JPS5920653B2 - 粉末状グリオキザ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 グリオキザールは従来から有機薬品の製造や繊維加工、
紙加工、消臭、土質安定等の各種用途に用いられている
。

しかしてその′使用にあたつては通常グリオキザールは
濃度４０％程度の水溶液として市販されているが、用途
によつては粉末状グリオキザールが要求される場合があ
り、また必要に応じて粉末を水中に投入した時、容易に
水溶液となるものであれば、粉末状の方が輸送費、貯蔵
費の低減がはかれるという利点がある。従来かかる粉末
状のグリオキザールを製造する方法として種々の提案が
なされている。

例えば、（１）グリオキザール水溶液に種結晶を加えて
長期間放置し、白色結晶として析出させる方法。（２）
グリオキザール水溶液を脱水、濃縮して非晶性のポリグ
リオキザール水和物を得る方法。（３）無機物又は有機
物の粉末状担体にグリオキザール水溶液を浸漬させての
ち、乾燥して該担体にグリオキザールを担持させる方法
。等が挙げられる。

しかしながら、かかる方法にはいずれも製造面あるいは
得られたグリオキザール粉末の性能面で一長一短がある
。

即ち、（１）はグリオキザールの結晶化速度が非常に遅
く、例えば６０％濃度のグリオキザール水溶液にポリグ
リオキザールの種結晶を加え１５℃に保つた場合、理論
量の５０％程度のポリグリオキザール結晶を得るのに２
０日以上を要し、工業的に有利な方法とは言い難い。ま
たかかる方法で得られる結晶性グリオキザールは水に対
する溶解性が劣るので水溶液として使用する用途では制
約がある。（２）はグリオキザール水溶液を加熱濃縮す
るにつれて水溶液が粘稠となり、やがては粘着性の餅状
物となり、通常の装置では攪拌、濃縮が困難となる。該
粘稠物は冷却すれば固化するが、容器に付着してその取
出し、更には粉砕が困難である。（３）は本出願人も既
に特許出願を行ない、一部実用されている方法であつて
、製造面では特に問題はないが、こうして得た粉末状グ
リオキザールは担体が水不溶性のものでは水溶液中に担
体が不溶解物として残留する問題があり、担体が可溶性
であつても溶解速度が遅くなる傾向があるので用途によ
つては制約を受ける。以上述べた如くグリオキザール自
体を粉末化することは実際上種々の問題点があつて殆ん
ど実用化されていない。本発明者等は、先に固形状殊に
粉末状のグリオキザールを効率良く製造するための実用
的な方法を見出すこと、さらには水に対する溶解度のす
ぐれた粉末状グリオキザールをうることを目的として研
究を重ねた結果、グリオキザール水溶液を加熱濃縮して
得られる８０℃における粘度が１００００ポイズ以上の
粘稠物に対して剪断力を与えることによつて上記目的を
達成しうるという事実を見出し、特許出願を行つた。

即ち市販の４０７０グリオキザール水溶液を常圧または
減圧下に加熱攪拌して濃縮を行なうときは、グリオキザ
ール濃度が６０７０程度になると粘度が約１ポイズ程度
の粘稠液体となり、さらに濃縮を続けてグリオキザール
濃度が７０％程度になると粘度が急に上昇して１００ポ
イズ以上となり流体というよりも粘着性の強い餅状物を
呈するようになり、これをさらに加熱攪拌して濃縮乾個
しようとしても通常の攪拌機は使用できなくなり、また
何らかの攪拌を行なわないと加熱による着色、変質など
の原因となるので通常の方法ではこれ以上の濃縮固化は
極めて困難である。

しかしてこの程度の濃度に濃縮されたグリオキザールは
冷却すれば固化はするが餅と同様に濃縮機の機壁に付着
して固化物を取出すことさえ困難であり、仮りに取出し
てもそれを粉砕するのは容易なことではない。しかるに
上記餅状物を呈する程度に濃縮されたグリオキザールの
粘稠物に剪断力を加えるときは餅状物は次第に粘着力を
失なつてもろい塊状物となり、さらに剪断力を加えると
きは粉末状となるのである。かかる現象はグリオキザー
ル水溶液が濃縮されて温度８０℃におけるその粘度が１
００００ポイズ以上となつた状態において剪断力を与え
るときに起きるのであつて、粘度が１００００ポイズ以
下の状態では剪断力を与えても粉末化ないしは脆化現象
は起きないのである。剪断力の大きさは特に制限はなく
、少なくとも１０３ダイン／Ｃｄ以上であればよく、そ
の力が大きい程、また長時間与える程その効果は顕著で
ある。しかして剪断力の大きさおよびその時間に応じて
得られる塊状物の性状が異なり、剪断力が大なるときは
餅状物がもろい塊状物となり、ひき続いて剪断力をかけ
れば次第に塊がつぶれて小さな塊状物となり、やがては
粉末状となるのである。しかしながら、かかる粉末化方
法を工業的に実施するにあたつては、剪断力を与えるた
めにかなり強力な動力をもつた大型の装置が必要となる
ことが明かとなつた。

しかるに本発明者等はかかる問題を解決するために、更
に研究を重ねた結果、グリオキザール水溶液を濃縮して
得られた温度８０℃における粘度が１００００ポイズ以
上の粘稠物に、グリオキザールに対して不活性な有機溶
媒を存在せしめた状態で、剪断力をかける時は、前記の
様な有機溶媒の不存在下で剪断力を与える時に比較して
、グリオキザール濃縮物の粘着性が著しく低下するため
に、同じ剪断力を与えるための装置の負荷が減少し、小
さな動力の装置で粉末化が可能となること、および、よ
り短時間で粉末化が出来る等、実用上の顕著な効果を奏
し得ることを見出し本発明を完成するに至つた。

上記の溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類
が挙げられる。

なかんづく沸点５０〜１５０℃の範囲の溶剤が好ましい
。溶媒の使用量はグリオキザール純分に対して２重量？
程度であれば本願の効果は充分得られるが好ましくは５
〜２０重量？程度が最も適当である。

２０重量？以上使用しても粉末化には何等不障はなく、
かかる多量の溶媒を使用することも可能であるが、経済
的な面であるいは作業効率面であまり好ましいことでは
ない。

溶媒を添加しても蒸発等によつてその量が下限を割る様
なことがあれば、溶媒を追加して上記範囲内に調整する
ことは勿論である。溶媒の添加時期については特に制限
はなく任意の時点で添加して良いが、本発明においてか
かる溶媒の使用目的は餅状の粘稠物の粉末化を容易にな
らしめるためのものであるので、グリオキザール水溶液
が濃縮されて粘稠となり、やがて粉末化が始まる直前つ
まり、剪断力を与えるための装置の負荷が最も大きくな
る時点で添加するのが最も有利である。

それ以前のグリオキザール水溶液の濃縮過程において添
加しても差支えないが、粉末化時よりあまり前の時点で
溶媒を添加すると、存在する水と溶媒が共沸をおこした
り、あるいは共沸をおこさない場合でも、長時間の加熱
によつて溶媒が蒸発してしまう恐れがあり、粉末化の時
点で溶媒が不足して更に粉末化に必要な溶媒を追加しな
ければならない問題点はある。剪断力を与えるための装
置としては二ーダ一、押出機、捕解機等が使用出来る。

粉末化時の温度は常温でも差支えないが、４０〜１２０
℃程度の範囲で加熱すればより好ましく、更に減圧にし
ても良い。本発明の方法で得た粉末状グリオキザールは
グリオキザールが数分子会合した非晶性ポリグリオキザ
ールの水和物であり、水分は１５〜２０％程度含有して
いるが、結合水が約１５％程度を占めるので遊離水とし
ては少量である。

該粉末を適宜加熱乾燥して残存する使用者機溶媒を除去
することによつて最終製品が得られる。

得られた粉末状グリオキザールは原料グリオキザールと
その化学的性質は何らかわらず、従つて消臭性その他の
性質が何ら損われない。更にかかる粉末状グリオキザー
ルは白色粉末であつて空気中に放置しても吸湿性は少な
く、水に対する溶解性も良好であるので、グリオキザ＝
ルの新しい用途が開発されるものと期待されている。尚
、本発明の方法を実施するに当つて、グリオキザールの
用途に応じて必要な助剤を適宜、混合して粉末化を行な
うことも勿論可能である。

例えば粉末グリオキザールを船舶、車輛等の循環式トイ
レ用消臭剤として使用する場合、硝酸ナトリウム、硫酸
ナトリウム、酸性リン酸ナトリウム等の無機塩類、リン
ゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類あるいは染料等
が任意に混合され得る。次に実例を挙げて本発明の方法
を更に詳しく説明する。

実施例 １ 仕込容積５１で２枚の回転翼及び加熱浴を備えた１馬力
のステンレス製二ーダ一に、４０重量？のグリオキザー
ル水溶液２．５ｋ９を仕込み、回転速度５０ｒｐ１にて
捏和をはじめ浴を８５℃〜９０℃に加温しながら脱水を
開始した。

脱水濃縮の様子を第１図に従つて説明する。第１図にお
いて−←→−はグリオキザールの濃度の経時変化を、一
←（代）−は二ーダ一の負荷の変化（ニーダ一に連結し
た電流計を流れる電流の変化）をそれぞれ示す。

脱水開始後３時間でグリオキザール濃度は６０重量７０
になるＣＡ）。

この時点での濃縮物は粘度が１ポイズ程度であり液状で
ある。これまでは二ーダ一の負荷は定常的であつた。次
第に粘度が増加してくると共に二ーダ一に負荷がかかり
始め濃縮物のグリオキザール濃度が７８重量？で餅状に
なつた（Ｂ）。（この点での粘度は１５０００ポイズで
ありかけられた剪断力は５Ｘ１０５ダイン／ｄであつた
。）この時点で１００９のトルエンを添加した。更に脱
水を続け、グリオキザール濃度が８０重量？になる頃（
Ｃ）には餅状物の粘度が最高点に達し、同時に二ーダ一
の負荷も最大値を示した。

更にニーダ一を回転しながら脱水をつづけ８２７０程度
になる頃（自）には餅状物はやや固化しはじめると共に
それが小塊状に分裂しはじめた。それにつれ二ーダ一の
負荷も低下した。更に（Ｅ）点になる頃には上記の小塊
物は細かい粉末に変化し、ニーダ一の負荷は脱水開始の
時と同じ値を示し定常的になつていつた。脱水開始後、
約６時間でグリオキザール濃度８３重量？のサラサラし
た粒度が均一な粉末状グリオキザール１．２ｋｇが得ら
れた。実施例 ２〜６ 実施例１におけるトルエンに代えてベンゼン（実施例２
）（但し浴温は８０〜８５ンＣ）、キシレン（実施例３
）（但し浴温は９０〜９５℃）、酢酸エチル（実施例４
）（但し浴温は７５〜８０℃）、ジオキサン（実施例５
）（但し浴温は９０〜９５℃）、メチルエチルケトン（
実施例６）（但し浴温は８０〜８５℃）を使用した以外
は実施例１と同一の方法を行つたところ、同様に粉末状
グリオキザールが得られた。

実施例 ７ 実施例１においてトルエンの使用量を５０９に変更した
以外は同例と同じ方法を行つた。

粉末状グリオキザールが収率良く得られた。

実施例 ８実施例１においてトルエンの添加時期を濃縮
物のグリオキザール濃度が６４〜６５重量？の時に変更
した以外は同例と同じ実験を行つたところ、同様に粉末
状グリオキザールが得られた。

対照例 １ 実施例１におけるトルエンの使用を省略した以外は同例
と同じ実験を行つた。

この場合の変化は第２図に示す。この例では二ーダ一に
かかる負荷のピークは実施例に比べて極めて高かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はグリオキザール水溶液を脱水、濃縮す
る際のグリオキザール濃度の経時変化及びニーダ一にか
かる負荷の経時変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリオキザール水溶液を濃縮して得られた温度８０
   ℃における粘度が１００００ポイズ以上の粘稠物に、グ
   リオキザールに対して不活性な有機溶媒の存在下で剪断
   力を与えることを特徴とする粉末状グリオキザールの製
   造法。 ２ ４０℃〜１２０℃の温度にて剪断力をかけることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 有機溶媒の沸点が５０℃〜１５０℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 有機溶媒がトルエンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。