JPS59206483A - 接触クラツキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はガソリンオクタン価及び全収量を増加させ、ま
た慣用のクラッキング触媒への添カロ触媒の添加により
接触クラッキング装置の運用上の融通性を増大する改善
された方法ζこ関する。

従来技術 結晶性ゼオライト類を利用する炭化水素転化方法は特許
及び科学文献の両方からも明らかなように近年広範囲な
研究の対象になってＧ）る。

結晶性ゼオライトは自動車燃料を製造するための軽油の
接触クランキングを含む広範囲の種々の炭化水素転化方
法に特に有効であることが見い出され、米国特許第４／
ｑ４コｌＩ？号；同第Ｊ、　／　’ｉｔ　Ｏ，２３／号
；同第、Ｚ／１ｌｔＪ、！ｔＪ号；同第ａ／ダ４コ５３
号；及び同第ａコア１グ／Ｊ’号明細書を含む多くの特
許に記述され且つ特許請求されている。先行技術におい
て接触クラッキング用量刑へ結晶性ゼオライトを混合す
ることが開示されて既知であり、このような開示は上述
の米国特許明細書の７つあるいは２つ以上に記載されて
いる。

７Ｘ以下の気孔寸法を持つ結晶性ゼオライトがざＸ以上
の気孔寸法を持つ結晶性ゼオライトあるいはｇＸ以上の
気孔寸法を持つ結晶性ゼオライト及び量刑に含有される
場合、軽油類の接触クラッキングに関して改善された結
果が得られることもまた既知であり１例えば米国特許第
３、’）ｌ’ｌ：１０：１号明細書を参照されたい。’
７Ａ以下の気孔寸法を持つ結晶性ゼオライトを大気孔結
晶性ゼオライト（す又以上の気孔寸法）含有触媒複合体
へ混合すると、オクタン価の上昇に関して実に極めて有
効であるが、それにもかかわらず該混合はガソリン全収
量に大きな損失を与える。

米国政府及び米国各州の環境汚染基準を満足するように
自動車排気ガスを減少するために多くの自動車製造業者
は自動車に接触転化器を持つ排気装置を装備している。

前記転化器は四エチル鉛によって被毒される触媒を含有
する。四エチル鉛はガソリンのオクタン価を上げるため
に広く使用されているが１石油精油業界は現在ガソリン
のオクタン価を改善するための別の方法に取り掛ってい
る。

しかしオクタン価を改善する多くの方法はガソリンの収
量を減少させる。現在の有用な原油の供給不足に加えて
グ、それに付随して鉛を含有しない十分に高いオクタン
価を持つガソリンに対する強い要求があるために石油精
油業界は苛酷なジレンマに直面している。これらの傾向
はそう遠くない将来まで継続するであろう。

オクタン価を増大する１つの方法はクランキング反応器
の温度を上昇することである。しかしこの方法は多くの
装置が現在冶金学的限界による最高温度で操作されてい
るために非常に限定される。またクラッキング反応器温
度の上昇は下流のガスプラント（すなわちガス圧縮装置
及び分離装置）の増加を必要とする。はとんどのガスプ
ラントが現在最高能力で操作されているために、いかな
る負荷の増加も現在の装置では許容できない。

オクタン価及び全収量の両面を接触クラッキングにおい
て改善した結果は米国特許第３．７！とｙｏＪ号明細書
に記載されている。前記特許においてクランキング触媒
は大気孔寸法結晶性ゼオライト（気孔寸法７八以上）と
ＺＥＩＭ−＆型ゼオライトとをＺ　Ｓ　Ｍ−！；／大気
孔寸法結晶性ゼオライト比／／／θ〜３／／の範囲内で
混合したものよりなる。

ＺＳＭ−、！ｌ−型ゼオライドと一緒に種々のＸ型フア
ウジャサイトあるいはＹ型ファウジャサイトのゼオライ
ト分解触媒を使用することは米国特許第３．　ｇ　？　
ｌＡ？　ｊ　／号；同第３．　ｇ　９　＠　９．７３号
；及び同第、？、　ｇ　？　４　？　Ｊ　１７号明細書
に開示されている。米国特許第、３．１！９り？３７号
及び同第、？、　ｇ　９４！９３３号明細書は約３〜７
０重量％までの量のＺＳＭ−！；型ゼオライトの使用を
開示するものであり、米国特許第３．ｇＹ名９３’１号
明細書はＺＳＭ−１型ゼオライト添加触媒寸法結晶性ゼ
オライト重量比／／１０〜Ｊ／／の範囲を開示するもの
である。

米国特許第’４，３０９．２’１９号及び同第１Ａ、？
Ａ、！ｊ／／４’号明細書の方法はオクタン価及び全収
量に関して改善された結果を達成するためにＺＳＭ−！
；クラスゼオライトからなる添加触媒を非常に少量使用
することの臨界性に基づいている。該方法においては０
．１〜０．２重量％のＺＳＭ−、ｔクラスの触媒は過去
にはるかに多い量のＺＳＭ−＆クラスの触媒を添加する
ことによって始めて得られると考えられていた有益な結
果を与える。

しかし、先行技術クランキング方法に添加触媒として使
用されたＺＳＭ−５型ゼオライト触媒へ導入された。こ
れはＺ　ＥＩ　Ｍ−＝、左型ゼオライトの急速な老化の
原因になると思われ、それによって添加触媒を補う相当
量の頻繁な添加が必要となる。またＺＳＭ−Ａｉ型ゼオ
ライト触媒がストリッパー及びライザー混合帯域を通っ
て循環することが添加触媒の急速な脱活性化の実質的な
原因となっていると思われる。

発明の目的 本発明の主目的は先行技術クランキング方法において経
験したｚＳＭ−ｒ型ゼオライト添加触媒の脱活性化の程
度を減少するにある。本発明の付加的目的はクランキン
グ反応器のライザー混合帯域及び再生装置におけるＺＳ
Ｍ−＆型ゼオライト触媒の循環を減少するかあるいは実
質的に除去することにある。

発明の構成 本発明は主に炭化水素を含有する装入原料をライザー反
応器帯域へ導入して装入原料中の炭化水素を慣用のクラ
ンキング触媒及びＺＳＭ−、を型ゼオライト添加触媒の
混合物からなる触媒により接触クランキングし、ライザ
ー反応器帯域からの流出流を分離帯域へ通して流出流中
の固体触媒物質を流出流中の炭化水素質ガスから分離す
る分離帯域を通過することからなる接触クランキング方
法において、　ａ）　ＺＳＭ−ｊ型添加触媒を主に炭化
水素を含有する装入原料の導入点からライザー反応器の
全長の少なくとも「（好ましくは少なくとも１０％下流
側の点でライザー反応器帯域へ導入し、ｂ）分離帯域に
おいて触媒をＺＳＭ−，１−型添加触媒及び慣用のクラ
ンキング触媒微粒子より実質的になる第１触媒流及び実
質的に慣用のクランキング触媒よりなる第２触媒流に分
離し、その後でこれらの第１及び第コ触媒流を別個に再
生することを特徴とする接触クラッキング方法にある。

本発明の方法を行うために使用できる接触クランキング
装置は約ａｏ＋”０（ｔｔｏｏＦ）〜約７θダ°０（７
３００′Ｆ）の範囲内で、大気圧下、減圧下あるいは加
圧下で操作される。該接触クラッキング方法はバッチ式
あるいは連続式に操作できる。該接触クラッキング方法
は固定床、移動床あるいは流動床で行うことができ、ま
た炭化水素装入原料流は慣用の触媒流に対して並流ある
いは向流であることができる。本発明方法は特に流動床
接触クラッキング（ＦＣ！Ｏ）方法に適用できる。

本発明によりクラッキングを受ける炭化水素装入原料は
炭化水素類全般、特に少なくともｓｏａ”Ｏｃダ００″
Ｆ）の初期沸点範囲、少なくとも２４０℃（ｓｏｏ’ｐ
辺範囲のＳＯチ沸点範囲及び少なくとも３７６℃（ｔ、
ｏｏ’Ｆ辺最終沸点範囲を持つ石油留分である。該炭化
水素留分は軽油類、残さ油、サイクルストック、石炭の
水素化分解により誘導された全常圧蒸留残さ油及び重質
留分、タール、ピッチ類及びアスファルト類等を含む。

約ｓｙｑ”（３（ｑｓｏ’Ｆ）以上の高沸点石油留分の
蒸留は熱分解を回避するために減圧下行わなければなら
ないことは理解されよう。本明細書に使用する沸点温度
は便宜上大気圧に補正した沸点で示す。

本発明方法に使用する慣用のクラッキング触媒はＺＳＭ
−４ではない、例えば無定形触媒、結晶性アルミノシリ
ケート触媒、ファウジャサイト触媒あるいはそれらの混
合物である追補なクラッキング触媒であることができる
。したがって慣用のクランキング触媒はゼオライト質あ
るいは非ゼオライト質であることができる活性成分を含
有できる。非ゼオライト質活性成分は一般に無定形シリ
カ−アルミナ及び結晶性シリカ−アルミナである。しか
し現在一般に使用している主な慣用のクランキング触媒
は適当な量刑中の結晶性ゼオライト（活性成分）からな
る。

慣用のクランキング触媒の代表的な結晶性ゼオライト活
性成分はゼオライ）Ａ（米国特許第コ、ｆｆ　ｒ　、２
．λダ３号）、ゼオライ）Ｘ（米国特許第コ、■−２旧
り号）、ゼオライ）Ｙ（米国特許第、３．／３０，００
　？号）、ゼオライトＺＫｙ（米国特許第３．．２’１
７．／９！；号）、ゼオライトＺＫ−Ｊ（米ｍｓ許第３
．３　／　ｆ、り５２号）、合成モルデナイト、脱アル
ミニウム合成モルデナイトならびにチャバタイト、ファ
ウジャサイト及びモルデナイト等を含む天然産ゼオライ
トを含む。慣用のクラッキング触媒に使用するために好
適な結晶性ゼオライトは合成ファウジャサイトゼオライ
トＸ及びＹを含み、特にゼオライ）Ｙが好ましい。本発
明方法において慣用のクランキング触媒は主に炭化水素
を含有する装入原料をライザー反応器帯域へ導入する点
とほぼ同じ点でライザー反応器帯域へ導入することが好
ましい。したがって慣用のクラッキング触媒及び炭化水
素含有装入原料は一般にライザー反応器の初期区域の混
合帯域で緊密に混合される。

本発明の改善された方法に使用される添加触媒はＺＳＭ
−ｓ型からなる。本発明の目的に対してＺＳＭ−３型ゼ
オライトは少なくとも／コのシリカ／アルミナ比及びｌ
〜７．２の範囲内の制御指数を持つものである。このタ
イプのゼオライトは既知である。該ゼオライト及びその
炭化水素類クラッキング用添加触媒として使用は全般に
広く記述されており、例えば前述の米国特許第９，３０
９．コクデ号及び第弘、、３Ａｔ、／／グ号に記述され
ている。本発明方法の添加触媒として有用なタイプ０）
結晶性セ、ｔ　５　イトハＺ　５Ｍ−３、ＺＢＭ　／　
／　＋ＺＳＭ−／　２　、ＺＳＭ−，２Ｊ　、　Ｚ１３
Ｍ−３ｓ　、　ＺＢＭ−ｆ３ｇ及びＺＳＭ−ｐｇを含み
、ＺＳＭ−助Ｓ特に好適である。

ＺＳＭ−！；は米国特許第３，７０λ、ｆｆ　ｆ　Ａ号
明細書及び米国再発行特許第一υ＋ｒ号Ｆ！Ａ細書に詳
細に記述され、該特許にはＺＳＭ−ｓのｘ艙粉末回折ノ
々ターンが開示されている。

ＺＳＭ−／／は米国特許第３．７０　’？、９７９号明
細書に記述され、該特許には、特に、ＺＳＭ−／／のＸ
線粉末回折パターンが開示されている。

ＺＳＭ−／２は米国特許第３，１３２．ＩＩ　４Ｉｔ号
明細省ニ記述され、該特許には、特に、−ＺＳＭ−／λ
のＸ線粉末回折パターンが開示されている。

ＺＳＭ−ス３は米国特許第グ、０７　ＡＪ　４−号明細
書に記述され、該特許には、特に、　ＺＳＭ−コ３のＸ
線粉末回折パターンが開示されている。

ＺＳＭ−，７５は米国特許第１１．０　／　４．．２４
Ｚ　３号明細書に記述され、該特許には、特に、ＺＳＭ
−３ＪのＸ線粉末回折パターンが開示されている。

ＺＳＭ−３ｇは米国特許第ｘｉ、ｏりｔ、ｔ　５９号明
細書に記述され、該特許には、特に、ＺＳＭ−ＪざのＸ
線粉末回折パターンが開示されている。

２日Ｍ−１１ｇは欧州特許公告Ｅｐ　Ａ−ｏｏｉｓｉ３
．２号明細書に記述され、該特許はＺＳＭ−りざのＸ線
粉末回折パターンを含む。

本発明に有用なＺＳＭ−ｊｒ型ゼオライトは米国特許第
４１，０４７，７Ｊダ号明細書に、「シリケート」とし
て記述されている高シリカ質ＺＳＭ−ｊ；を含む〇 一般に慣用のクランキング触媒または添加触媒またはそ
れら両者の活性触媒成分として使用する結晶性ゼオライ
トは天然産あるいは合成ゼオライト中に存在するアルカ
リ金属を所望の陽イオンと交換するために別々にあるい
は最終触媒中で通常イオン交換される。該イオン交換処
理は約／、！重量−以下、好ましくは約Ｏ６５重量饅以
下に最終触媒のアルカリ金属含量を減少するためである
。イオン交換の目的はクラッキングに有害であることが
知られているアルカリ金属陽イオンを実質的に除去し、
加えてイオン交換媒体中に使用される種々の陽イオンに
より特定の所望の触媒活性を導入するためである。本明
細書に記述するクランキング操作のために好ましい交換
陽イオンは水素イオン、アンモニウムイオン、希土類金
属イオン類及びその混合物であり、特に好ましい陽イオ
ンはゼオライトへ塩基交換したものでも或は含浸したも
のでもよいが希土類金属イオン類である。希土類金属イ
オン類はＳｍイオン、　　Ｎ（ｌイオン、Ｐｒイオン、
Ｏｅイオン及びＬａイオンを含む。イオン交換はゼオラ
イトと所望陽イオンの適当な塩溶液例えば硫酸塩、塩化
物あるいは硝酸塩とを慣用の方法で接触することによっ
て適当に行われる。

塩基交換の後でゼオライトを■焼することが望ましい。

慣用のクランキング触媒及びＺＳＭ−！型添加触媒の両
方の結晶性ゼオライトを適当な量刑中に担持させるのが
好ましく、これはこの触媒形態が一般に高耐磨砕性、高
活性及び非常に高いスチーム安定性によって特徴付けら
れるためである。このような触媒は適当なシリカゾルに
結晶性ゼオライトを分散し、種々の手段により該ゾルを
ゲル化することによって容易に製造できる。

上述の結晶性ゼオライトが分散されつる量刑として作用
する無機酸化物はシリカゲルあるいはシリカコーゲル及
び適宜な金属酸化物を含む。

代表的なコーゲルはシリカーア２レミナ、シリカ−７ク
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ
−ベリリア、シリカ−チタニアならびに三元組成物例え
ばシリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアを含む
。好適なコーゲルはシリカ−アルミナ、シリカ−ジルコ
ニアあるいはシリカ−アルミナ−ジルコニアを含む。上
述のゲル類及びコーゲル類は一般に多量割合のシリカ及
び少量割合の前述の他の１種または一種以上の酸化物を
含有する。したがってシリカ質ゲルあるい４ｔコーゲル
母剤のシリカ含量は通常ＳＳ〜１００重量％、好ましく
は１０〜？５重量−の範囲内であり、他の１種または一
種以上の金属酸化物は通常０〜ＩＩＳ重量饅、好ましく
は５〜ｌＩｏ重量−の範囲内である。上述に加えて、該
量刑はまたカオリン型粘土、モントモリロナイト、ベン
トナイトあるいはハロイサイトのような天然産あるいは
合成粘土を含有できる。これらの粘土は量刑を調製する
際に単独あるいはシリカあるいは上述のコーゲルのいず
れかと組み合わせて使用できる。

量刑が使用される場合、慣用のクランキング触媒あるい
は添加触媒の触媒活性成分の含量、例えば慣用のクラッ
キング触媒中のゼオライトＹ成分の量は通常少なくとも
約５重量饅より好ましくは約５重量％〜約５０重量−で
ある。ゼオライトの初期アルカリ金属成分を減少するた
めのゼオライトのイオン交換はゼオライトを母剤へ混合
する前あるいは混合した後行うことができる。

非ゼオライト質クランキング触媒例えばシリカ−アルミ
ナを使用する場合のような上述の量刑を使用しない場合
には勿論触媒中の接触活性成分の量は１００重量−に近
づくであろう。才たシリカ−゛アルミナが接触活性ゼオ
ライト成分用の量刑物質として作用するためｌこ１００
重量％接触活性触媒が存在できる。

上述の触媒複合体は適当な寸法の微小球形粒るため、に
容易に加工できる。別法として、該複合体は移動床型ク
ランキング装置に使用するために適当な濃度及び温度に
調節して適当なビーズ型触媒粒子を形成することができ
る。また触媒はタブレット成形、ポーリングあるいは押
出成形によって得られるもののような種々の他の形態で
使用できる。慣用の触媒及びＺＳＭ−ｊ−型添加触媒の
好ましい寸法及び密度は後に詳細に記述する。

本発明は主として炭化水素を含有する装入原料をライザ
ー反応器へ導入する点からライザー反応器帯域の長さの
下流方向に沿った特定の点でＺＳＭ−ｚＷ添加触媒を接
触反応帯域のライザーへ導入することを基本とする。術
語全ライザー反応器長は第１装入原料油ノズルにより反
応帯壊へ主原料油を導入する点から、ライザーから触媒
及びクラッキングされた装入原料の混合物の流出する点
までの長さとして本明細書に規定する。術語第７装入原
料油ノズルはライザー反応器の最初の点に比較的多い体
積の第７装入原料流を導入するノズルとして本明細書に
規定する。該第７装入原料油ノズルは、場合により一例
えば第７装入原料油ノズルの区域のライザー反応器の下
流方向の、比較的少偉績の第７装入原料流を導入するた
めに使用される第１装入原料油ノズルから区別される。

ＺＳＭ−ｊｔ型ゼオライト添加剤は操作に使用される全
触媒量の０．／〜２ｊｔＭ量ｆｒ、好ましくはｏ、ｔ　
〜１ｏＪｔｉｎの量で接触クラッキング操作へ添加され
る。

ＺＳＭ−，１１−型ゼオライドは慣用のクラッキング触
媒及び炭化水素装入原料の流動化混合物と混合され上流
ライザー混合帯域から前進し、それらとよく混合される
。次に流動化混合物はライザー反応帯域を経て下流側す
なわちクラッキング反応装置上部区域の慣用の触媒−ガ
ス分離帯域へ進行する。該慣用の触媒−ガス分離装置は
当業者に既知であり、例えば主ライザーサイクロンから
”なる。

本発明の改善された方法においては、触媒−ガス分離帯
域は一般に主ライザーサイクロンのほかに第１工程サイ
クロン及び第２工程サイクロンを備える。第７エ程サイ
クロンにおいては比較的大きな粒径を持つ慣用のタラツ
キング触ｆｊ％” 媒伊クラッキングされた炭化水素類、ｚｓＭＬｓ型添加
触媒及び慣用のクラッキング触媒の微粒子からなる残留
混合物から分離される。比較的大きな粒径（一般に少な
くとも直径、２０マイクロメーター）を持ち第１工程サ
イクロンで分離された慣用のクラッキング触媒は第７エ
程サイクロンの浸漬脚から回収される。

第２工程サイクロンにおいて、ガス状反応生成つが第７
エ程サイクロンの流出流から分離され、該ガス状反応生
成物は慣用の方法で反応器頂部から回収される。そのよ
うにして分離された２８Ｍ−ｔｆｆｉゼオライト及び慣
用のクラッキング触媒の微粒子は第コニ程サイクロンの
浸漬脚から回収される。第コニ程サイクロンの浸漬脚か
らの触媒流（第７触媒流と呼ぶ）は慣用クラッキング触
媒微粒子を約５チ〜約３０チ、好ましくは約Ｓ多〜約ユ
ｏ％を含有する。本明細書及び特許請求の範囲に使用す
る術語慣用のクラッキング触媒微粒子とは直径２０マイ
クロメーター（μｍ）より小さい粒径を持つ慣用のクラ
ッキング触媒の区分を示すものである。例えばサイクロ
ン設計を変更することによって後に詳細に説明するよう
に添加触媒が比較的低密度及び比較的小直径であるため
に第２工程サイクロン中の慣用のクラッキング触媒から
ＺＢＭ−、を型ゼオライト添加触媒のほぼ完全な分離を
達成することが可能である。ＺＳＭ、−３のほぼ完全な
分離は例えば比較的低効率の第７エ程サイクロン及び比
較的低効率の第２工程サイクロンを提供することによっ
て達成できる。しかし主蒸留塔残油へのＺＳＭ−ｊ型触
媒あるいは慣用のクラッキング触媒微粒子の持ち越しは
回収でき、後述の第コ、再生容器ヘリサイクルできる。

主ライザーサイクロン及びｆｌ、を工程サイクロンの両
方で回収された慣用のクラッキング触媒は第７再生装置
へ導かれ、ここで慣用の方法、例えば高めた温度の空気
あるいは他の酸素含有ガスを触媒床に通し、制御された
酸化によって触媒からコークスの沈着物が除去される。

第２工程サイクロンの浸漬脚から回収された触媒流は別
の第２再生装置へ導かれ、慣用のクラッキング触媒微粒
子及びＺＳＭ−５型添加触媒の両方が再生される間にＺ
ＳＭ−左型添加触媒が慣用のクラッキング触媒の微粒子
から分離される。ｚＳＭ−ｊ；型触媒は密度の相異によ
って慣用のクラッキング触媒の微粒子から分離できる。

ＺＳＭ−ｊ型触媒は例えば充填密度θ、Ａ　ｉ／ｌｙｎ
”以下で使用できるが一方慣用のクラッキング触媒微粒
子の充填密度は０　、９９７ｃｍ”以上である。したが
って慣用のクラッキング触媒の微粒子は第コ再生容器の
低部区域に集収されるが、一方ｚＳＭ−！；型ゼオライ
ト触媒は該容器の頂部区域方向に空気あるいは他の酸素
含有ガスを通すことによって再生される。ＺＳＭ−ｊｒ
型添加触媒からの慣用のクラッキング触媒微粒子の分離
は再生ガス（例えば空気）速度がＺＳＭ　　、ｇ型添加
触媒の最小流動化速度の約１．Ｏ〜／、３倍の場合にの
み通常効率的に行うことができる。排ガスは第コ再生容
器の頂部から回収できる。

次をこ再生されたＺ　Ｓ　Ｍ−４型触媒はライザー反応
器帯域のＺＳＭ−！；型触媒を導入する最初の点ヘリサ
イクルできる。適当なガス状媒体例えば窒素がクラッキ
ング反応器への再生された添加触媒の注入を援助するた
めに使用できる。本発明の改善された方法において回収
且つ再生されたＺＳＭ−！型添加触媒は慣用の第７クラ
ツキング触媒再生装置及び炭化水素装入原料が新鮮な再
生された慣用のクラッキング触媒と混合されるライザー
反応器混合帯域を迂回する。

必要でおれば新鮮な添加触媒を再生された添加触媒をク
ラッキング反応器へ導入する前に再生された添加触媒と
混合することができる。したがってこの実施態様におい
て組み合わせた添加触媒流は補充用の新鮮なＺＳＭ−、
！−触媒及び第コ再生容器から再生されたＺＳＭ−，５
−型触媒に混入する慣用のＦａａ触媒微粒子の最少量を
含む再生されたＺＳＭ−４型触媒を含有する。組み合わ
せた添加触媒流はＩＯ重量係以下の慣用のＦＣＣ触媒微
粒子を含有することが好ましい。

上述のように本発明に使用する添加触媒はｏ　、ｔ、　
ｇ／ｃｒｒｔ”以下の充填密度及び粒径９０ミクロン（
μｒｎ）、より好ましくは約ＳＯμｍ〜釣りθμ展を持
つものが好ましい。前記好適な添加□触媒の比較的小寸
法は実質的に脱活性化のない添加触媒のより長い操作時
間に寄与すると思われる。

どのような操作理論にも束縛されたくないが、ゼオライ
ト触媒の熱水老化が重大である第１再生装置へ４／、０
μｍより大きい添加ＺＳＭ−ｊ型ゼオライト触媒粒子は
慣用のクラッキング触媒と共に輸送される。また９０μ
ｍより大きな直径のＺＳＭ−ｊ添加触媒粒子はＺＳＭ−
ｊ型ゼオライトの小気孔構造のために苛酷な物質移動制
限を示す。

る添加触媒を別途に添加することは接触クラッキング操
作のオクタン価及び全収量の改善に非常に有効である。

添加触媒のゼオライトは新鮮な状態で触媒活性が非常に
強いために相対的に少量の添加触媒のみが工業的規模の
クラッキング装置で実質的なオクタン価の改善を得るた
めに必要である。したがって添加触媒が触媒全量と比較
して少量であるためにすばやく導入できるから精油業者
に工業的規模のクランキング操作における大きな柔軟性
を提供する。精油業者は添加触媒注入率を制御すること
によってオクタン価の増加の度合いを効率的に制御でき
る。

このタイプの柔軟性は高オクタン価ガソリン（鉛末含有
）の要求が変化した時あるいはアルキル化の能力が精油
操作全体における機械的問題あるいは変化のために変化
する時装入原料組成あるいは速度が変化する場合に有用
となる。

添加触媒は接触クラッキング操作の間のいかなる時点で
も注入できる。添加触媒はクラッキング装置が休止時あ
るいはクラッキング装置が運転時に導入できる。いった
ん添加触媒をクランキング操作に添加しても精油業者は
添加触媒の使用を中止するかあるいは減少することによ
って慣用の操作あるいは低オクタン価での操作に戻すこ
とができる。したがって慣用のクランキング操作におい
て得ることができるオクタン価を超るオクタン価の増加
は添加触媒の量を制限することによって制御できる。し
かし前に示したように本発明の教示によればライザー混
合帯域より下流側のタラツキング反応器へ添加触媒を導
入することが重要である。該混合帯域下流側への添加触
媒の第コ注入は添加触媒とライザーの初期（底部）区域
の触媒／油混合帯域の近くにおる重質炭化水素分子との
接触を最少限にすると思われる。添加触媒が慣用の方法
あるいは該触媒／油混合帯域の近くに注入される時、添
加触媒により該重質炭化水素分子が収着されるために添
加触媒に詰まった気孔が増加し易いまた慣用の触媒再生
装置への添加触媒の著量の移行を防止するために反応器
から添加触媒と慣用のクランキング触媒とを別々に取り
出すことが重要である。高温でのスチーミング（例えば
慣用のタラツキフグ触媒再生中に生ずる）はゼオライト
結晶構造を崩壊させ、それによって添加触媒が急速に脱
活性化される。本発明による添加触媒の慣用のクラッキ
ング触媒再生装置（及び反応器のストリッピング帯域）
の迂回はクランキング操作の脱活性化位置での添加触媒
とスチーム等の接触を回避する。これに関連して第コ再
生装置の操作条件は通常慣用のクラキング触媒再生装置
の操作条件より苛酷ではなく、それによって第コ再生装
置中のスチームの製造が最少限となる。第コ再生装置は
より小さい寸法の再生装置が要求されるために慣用の再
生装置と比較してより苛酷でない条件で操作できる。

第＝再生装置操作は装置の全熱平衡により指示を受けな
い。その結果より良い制御計画が実行できる。例えば熱
交換装置を第コ再生装置内に備えて第コ再生装置内の温
度を所望の範囲内の温度に維持することができる。

第コ再生装置は約、２０．７　ｋＰａ　（３ｐｓｉ）あ
るいはそれ以下の水分圧を与えるスチーム発生条件下で
約ｔＳＯ℃（ｌ：１θにｌ’Ｆ）あるいはそれ以下の温
度で操作することが好ましい。これに反して、慣用の触
媒再生装置は約−〇、　？　ｋＰａ　（３ｐｓｉ　）あ
るいはそれ以上の水分圧を与えるスチーム発生条件下で
約６７７℃（ｉ：ｒｓｏｏＦ）あるいはそれ以上の温度
で操作される。第コ再生装置操作温度がより低いこと及
びスチーム発生条件がより苛酷でないことはＺ８Ｍ−、
！を型添加触媒のより低い脱活性速度を促進する。

本発明の／実施態様を図を用いて説明する。

図において約、７７４℃（６θＯ′Ｆ）７５）ら５３　
ｔ′０Ｑ０００’Ｆ　）までの沸点を持つ軽油のような
炭化水累装入原料λを予熱後、ライザー弘の底部区域に
導入し、流量制御バルブｇを装えるスタンドパイプ乙に
よって導入される再生された熱慣用クラッキング触媒と
混合する。この慣用クランキング触媒は通常炭化水素含
有装入原料が導入される点とほぼ同じ点でライザー反応
器帯域へ導入される。したがって少なくとも約５ＩＯ”
Ｃ（９５θ°Ｆ）、より普通には少なくとも約ｓ　３　
ｒ’ＯＣｌ０ｏ。

’Ｆ　）の温度で炭化水累蒸Ｖ触媒懸濁体がライザれる
。

ライザー弘の底部区域で最初に形成された懸濁体は上方
に進行し、再生されたｚｓＭ−５型ゼオライト添加触媒
と新鮮な補充用ＺＳＭ−ｊｉゼオライト添加触媒からな
る導管３中の流れと混合される。再生された添加触媒は
第コ再生装置Ｓからライザーψへ導入され、一方新鮮な
補充用触媒は導管１５を経て導入される。流動化流、例
えば窒累は適宜導管１３を経て導入される。第コ再生装
置５の操作は後程より詳細に記述するＯＺＳＭ−！；型
添加触媒のライザー弘への導入点は炭化水素装入原料コ
のライザーｔへの導入点より下流側（全ライザー長の少
なくとも５％下流側）である。

ライザー反応器中で形成された炭化水素蒸気／触媒懸濁
体は少なくともｅｒａ℃（ｑｏｏ−Ｆ）、より好ましく
は少なくともｓｉｏ℃（ｑｓＯ”Ｆ＞の炭化水素転化条
件下でライザー弘を上方に通過し、ライザーサイクロン
−〇を通過して分離帯域へ流れる。ライザーサイクロン
コθにおいて炭化水素蒸気／触媒懸濁体を触媒とクラッ
キングされた炭化水素とに予め分離する。次にクラッキ
ングされた炭化水素と残存する混入した触媒は第７エ程
サイクロン／ｆへ導入され、次に第７エ程サイクロン／
ｆへ導入される。第７エ程サイクロン／ｆこおいてＺＳ
Ｍ−４触媒は低密度を持ち且つｑｏミクロン以下の比較
的小直径の触媒粒子であるためにほぼ完全な２８Ｍ−！
触媒の回収が達成される。第ユニ程サイクロン３．２の
浸漬脚Ｊ４’は導管／／を経て第４再生装置Ｓへ達し、
第コ再生装置ＳでＺＳＭ−ｓ添加触媒のＩＰＯＯ触媒微
粒子からのＺＢＭ−！；触媒の分離が行なわれる。ｚＳ
Ｍ−３添加触媒及び慣用のクランキング触媒微粒子の最
少量がクラッキングされた炭化水素類の流れと共に導管
ｉｔを経て主蒸留塔底部（図示せず）へ入る。同伴され
たＺＳＭ−ｓ添加触媒及び慣用のクラッキング触媒微粒
子−を回収し且つ回収した前述の触媒を第コ再生装置５
に輸送するための設備を蒸留塔に備えることができ、例
えば蒸留塔外側にハイドロサイクロン（図示せず）を設
置することによって蒸留塔残油流を処理する。

第コ再生装置５においてＺＢＭ−ｊ型添加触媒を慣用の
ｙｃａ触媒微粒子（約コＯｔｔｍより小さい平均直径を
持つ）から分離する。また水ヒによって慣用のＦｏｅ触
媒微粒子から２８Ｍ−１添加触媒を分離することも可能
である。しかし密度の相異による分離が本発明の目的の
ために好ましい。

この理由は慣用のＦｏｅ触媒の充填密度がθ、ｑＦｌ／
ｄ以上であるのに対しＺＳＭ−！型添加触媒が充填密度
ｏ、ｔ、ｇ７１８以下に造ることができるからである。

コークス沈着添加触媒は導管ｉｉを経て分離帯域から第
４再生装置Ｓへ誘導され、導管りにより第コ再生装置へ
空気を導入することによって、第４再生装置Ｓで再生さ
れる。密度の相異のために慣用のクラッキング触媒微粒
子は第コ再生装置の底部に集まり、導管７により第コ再
生装置から将来処理するための貯槽へ取り出される。こ
れとは異なり慣用のクラッキング触媒微粒子より軽い添
加触媒は第４再生装置流動床の上部区域に集まる傾向に
あり、導管３により第コ再生装置から取り出され、ライ
ザー弘の添加触媒の最初の導入点へ誘導される。

ライザー反応器分離帯域において、分離された炭化水素
蒸気はｇコニ程サイクロン３コから充気室１６を経て導
管ｉｇから回収される。炭化水素蒸気ならびに後述する
ようなストリッピングガスｌこより分離されたガス状物
質は導管ｌＩｒによって下流側の蒸留装置（図示せず）
へ導入される。サイクロン分離装置で炭化水素蒸気から
分離された触媒は浸漬脚、２３のような浸漬脚ｌこより
ライザー転化帯域弘のほぼ上部区域に保持される分離さ
れた触媒の濃密流動床−一へ導入される。触媒の濃密流
動床−一は昇流するガス状物質に向流的に下方へ動く流
動床として維持される。触媒は濃密流動床のすぐ下方の
ストリッピング帯域４９を下方へ且つストリッピング帯
域−グの低部区域へ導管−６により導入された上方に向
けて流れるス）　ＩＪツビングガスと向流的に通過する
。じゃま板λｇがストリッピング帯域コ弘に設置され、
ストリッピング操作を改善する。

触媒上に沈着した装入原料化合物の高温度脱着を行うの
に十分な時間にわたってストリッピング帯域−りに触媒
を維持し、脱着された装入原料化合物はストリッピング
ガスにより上部に運ばれる。脱着された炭化水素類と共
にストリッピングガスは１個または一個以上の第１工程
サイ１クロン分離装置／４（を通過し、次に第コニ程す
イクロン分離装置３．２を通過する。第λ工程すイクロ
ン分離装置３コ中でＺＳＭ−５型触媒及び混入した慣用
のクランキング触媒の微粒子は分離され、浸漬脚、７ｔ
Ｉ及び導管／／により第λ再生装置Ｓへ回収される。

ライザーｑよりなる炭化水素転化帯域は上端部に周知の
鳥かご排出装置を備えた触媒集収容器の拡張部を備えて
もよく、または端部開放型７字接続管がライザー排出部
に結合してライザー排出部はサイクロン触媒分離装置に
直接接続されなくてもよい。ライザー排出口へ固定する
こともできる。サイクロン分離装置はライザー排出部と
離れていてもよく、その結果最初の触媒分離はライザー
から排出された懸濁体の速度変化及び方向変化によって
行われる結果として触媒微粒子をほとんど含まない蒸気
は１個または一個以上のサイクロン分離装置を通過し、
次いで生成物分離工程へ導入される。

加熱下ストリッピングされた熱慣用クランキング触媒は
導管３ｔによりストリッピング帯域低部区域から回収さ
れ、該導管を経て慣用クランキング触媒再生装置クコ中
の触媒流動床へ移動され、該触媒は慣用クランキング触
媒再生装置ダλ中で再生される。コークス沈着触媒導管
３６に流量制御バルブ３ｇを設置する。

分散装置への導管４ＬＡにより慣用クラッキング触媒再
生装置グーの低部区域へ導入された上方に流れる酸素含
有ガスガス中に循環する懸濁された糸繰粒子１ＩＩＩの
懸濁体を収容する再生装置ダ一において懸濁された触媒
粒子懸濁体の塊の密度は分散装置格子の与えられた７個
または２個以上のセグメントに使用した再生ガスの体積
ｌこよって変化する。一般的に言えば炭素質沈着物を燃
焼除去するために酸素含有ガスによる再生処理を受ける
循環する懸濁触媒粒子１ＩＩＩのａ温体は触媒流の方向
ｔこ密度が変化する渦巻く触媒粒子の懸濁体として保持
され、また触媒粒子の懸濁体の上から再生帯域の上部ま
でに亘って希薄層ＩＩｔが存在する。ロートダＯにより
回収された再生された慣用クランキング触媒はスタンド
パイプ基により炭化水素転化ライザーダへ戻される。

本明細書に記述する術語「循環する触媒仕込量」とは慣
用クラッキング触媒及びＺＳＭ−ｓ型添加触媒すなわち
ライザーダ、濃密流動床λλ、ストリッパーコグ中の濃
密流動床、慣用のクランキング触媒再生装置中の濃密床
（触媒粒子）ｔＩＩＩ、第コ再生装置５、導管３及び導
管ＩＩ中のそれぞれ触媒粒子ならびに導管３６及び導管
６中の触媒粒子及び希薄層及び反応器区域及び再生器区
域のサイクロン中で懸濁化された触媒粒子を含むことは
図から明らかである。この触媒の仕込量は実質的に約、
ｔｉｔｏＱ（１，００’Ｆ）以上の温度を持つ。これは
慣用クランキング触媒再生装置弘コがｓａｔ℃（ｉｏｏ
ｏ’Ｆ）以上、通常約５６６℃（／θ５０″Ｆ）〜約２
０４ｔ”Ｑ（／３００’ｐ）の範囲の温度で操作され、
また反応器がグーｑ℃（ｔｏ。

”Ｆ　）以上の温度で操作されるためである。

実際の操作に際して、慣用クラッキング触媒の接触活性
が経時的に老化する傾向にあるために通常１日当り循環
する触媒仕込量の約１％あるいはコ斧の童の新鮮な補充
用の慣用クラッキング触媒があたかも補充用添加触媒が
導管／Ｓを通して添加されるのと同様な仕方で添加され
ることによって適当な触媒活性が維持される。

補充用の慣用クラッキング触媒は通常ホッパー（新鮮な
触媒貯蔵用ホッパー）（図示せず）及び導管（図示せず
）を経て添加される。

接触クランキング業界における近年の進歩は米国特許第
り、０７２，４００号明細１に記述されている。該特許
のｌ実施態様は白金、パラジウム、イリジウム、オスミ
ウム、ロジウム、ムテシウム及びレニウムからなる群か
ら選択された金属の痕跡量をクラッキング触媒仕込量へ
添加した場合触媒再生操作中の一酸化炭素の転化を大き
く増大することを教示している； 本発明に上述の近年の進歩を使用する際に慣用クランキ
ング触媒へ添加する上述の金属の量は全循環触媒仕込量
を基準として約ｏ、　０　／　ｐｐｍ〜約／　００　ｐ
ｐｍに変化することがで漬る。また上述の金属は全添加
触媒を基準として約／。ｏｐｐｍ〜約／　ｏ　ｏ　ｏ　
ｐｐｍの量で添加触媒を経てクランキング操作に導入す
ることができる。

クランキング後、得られた生成物ガスを圧縮しく得られ
た生成物を吸着、蒸留等のような慣用の方法ｉこより残
存する成分から適宜分離できる。

上述に開示した特別な実施態様が一般的あるいは特別な
上述の構成要素及び変化可能な操作条件を用いて首尾よ
く操り直すことができるこ本発明の精神及び範囲から逸
脱することなしに種々の異なる用途へ本発明を適用でき
る。

【図面の簡単な説明】

第７図は本発明接触クラッキング装置のｌ実施態様を示
す図である。図中二、２・・・炭化水素装入原料、３・
・・導管（添加触媒導入導管）、り・・・ライザー、５
・・・第コ再生装置、６・・・スタンドパイブ、？・・
・導管（慣用のクラッキング触媒微粒子取り出し用導管
）、ざ・・・流量制御バルブ、デ・・・導管（空気導入
導管）、’ｉｉ・・・導管（添加触媒回収導管）、ｌダ
・・・第１工程サイクロン（第１工程サイクロン分離装
置）、ｌｓ・・・導管（補充用ＺＳＭ−５型添加触媒導
入導管）、／４・・・充気室、ａｇ・・・導管（クラン
キングされた炭化水素。 類回収用導管）、−〇・・・ライザーサイクロン、−一
・・・濃密流動床、−３・・・浸漬脚、コダ・・・スト
リッピング帯域、コロ・・・導管（ストリッピングガス
導入導管）、コＳ・・・じゃま板、３λ・・・第１工程
サイクロン（第コニ程すイクロン分離装置）、ＱＯ・・
・ロート、弘＝・・・慣用のクラッキング触媒再生装置
、ｌＩり・・・触媒粒子、４！６・・・導管（酸素含有
再生ガス導入導管）、ダに・・・懸濁化された触媒粒子
の希薄層。 ＦＩＧＵＲＥ　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　主に炭化水素を含有する装入原料をライザー反応器
   帯域へ導入して装入原料中の炭化水素を慣用のクランキ
   ング触媒及びＺＳＭ−！；型ゼオライト添加触媒の混合
   物からなる触媒により接触クランキングし、ライザー反
   応器帯域からの流出液を分離帯域へ通して流出液中の固
   体触媒物質を流出流中の炭化水素質ガスから分離する分
   離帯域を通過することからなる接触クラッキング方法に
   刺いて： ａ）　　２８Ｍ−Ａｒ型添加触媒を主に炭化水素を含有
   する装入原料の導入点からライザー反応器の全長の少な
   くともｒ％下流側の点でライザー反応器帯域へ導入し； ｂ）分離帯域において触媒をＺＳＭ−３型添加触媒及び
   慣用のクランキング触媒微粒子より実質的になる第１触
   媒流及び実質的に慣用のクランキング触媒よりなる第コ
   触媒流に分離し、その後でこれら第１及び第コ触媒流を
   別個に再生することを特徴とする接触クランキング方法
   。 Ｑ　　ＺＳＭ−、を型添加触媒を主に炭化水素を含有す
   る装入原料の導入点からライザー反応器の全長の少なく
   とも１０％下流側の点でライザー反応器帯域に導入する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　分離帯域で回収された第１触媒流が、２０マイクロ
   メーターより小さい粒子直径を持つ慣用のクランキング
   触媒微粒子を５〜ｇｏ重量饅含有する特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ダ　分離帯域で回収された第１触媒流及び第ユ触媒流が
   別個の分離再生帯域で酸素含有ガスと接触させることに
   より再生される特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載の方法。 夕　分離帯域から回収された第１触媒流がさらに第コ再
   生装置中で密度差によりＺＥｌ’Ｍ−、を型添加触媒成
   分と慣用のクラッキング触媒微粒子成分）こ分離される
   特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の
   方法。 ム　再生されたＺＳＭ−！；型添加触媒が第コ再生装置
   を通過し、ライザー反応器帯域へ再導入される特許請求
   の範囲第１項または第３項のいずれかに記載の方法。 ７　新鮮な補充用ＺＳＭ−ｊ型添加触媒がＺＳＭ−ｊ型
   添加触媒をライザー反応器帯域へ導入する前に再生され
   たＺＳＭ−、Ｓ−型添加触媒と混合される特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ｇ　再生された慣用のクラッキング触媒が慣用のクラン
   キング触媒再生装置からライザー反応器帯域へ再導入さ
   れる特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記
   載の方法。 ？　白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジ
   ウム、ルテニウム及びレニウムから選択された金属を全
   循環慣用のクラッキング触媒仕込量を基準としてＯ０θ
   ／　ｐｐｍ〜／θｏ　ｐｐｍの量で慣用のクラッキング
   触媒仕込量へ添カ目する特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のし）ずれかに記載の方法。 ＩＯ白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジ
   ウム、ルテニウム及びレニウム力）う選択された金属が
   全循環ＺＥ３Ｍ−４型添加触媒仕込量を基準として／、
   ０〜／θｏｏ　ｐｐｍの量で７１３Ｍ−！型添加触媒成
   分量へ添加される特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   し）ずれ力＞ｌこ記載の方法。