のりん酸ジルコニウムにマグネシ
ウム化合物のヘキサン溶液を加え、そしてN₂流
れ下90℃でヘキサンを蒸発させることにより遂行
された。次いで、残存せる固体にヘキサン20mlと
四塩化チタン1.4mlを加えた。而して、この追加
したヘキサンを90℃で蒸発させ、残留物を電磁撹
拌棒で粉砕することにより、触媒がさらさらした
固体として取得された。この触媒は褐色粉末であ
つた。該触媒を二つの態様で試験した。一方の試験で
は、温度を71℃とし、また１−ブテンを10重量％
とした以外例１に記載の条件を用いた。反応性は
4952ｇ／ｇ触媒／hrとわかつた。生成物のメルト
インデツクスは1.9ｇ／10minであり、アニーリ
ング後の密度（以下アニール密度と記す）は
0.926ｇ／cm³であつた。別の重合試験は、溶剤として市販炭化水素液体
イソパール（Isopar）Ｅを用い、150℃で実施さ
れた。この場合、コモノマーは１−ブテンの代わ
りに１−オクテンとした。１−オクテンの量は反
応混合物の約22重量％とした。而して、触媒
TIBAL助触媒、イソパールＥ、１−オクテン、
10psi分圧での水素および、450psigとするのに必
要なエチレンをこの順序で容器に装入した。圧力
は、所要のエチレンを加えることによつて450psi
に１時間保持した。反応性は1932ｇ／ｇ触媒／hrとわかつた。生成
物のアニール密度は0.920であり、またそのメル
トインデツクスは1.35であつた。本例は、微細担体の存在で本発明の触媒が製せ
られること、また粒子形反応でも溶液形反応でも
良好な反応性を以て低密度共重合体が製せられる
ことを示している。例３ヘプタン約25mlに溶解せるブチルマグネシウム
ビス（トリメチルシリル）アミド16ｍＭを
TiCl₄1.8ml（16ｍＭ）と混合した。溶剤をN₂流
れ下110℃で蒸発させた。黒色残留物をフラスコ
内で電磁撹拌棒により微粉砕し、次いで2.4ｇの
シリカとブレンデイングした。シリカをヘキサメ
チルジシラザンで処理し、且つ触媒製造での使用
に先立つて110℃で加熱した。而して、これら全
ての操作を、触媒製剤が空気や湿気にさらされな
いように行なつた。得られた触媒を、ブテンの量を18重量％とした
ほかは例１に記載の如きブテン−エチレン共重合
で試験した。反応性は7928ｇ／ｇ触媒／hr、メル
トインデツクスは0.97、アニール密度は0.920
ｇ／cm³であつた。粒子形共重合体のかさ密度は
16lb／ft³であつた。本例は、本発明の触媒が、反応生成物を形成さ
せたのち微細担体とブレンデイングしうることを
示している。例４ヘキサン約25mlに溶解せるブチルマグネシウム
ビス（トリメチルシリル）アミド16ｍＭを
TiCl₄16ｍＭで処理した。溶剤をN₂下110℃で蒸
発させ、残留物を微粉砕した。得られた触媒を、イソブタン500ml中71℃にお
いて１−ヘキセン20重量％とするエチレン−ヘキ
セン共重合で試験した。助触媒としてTIBALを
用いた。25psi分圧の水素と、反応時間にわたり
250psiを保持するのに必要なエチレンを加えた。共重合体生成物は、反応器付着の徴候を示すこ
となく粒子形で取得された。そのアニール密度は
0.919であり、メルトインデツクスは8.4であつ
た。本例は、上記の如く反応器付着を伴なわずに粒
子形条件下で本発明触媒を用いることにより、線
状低密度ポリエチレンと呼称されるタイプの物質
エチレン−ヘキセン共重合体が製せられることを
示している。反応性は1787ｇ／ｇ触媒／hrであつた。例５ヘキサン約25mlに溶解せるブチルマグネシウム
ビス（トリメチルシリル）アミド16ｍＭを
TiCl₄8ｍＭで処理した。先行例に記した如く溶
剤を蒸発させた。得られた触媒を、１−ブテン量を15重量％とし
たほかは例１に記載の如きブテン共重合で試験し
た。反応性は1295ｇ／ｇ触媒／hrであり、生成物の
アニール密度は0.924ｇ／cm³であつた。本例は、Mg／Ti比を2.0とする触媒の使用を例
示している。例６本例の触媒は、Mg／Ti原子比が0.5となるよう
ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）ア
ミド16ｍＭにTiCl₄32ｍＭを加えることによつて
製せられた。先行例に記した如く、溶剤をN₂下
で蒸発させ、次いで残留物を溶剤の不在で、ヘキ
サメチルジシラザン処理せるシリカ3.6ｇとブレ
ンデイングした。得られた触媒を、ヘキセン量を15重量％とした
ほかは例４に記載の如きヘキセン共重合で試験し
た。二つの試験結果は下記の如くである：

【表】処理シリカの追量2.4ｇを、乾燥した触媒製剤
にブレンデイングし、得られたブレンドと同じよ
うにして試験した：

【表】本例は、Mg／Ti比を0.5とする触媒の製造、触
媒とシリカとのドライブレンデイング、および粒
子形条件下でのヘキセン−エチレン共重合におけ
る触媒の使用を例示している。例７ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）
アミド16ｍＭをヘプタン約25ml中低密度ポリエチ
レン粉末5.0ｇと混合した。この混合物をTiCl₄16
ｍＭと混合し、N₂流れ下へブタンを110℃で蒸発
させた。得られた触媒を、TIBAL助触媒と一緒に、イ
ソブタン中68℃における１−ヘキセン−エチレン
共重合で試験した。１−ヘキセンの量は20重量％
とした。水素分圧は25psiとし、またエチレンを、
240psig恒圧とすべく添加した。反応性は2596
ｇ／ｇ触媒／hrであり、生成物のアニール密度は
0.928ｇ／cm³であつた。メルトインデツクスは0.11であり、また赤外分
光分析によつて、生成物が、炭素原子1000個につ
きメチル基9.9個を含有するとわかつた。 TiCl₄の量を増してMg／Ti比を0.5としたほか
は、ポリエチレン粉末を用いて同様の触媒を製造
した。上述の如きヘキセン共重合試験で、反応性
は6612ｇ／ｇ触媒／hrであり、また生成物の密度
は0.918、メルトインデツクスは0.4、そしてメチ
ル基含量は11.0であつた。高荷重メルトインデツ
クス／メルトインデツクス比は36であつた。本例は、担体としてのポリエチレン粉末の使用
を示しており、またMg／Ti比0.5の触媒がMg／
Ti比1.0の触媒より優位である状況を示している。例８ヘプタン約25ml中のブチルマグネシウムビス
（トリメチルシリル）アミド16ｍＭと、ヘプタン
中25重量％溶液としてのジエチルアルミニウムク
ロリド16.5ｍＭとを混合した。形成せるスラリー
を室温で30分間撹拌した。 Mg／Ti比が1.0となるように、TiCl₄1.8mlをシ
リンジで加えた。油浴中110℃の温度でN₂下加熱
することにより、溶剤を蒸発させた。残留物を電
磁撹拌機で粉末状に破断した。全圧を250psiとした以外例７に記載の如きエチ
レン−１−ヘキセン共重合試験で得られた結果は
次の如くであつた：

【表】本例は、アルキルマグネシウムシリルアミドへ
の塩化アルミニウムの添加を、遷移金属化合物と
の反応に先立つて行ないうることを示している。例９ヘプタン約25mlに溶解せるブチルマグネシウム
ビス（トリメチルシリル）アミド16ｍＭに四塩化
けい素15ｍＭをシリンジによつて加えた。この添
加により白色スラリーが形成した。このスラリー
にTiCl₄16ｍＭを加えた。該混合物を室温で30分
間撹拌し、次いで溶剤をN₂流れ下90℃で蒸発さ
せた。この触媒製剤を、54℃におけるヘキセン−エチ
レン共重合で試験した。その際、500mlのイソブ
タン、20重量％の１−ヘキセン、40psiの水素分
圧および205psigの恒圧とするのに必要なエチレ
ンを用いた。触媒の反応性は1516ｇ／ｇ触媒／hr、であり、
メルトインデツクスは0.60であり、高荷重メルト
インデツクス／メルトインデツクス比は32であつ
た。アニーリング前の密度（非アニール密度）は
0.925ｇ／cm³であつた。本例は、遷移金属化合物との反応に先立つアル
キルマグネシウムシリルアミドと四塩化けい素と
の反応を例示している。例 10 次式構造のシリルアミド16ｍＭをヘプタン約25mlに溶かし
てなる溶液を調製した。この溶液にTiCl₄16ｍＭ
を加えた。溶剤をN₂流れ下110℃で蒸発させ、残
留物を電磁撹拌機で微粉砕した。触媒を、イソブタン500ml中102℃での粒子形エ
チレン重合で試験した。水素分圧を50psiとし、
また全圧550psigを所要エチレンで保持した。助
触媒として、TIBAL溶液を9.2ｍＭ／ｇ触媒の量
で加えた。反応性は2963ｇ／ｇ触媒／hrであり、メルトイ
ンデツクスは0.68、高荷重メルトインデツクス／
メルトインデツクス比は27であつた。本例は、本発明の別のアルキルマグネシウムシ
リルアミドからの触媒製造を示している。例 11 高密度ポリエチレン粉末（Microtheneの商品
名をもつ工業製品）５ｇを、ブチルマグネシウム
ビス（トリメチルシリル）アミド16ｍＭのヘプタ
ン（25ml）溶液と混合した。シリンジにより、
TiCl₄32ｍＭを加えた。この反応混合物を室温で
30分間かき混ぜたのち、110℃で溶剤を蒸発させ
た。得られた触媒をTIBAL助触媒と一緒に、例９
に記載の如くエチレン−ヘキセン共重合で試験し
た。触媒の反応性は2756ｇ／ｇ触媒／hrであり、メ
ルトインデツクスは1.9であり、そしてエチレン
−ヘキセン共重合体の非アニール密度は0.923
ｇ／cm³であつた。本例は、触媒成分と高密度ポリエチレン粉末と
をブレンデイングしうることを示している。例 12 例11の触媒を、エチレンを用いた高温重合実験
で試験した。この試験において、ジエチルアルミ
ニウムクロリドを助触媒としてAl／Ti比7.1で用
いた。重合試験容器内のミネラルスピリツト（フイリ
ツプス・ペトロリウム社製品Soltrol130）500ml
に上記助触媒を加え、温度を184℃に調整した。
エチレンを加えて450psigの圧力とし、次いで触
媒0.0875ｇを迅速に注入し、エチレン圧を
550psigに高めた。かかる条件下で反応を15分間
続行したところ、重合熱のためにその間温度が
233℃に上昇した。反応性は2670ｇ／ｇ触媒／hr反応時間、又は
44.5ｇ／ｇ触媒／minであつた。本例は、高温における本発明触媒の反応性およ
び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロリド
の使用を例示している。ポリエチレンのメルトインデツクスは0.91ｇ／
10minであつた。例 13 下記構造：のアルキルマグネシウムシリルアミド８ｍＭを含
むむヘプタン25mlスラリーを調製した。このスラリーにTiCl₄16ｍＭを加えて、Mg／
Ti比1.0の混合物を得た。先行例に記載の如く、
溶剤を窒素下で蒸発させた。 TIBAL助触媒を用いたエチレンの粒子形重合
試験で、反応性は961ｇ／ｇ触媒／hrとわかつた。本例は、本発明の別のアルキルマグネシウム化
合物を用いた触媒を示している。この場合、シリ
ルアミド化合物は室温で炭化水素液体に容易には
溶けない。例 14 四塩化ジルコニウム溶液を、該塩化物0.747ｇ
（2.04ｍＭ）と酸素不含乾燥ジエチルエーテル10
mlとから調製した。次いで、この塩化ジルコニウ
ム溶液を、ヘプタン56mlに溶解せるプチルマグネ
シウムビス（トリメチルシリル）アミド20.4ｍＭ
に加えた。溶液が黄金がかつた褐色になつたと
き、TiCl₄18.4ｍＭを加えた。反応混合物は昇温
し、ジエチルエーテルの少くとも或る部分は、フ
ラスコ内を通るN₂流れにより搬出された。反応
混合物を25℃で80分間かき混ぜ、次いで揮発性物
質を油浴中90℃で蒸発させた。その結果、褐色〜
黒色粉末を得た。この触媒を、例10に記載の条件下エチレンの粒
子形重合で試験した。その反応性は8300ｇ／ｇ触
媒／hrであつた。同様に製造した第２の触媒を同
一条件下で試験した。その反応性は8200ｇ／ｇ触
媒／hrであつた。メルトインデツクスは0.75、高
荷重メルトインデツクス／メルトインデツクス比
は23.9であつた。本例は、遷移金属と本発明のアルキルマグネシ
ウムシリルアミドとの混合物の使用を例示してい
る。例 15 ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）
アミドとTiCl₄とから、例４に記載の如く触媒を
調製した。これを種々の有機金属助触媒と一緒
に、例10の条件を用いたエチレンの粒子形重合で
試験した。その試験結果を下に示す：

【表】ウム
例 16 N₂掃気せるフラスコ内でヘプタン20mlに溶か
したブチルマグネシウムビス（トリメチルシリ
ル）アミド15.95ｍＭにVOCl₃15.95ｍＭを緩徐に
加えた。反応を30分間行ない、次いでフラスコを
温度100℃の油浴に入れた。揮発物をN₂流れによ
り掃去した。残留せる黒色物質は電磁撹拌棒で容
易に微粉砕された。得られた触媒をTIBAL助触媒と一緒に、例９
に記載のヘキセン共重合で試験した。反応性は
266ｇ／ｇ（バナジウム）／hrであつた。例 17 チタンテトライソプロポキシドとジルコニウム
テトライソプロポキシドとの混合溶液を調製し
た。該溶液は下記組成を有した：ヘプタン 15ml チタンテトライソプロポキシド 0.81ml ｎ−プロピルアルコールとのジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキドシド錯体 1.91ml 上記混合溶液のチタン化合物含量は2.76ｍＭ、
またジルコニウム化合物含量は4.75ｍＭであつ
た。これを室温で30分間かき混ぜた。次いで、該混合溶液を、室内空気にさらすこと
なく、ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリ
ル）アミド8.3ｍＭとヘプタン約12mlの入つたフ
ラスコに移し入れた。この黄金がかつた褐色溶液
を25℃で１時間かき混ぜ、次いで90℃で１時間か
き混ぜたのち60℃に冷却した。この温度で、エチ
レンアルミニウムセスキクロリド溶液64.6mlを加
えた。このエチルアルミニウムセスキクロリド溶
液はヘプタン中25重量％であつた。エチルアルミニウムセスキクロリドの添加で、
微細な褐色沈殿物が形成した。５分間の撹拌後、
沈殿物を1.5時間沈降せしめた。液相を除去した
のち、残留固体にヘプタン40mlを加えた。この混
合物をかき混ぜ、沈降させたのち、液相を再度除
去した。残留固体をN₂流れ下100℃で加熱し、ま
た油ポンプ減圧下90℃で加熱した。得られた触媒を71℃でのエチレン−ヘキセン共
重合で試験したところ、密度0.921ｇ／cm³の共重
合体を、3153ｇ／ｇ触媒／hrの反応性を以て取得
した。触媒のチタン含量に関して計算した反応性
は344000ｇ／ｇTi／hrであつた。TIBALを助触
媒とした。また、上記触媒を溶剤イソパールＨ中200℃で
試験した。イソパールＨは、Exxon社より市販
されている炭化水素液体である。この場合、助触
媒をジエチルアルミニウムクロリドとし、Al／
Ti比を100とした。圧力は550psigとし、時間は10分間とした。反
応性は5895ｇ／ｇTi／minであつた。本例は、遷移金属化合物の混合物の使用、ハロ
ゲン化物ではない遷移金属化合物の使用および、
触媒を非反応性溶剤で洗浄することを含む製造方
法を例示している。例 18 フラスコにエチルアルミニウムジクロリドのヘ
プタン溶液13.0ml（20ｍＭ）を入れたのち、ブチ
ルマグネシウムビス（トリメチルシリル）アミド
の0.57Mヘキサン溶液8.9ml（5.0ｍＭ）を緩徐に
加えた。微細白色沈殿物が形成した。次いで、
TiCl₄の1Mヘプタン溶液1.0ml（１ｍＭ TiCl₄）
を加えて黄〜黄褐色懸濁物を形成した。0.5時間
の撹拌後、触媒スラリーは黄褐色〜褐色であつ
た。触媒スラリーを下記条件下でのエチレン重合で
試験した：イソプタン希釈剤、温度−101.6℃、 H₂圧 50psi、全圧 600psig、助触媒＝TIBAL、反応性＝5088ｇPE／ｇ乾燥触媒／hr、反応性＝400654ｇPE／ｇTi／hr。この触媒は非常に高い活性を示す。例 19 エチルアルミニウムジクロリド（EADC）20ｍ
Ｍのヘプタン溶液13.0mlをイソパールH16.3mlに
加えた。次いで、ブチルマグネシウムビス（トリ
メチルシリル）アミドの0.5M溶液10.0ml（５ｍ
Ｍ）を緩徐に加えた。微細な白色沈殿物が形成し
た。30分間の撹拌後、イソパールＨの1MTiCl₄
溶液１ml（TiCl₄ １ｍＭ）を緩徐に加えた。懸
濁物は黄〜黄褐色となつた。時間の経過につれ、
懸濁物は、黄味が薄くなつて、より深い黄褐色〜
褐色になつた。この触媒は５分間で有意に沈降し
た。該触媒スラリーを二つの部分に分け、一方を
直接１−ヘキセン共重合試験に供し、他方をボー
ルミリングに付した。ボールミリングは、ステン
レス鋼製球体100個−850ｇを用いた
Temasiebtechnik0.6ボールミル内で5.5時間行
なつた。重合実験は、ガラス製反応器内で、溶剤
をヘプタンとし、エチレン圧を35psiとし、温度
55℃として行なつた。反応器をN₂で掃気し且つヘプタン500mlを装入
したのち、これに触媒スラリーおよび助触媒
TIBALを注入した。次いで、１−ヘキセン10ml
を加え、エチレン（35psi）を加えた。共重合を
30分間行なつた。重合２回の各平均結果を以下に
示す：

【表】本例は、ボールミリングが触媒活性を高めるこ
とを示している。例 20 フラスコにヘプタン20mlを装入し、次いで二塩
化エチルほう素のヘプタン溶液16.5ml（10ｍＭ）
を加えた。更に、ブチルマグネシウムビス（トリ
メチルシリル）アミドの0.56Mヘキサン溶液4.5
ml（2.5ｍＭ）を加えた。白いジエリー様の撹拌
可能な沈殿物が形成した。次いで、TiCl₄の1M
ヘプタン溶液0.5mlを加えて薄い黄〜緑色のスラ
リーを形成した。触媒を105℃で乾燥して、さら
さらした褐色粉末を得た。この固体触媒および、
TIBALのヘプタン溶液（触媒0.031ｇ、
TIBAL0.31ml）を反応器に装入し、例18に記し
た如く重合を行なつた。反応性＝5270ｇPE／ｇ触媒／hr 反応性＝380884ｇPE／ｇTi／hr 本例は、アルキルほう素ハロゲン化物を用いて
活性の高い触媒を取得しうることを示している。例 21 フラスコにCrCl₃0.16ｇ（ｍＭ）を装入したの
ち、ヘプタン20mlを加えた。次いで、ブチルマグ
ネシウムビス（トリメチルシリル）アミドのヘプ
タン溶液（0.57M）17.9mlを加えた。少量の白色
沈殿物が形成したが、CrCl₃の或る部分は依然固
体として残つた。混合物を70℃で100分間加熱し
た。室温に冷却後、TiCl₄1.0ml（９ｍＭ）を加え
た。触媒を105℃で乾燥してさらさらした粉末を
形成した。例 22 フラスコにエチルアルミニウムジクロリドのヘ
プタン溶液（20ｍＭ）13.0mlを装入したのち、ブ
チルマグネシウムビス（トリメチルシリル）アミ
ドのヘキサン溶液（0.56ｍＭ）8.9mlを緩徐に加
えた。微細な白色懸濁物が形成した。次いで、
Zr（OC₃H₇）₄C₃H₇OH0.4ml（１ｍＭ）を加えた。
この混合物は不透明な黄〜橙色であつた。30分間
かき混ぜたのち、TiCl₄の1Mヘプタン溶液1.0ml
（１ｍＭ）を加えた。該混合物は、より濃い黄色
になつた。２時間の撹拌後、触媒を一夜沈降せし
めた。褐色の固体が形成した。次いで、触媒を
105℃で２時間乾燥したところ、褐色粉末を得た。例 23 フラスコにブチルマグネシウムビス（トリメチ
ルシリルフアミドの0.57Mヘキサン溶液8.9ml
（５ｍＭ）を装入した。次いで、Zr
（OC₃H₇）₄C₃H₇OH（１ｍＭ）0.40mlを加えた。こ
の混合物は透明な橙色であつた。30分間の撹拌
後、エチルアルミニウムジクロリドのヘプタン溶
液6.5ml（10ｍＭ）を加えた。褐色沈殿物が形成
し、撹拌可能な粘稠液体懸濁物に濃化した。次い
で、ヘプタン中1MのTiCl₄溶液１ml（TiCl₄ １
ｍＭ）を加えた。混合物は褐色のままであつた
が、より均一なものとなつた。得られた触媒を乾
燥したところ、褐〜黒色の粉末を得た。例21、22および23は、さらさらした粉末状触媒
を取得し得たことを示している。例 24 掃気したフラスコにエチルアルミニウムセスキ
クロリドのヘプタン溶液17.6ml（13.3ｍＭ）を装
入した。次いで、ブチルマグネシウムビス（トリ
メチルシリル）アミドのヘキサン溶液8.9ml（５
ｍＭ）を緩徐に加えた。ミルク様の白色懸濁物を
得た。15分間の撹拌後、TiCl₄の1M溶液１ml
（１ｍＭ）を加えた。本例は、エチルアルミニウムジクロリドの代り
にエチルアルミニウムセスキクロリドを用いうる
ことを示している。本触媒をエチレン／１−ヘキセン共重合に関し
例19に記載の如く試験した。反応性＝110ｇPE／ｇ触媒／hr 反応性＝10371ｇPE／ｇTi／hr 例 25 本例の触媒は例24と近似しているが、例24で用
いたエチルアルミニウムセスキクロリドの量を
13.3ｍＭの代りに4.3ml（3.4ｍＭ）とし且つヘプ
タン19mlを用いた。本例は、種々の触媒成分比を以て活性触媒を製
造うることを示すものである。得られた触媒を、エチレン−１−ヘキセン共重
合に関し例19に記載の如く試験した。反応性＝312ｇPE／ｇ触媒／hr 反応性＝13632ｇPE／ｇTi／hr 例 26 フラスコにブチルマグネシウムビス（トリメチ
ルシリル）アミドの0.25M溶液40.0mlを装入し
た。次いで、TiCl₄1.1ml（10ｍＭ）を〜23℃で滴
加した。粘稠な懸濁物が形成した。得られた触媒をエチレン重合に関し例19に記載
の如く試験した。

【表】本例は、触媒活性を得るのにアルキルアルミニ
ウム化合物が必要でないことを示している。例 27 フラスコにイソパールH10mlとエチルアルミニ
ウムジクロリドのヘプタン溶液9.77ml（15ｍＭ）
を装入した。次いで、ブチルマグネシウムビス
（トリメチルシリル）アミドのヘプタン溶液
（0.56M）17.8mlを緩徐に加えた。粘稠な白色沈
殿物が形成した。イソパールH20mlの添加後、
TiCl₄の1M溶液1.0ml（１ｍＭ）を加えた。それ
により、黄〜緑色の懸濁物が形成した。得られた触媒を、溶剤イソパールＨ中200℃に
おけるエチレン／１−ブテン重合で試験した。１
−ブテンの量を15重量％とし、所要エチレンの供
給によつて全圧を500psiに保持した。重合時間を
１分間とした。

【表】本例は、高い活性を得るのに別のアルキルアル
ミニウムを必要としないことを示している。例 28 乾燥し、N₂掃気した１クオートの王冠つき飲
料びんにシクロヘキサン238ｇ量と１，３−ブタ
ジエン38ｇ量とを混入した。ブチルマグネシウム
ビス（トリメチルシリル）アミドのヘプタン溶液
を２回に分けて加えた。先ず、10.5ml（6.0ｍＭ）
を加え、次いで40分後更に10.5mlを加えた。反応
混合物を電磁撹拌棒で絶えずかき混ぜた。55℃で
1.5時間の撹拌後、四塩化チタン0.12ml（1.07ｍ
Ｍ）を導入した。間もなく、１，３−ブタジエン
重合により溶液の粘度が大巾に高まつた。95分
後、塩化ベンジル2.2ｍＭを加えた。塩化チタン
を加えてから120分後、過剰のイソプロピルアル
コールを注入して重合を停止させた。この溶液を
メチルアルコール600mlに注ぎ入れることにより、
重合体を分離した。乾燥したゴム様粘着質重合体
の収量はチタン１ｇ当り58ｇであつた。例 29 王冠つきびん内で、４−メチルペンテン−1200
ml容、四塩化チタン0.2mlおよびブチルマグネシ
ウムビス（トリメチルシリル）アミド1.6mlを混
合した。Ti／Mg比は２／１であつた。３分後、
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液1.0
mlを加えて、Ti／Al比が１となるようにした。
ポリ（４−メチルペンテン−１）のスラリーが形
成しはじめた。電磁撹拌棒により連続混合を行な
つた。63分の反応時間後、トリイソブチルアルミ
ニウム溶液0.5mlを追加して、Ti／Al比を0.67と
した。有機アルミニウム助触媒の２回目の添加は
重合反応に目立つた効果を示さなかつた。而し
て、該反応は５mlのイソプロピルアルコールによ
り75分後に停止した。反応溶液をメチルアルコー
ル１に注ぎ入れて、重合体生成物を分離し、そ
してこれを乾燥した。収量は20ｇで、転化率は15％であつた。上記実
験の転化率は、チーグラー・ナツタ触媒に関する
文献の報告値より高かつた。重合体は、ほぼ完全
に透明なフイルムにプレス成形された。例 30 乾いたN₂掃気せるフラスコ内で、Exxonのイ
ソパールＨ溶剤20ml容とチタンテトライソプロポ
キシド0.15mlとを混合した。ブチルマグネシウム
ビス（トリメチルシリル）アミドのヘプタン溶液
26ml容を、撹拌しながら加えた。Mg／Ti比は30
であつた。30分後、この撹拌中の溶液上に乾燥
HClガスを20分間通した。HClとの反応により発
熱があつたため、フラスコは触れると著しく熱か
つた。得られた触媒は褐色スラリーであつた。このスラリーを、種々の水素量を用いた、イソ
パールＨを溶剤とする、200〜230℃でのエチレン
重合で評価した。各反応の全圧は550psiとし、反
応時間を10分間とした。いくつかの試験結果を以
下に示す。

【表】これらの実験において、ジエチルアルミニウム
クロリドを、助触媒として、Al／Ti比が50とな
るような量で用いた。例 31 Tulco社の乾燥した微細シリカ（商品名
Tullanox500）2.465ｇを触媒製造に用いた。こ
れをイソパールH75mlおよびブチルマグネシウム
ビス（トリメチルシリル）アミド溶液9.75ml
（5.55ｍＭ）と一緒にかき混ぜた。Mg／Ti比が15
となるように、チタンテトライソプロポキシド
0.10mlを加えた。このスラリー上に乾燥HClガス
を20分間通した。色は褐色から緑色に変わつた。
この触媒スラリーをエチレン−ブテン−１共重合
で試験した。初期温度を200℃とした。また全圧
を550psig、溶剤をイソパールH500mlとした。該
イソパールＨの15重量％量に匹敵するブテン−１
とエチレンを加えた。この場合、助触媒は、
Schering AGの製品テトライソブチルジアルミ
ノキサンとした。これを重合反応に加えて、
Al／Tiを50にした。反応は10分間行なつた。チタン反応性は3730ｇ／ｇTi／minであつた。
重合体の赤外分析によつて、炭素原子1000個当り
のメチル基数は24.9とわかつた。密度は0.924
ｇ／cm³であつた。例 32 触媒製造を一定の窒素雰囲気下で実施した。ジ
ヤケツト付製造容器にブチルマグネシウムビス
（トリメチルシリル）アミド（BMSA）0.62Mの
ヘプタン溶液176mlを入れた。このBMSA溶液
を、該溶液にイソパールＨ溶剤131mlを加えるこ
とにより稀釈した。ジヤケツトにシリコーン流体
を循環させることによつて容器を加熱した。流体
温度を55℃に設定した。容器の内容物を馬蹄形羽根車により約100rpm
で撹拌し、エチルアルミニウム二塩化物
（EADC）（436ミリモル）のイソパールＨ溶液255
mlを20分間にわたつて加えた。得られたゼラチン
状沈殿と液体を更に１時間100rpmで撹拌した。
次いで、チタンテトライソプロポキシド（TPT、
チタンエステル）0.5M溶液の添加を開始した。
この溶剤も亦イソパールＨであつた。該添加に18
時間を要した。最終、触媒スラリーは緑褐色を有
した。得られたスラリーの一部分を、イソパール
H500ml中１−ブテン15重量％を用いた200℃での
高温エチレン／１−ブテン共重合でテストした。
エチレンを加えて全圧を500psigに保つた。反応
時間は１分間とし、Al／Ti比150のテトラ（イソ
ブチル）ジアルミノオキサンを助触媒とした。結果は下記の通りであつた：反応性ｇ／ｇTi／min MI 11600 2.51

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 式（ここでＲは、炭素原子約１〜18個のアルキル
基および炭素原子約６〜14個のアリール基より
なる直鎖若しくは枝分れ鎖ヒドロカルビン基で
あり、そしてＲ基は同じか別異であり、R′は
Ｒ又は水素であり、ＹはＲ又は−SiR′₃であり、
R′は全て同じか又は別異であり、Ｙは全て同
じか又は別異である）により表わされるマグネ
シウムシリルアミド化合物と、 (b) 周期律表第４ないし第５周期の第Ｂ族、
Ｂ族、Ｂ族およびＢ族並びに第４周期の第
Ｂ族およびＢ族から選ばれる遷移金属の化
合物少くとも１種とを反応させることによつて製せられるエチレン
重合および共重合触媒成分。２遷移金属の化合物がハロゲン化物又はアルコ
キシドである、特許請求の範囲第１項記載の触媒
成分。３遷移金属化合物少くとも２種が触媒を形成す
る際に用いられ（但しそのうちの１種がZrCl₄で
あり且つ化合物(a)および(b)と混合され）或いは化
合物(a)と(b)との反応後に用いられる、特許請求の
範囲第１又は２項記載の触媒成分。４溶剤を存在させ、これを反応後除去して流動
性形状の乾燥触媒とされる特許請求の範囲第１項
記載の触媒成分。５化合物(a)がアルキルマグネシウムビス（トリ
アルキルシリル）アミド（ここでアルキルは約１
〜18個の炭素原子を有する）よりなる、特許請求
の範囲第１項記載の触媒成分。６化合物(a)がブチルマグネシウムビス（トリメ
チルシリル）アミドよりなる、特許請求の範囲第
１項記載の触媒成分。７溶剤を存在させ、これを反応後も保留せしめ
て懸濁状触媒とされた特許請求の範囲第１項記載
の触媒成分。８ Mg／遷移金属原子比が0.2〜100／１である、
特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。９ Mg／遷移金属原子比が約0.4〜30／１であ
る、特許請求の範囲第８項記載の触媒成分。１０ (a) 式（ここでＲは、炭素原子約１〜18個のアルキル
基および炭素原子約６〜14個のアリール基より
なる直鎖若しくは枝分れ鎖ヒドロカルビン基で
あり、そしてＲ基は同じか別異であり、R′は
Ｒ又は水素であり、ＹはＲ又は−SiR′₃であり、
R′は全て同じか又は別異であり、Ｙは全て同
じか又は別異である）により表わされるマグネ
シウムシリルアミド化合物と、 (b) 周期律表第４ないし第５周期の第Ｂ族、
Ｂ族、Ｂ族およびＢ族並びに第４周期の第
Ｂ族およびＢ族から選ばれる遷移金属の化
合物少くとも１種とを反応させることによつて製せられるエチレン
重合および共重合触媒成分にして、ルイス酸、ル
イス塩基又はハロゲン化水素の１種又は２種以上
が、化合物(a)および(b)と混合され或いは化合物(a)
と(b)との反応後に加えられる触媒成分。１１ハロゲン化水素がHclであり、ルイス塩基
が安息香酸エチルである、特許請求の範囲第１０
項記載の触媒成分。１２ (a) 式（ここでＲは、炭素原子約１〜18個のアルキル
基および炭素原子約６〜14個のアリール基より
なる直鎖若しくは枝分れ鎖ヒドロカルビン基で
あり、そしてＲ基は同じか別異であり、R′は
Ｒ又は水素であり、ＹはＲ又は−SiR′₃であり、
R′は全て同じか又は別異であり、Ｙは全て同
じか又は別異である）により表わされるマグネ
シウムシリルアミド化合物と、 (b) 周期律表第４ないし第５周期の第Ｂ族、
Ｂ族、Ｂ族およびＢ族並びに第４周期の第
Ｂ族およびＢ族から選ばれる遷移金属の化
合物少くとも１種とを反応させることによつて製せられるエチレン
重合および共重合触媒成分にして、反応に先立
ち、シリルアミド、遷移金属化合物又は両者を微
粉砕せる担体上に付着させ或いは該担体と反応せ
しめた触媒成分。１３担体が、還元しにくい物質にして、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、トリア、有機重合
体、チタニア、マグネシアおよびこれらの混合物
より選ばれる、特許請求の範囲第１２項記載の触
媒成分。１４ (a) 式（ここでＲは、炭素原子約１〜18個のアルキル
基および炭素原子約６〜14個のアリール基より
なる直鎖若しくは枝分れ鎖ヒドロカルビン基で
あり、そしてＲ基は同じか別異であり、R′は
Ｒ又は水素であり、ＹはＲ又は−SiR′₃であり、
R′は全て同じか又は別異であり、Ｙは全て同
じか又は別異である）により表わされるマグネ
シウムシリルアミド化合物と、 (b) 周期律表第４ないし第５周期の第Ｂ族、
Ｂ族、Ｂ族およびＢ族並びに第４周期の第
Ｂ族およびＢ族から選ばれる遷移金属の化
合物少くとも１種とを反応させることによつて製せられるエチレン
重合および共重合触媒成分にして、触媒が乾燥担
体とブレンデイングされる、触媒成分。１５担体が、還元しにくい物質にして、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、トリア、有機重合
体、チタニア、マグネシアおよびこれらの混合物
より選ばれる、特許請求の範囲第１４項記載の触
媒成分。