JPH0512285B2 - - Google Patents
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- JPH0512285B2 JPH0512285B2 JP63309263A JP30926388A JPH0512285B2 JP H0512285 B2 JPH0512285 B2 JP H0512285B2 JP 63309263 A JP63309263 A JP 63309263A JP 30926388 A JP30926388 A JP 30926388A JP H0512285 B2 JPH0512285 B2 JP H0512285B2
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- sodium sulfide
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
- C01B17/38—Dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
- C01P2006/33—Phase transition temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、無水硫化ナトリウム結晶の製造法に
関する。 従来の技術及びその問題点 現在、一般に市販されている硫化ナトリウムと
しては、硫化ナトリウム水溶液を冷却または濃縮
して晶析させた結晶水を有する硫化ナトリウム結
晶（Na2Ｓ・9H2Ｏ、Na2Ｓ・6H2Ｏ、Na2Ｓ・
51／2H2Ｏ、Ha2Ｓ・5H2Ｏ等）や60％程度の濃
度の硫化ナトリウム熱水溶液をペレツト状、フレ
ーク状、チツプ状等に固化して得られる含水硫化
ナトリウム等がある。しかしながら、これらの硫
化ナトリウムは、水分を30％以上含有するもので
あり、潮解性が強く、酸化されやすいという欠点
を有する。更に、このような硫化ナトリウムを原
料とする化学反応においては、製品中に存在する
水が好ましくない副反応を誘発することや反応の
進行方向を変えるという問題点がある。このた
め、上記した様な欠点のない無水硫化ナトリウム
が要望されている。 水和又は含水硫化ナトリウムを脱水して、無水
硫化ナトリウムを得る方法としては、例えば硫化
ナトリウム水和物を一部融解する温度まで加熱
し、減圧下で脱水する方法が知られている。しか
しながら、水分を含有する硫化ナトリウムを融解
させると、極めて高粘度の塊りとなつて、容器に
強固に付着し、攪拌や取り出しが困難となる。 また、水和硫化ナトリウム（９水塩）をパイプ
に充填し、攪拌することなく、１メートルの減圧
下で、特定の条件で加熱して、融解を避けながら
徐々に800℃まで昇温し、強制脱水する方法も知
られている（米国特許2533163号）。しかしなが
ら、この様な方法は、加熱温度が極めて高温であ
ることから実用的ではなく、しかも得られる無水
硫化ナトリウムは、水和物を強制的に脱水したも
のであり、水和物の結晶の形状を保持した骸晶と
なり、比表面積が大きく、潮解性があり、非常に
酸化され易いものとなる。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上述した如き現状に鑑みて、潮解
性、被酸化性等の少ない取り扱いの容易な無水硫
化ナトリウム結晶を得るべく鋭意研究を重ねてき
た。その結果、高水和硫化ナトリウム結晶を原料
として用い、これを減圧下で、融点以下の特定の
温度で一定時間保持することによつて、溶融する
ことなく、固相転換によつて硫化ナトリウム一水
和物（Na2Ｓ・H2Ｏ）が形成され、更にこれを
特定の温度範囲で加熱することによつて、固相転
換が完成し、無水硫化ナトリウム結晶が形成され
ることを見出した。そして、得られる無水硫化ナ
トリウム結晶は、緻密な立方晶の結晶となり、潮
解性や被酸化性の非常に小さい有用性の高いもの
となることを見出し、ここに本発明を完成するに
至つた。 即ち、本発明は、高水和硫化ナトリウム結晶を
500トール以下の圧力下で、高水和硫化ナトリウ
ム結晶から硫化ナトリウム一水和物への相転移点
±10℃で２時間以上加熱し、次いで、大気圧下又
は減圧下で、90〜200℃で２時間以上加熱するこ
とを特徴とする無水硫化ナトリウム結晶の製造法
に係る。 本発明方法では、原料としては、Na2Ｓ・6H2
Ｏ、Na2Ｓ・５1/2H2Ｏ、Na2Ｓ・5H2Ｏなどの
高水和硫化ナトリウム結晶を用いる。これらの高
水和硫化ナトリウム結晶は、公知の物質であり、
硫化ナトリウム水溶液を濃縮又は冷却することに
よつて得ることができる。 上記した高水和硫化ナトリウム結晶は、融点が
97.5℃であり、加熱により直接脱水して無水物に
変換させる場合には、高粘度の溶融物となつて容
器に強固に付着し、攪拌や取り出しが困難とな
る。ところが本発明者の研究によれば、高水和硫
化ナトリウム結晶を500トール以下の減圧状態に
おいて、融点以下の特定の温度に保持することに
よつて、正方晶の高水和物から直接固相転換によ
つて立方晶の硫化ナトリウム一水和物（Na2Ｓ・
H2Ｏ）が形成されることが見出された。このよ
うな高水和物から一水和物への固相転換は、本発
明者が新規に見出した現象である。 本発明では、まで第一工程として、高水和硫化
ナトリウム結晶を、500トール以下、好ましくは
330トール以下、より好ましくは、10〜40トール
程度の圧力下で、高水和物結晶から一水和物への
相転移点±10℃、好ましくは、相転移点±２℃に
保持して、Na2Ｓ・H2Ｏへの相転換を行わせる。
このとき遊離した水は蒸気として系外に除去す
る。この相転換反応は、２時間程度以上、通常２
〜６時間程度、好ましくは４〜５時間程度行なえ
ばよく、攪拌下に反応を行なうことが好ましい。 尚、高水和物結晶から一水和物への相転移点と
は、高水和物結晶から一水和物への相転換の始ま
る温度をいい、以下に示す温度である。 〇 Na2Ｓ・5H2ＯからNa2Ｓ・H2Ｏへの相転移
点：
関する。 従来の技術及びその問題点 現在、一般に市販されている硫化ナトリウムと
しては、硫化ナトリウム水溶液を冷却または濃縮
して晶析させた結晶水を有する硫化ナトリウム結
晶（Na2Ｓ・9H2Ｏ、Na2Ｓ・6H2Ｏ、Na2Ｓ・
51／2H2Ｏ、Ha2Ｓ・5H2Ｏ等）や60％程度の濃
度の硫化ナトリウム熱水溶液をペレツト状、フレ
ーク状、チツプ状等に固化して得られる含水硫化
ナトリウム等がある。しかしながら、これらの硫
化ナトリウムは、水分を30％以上含有するもので
あり、潮解性が強く、酸化されやすいという欠点
を有する。更に、このような硫化ナトリウムを原
料とする化学反応においては、製品中に存在する
水が好ましくない副反応を誘発することや反応の
進行方向を変えるという問題点がある。このた
め、上記した様な欠点のない無水硫化ナトリウム
が要望されている。 水和又は含水硫化ナトリウムを脱水して、無水
硫化ナトリウムを得る方法としては、例えば硫化
ナトリウム水和物を一部融解する温度まで加熱
し、減圧下で脱水する方法が知られている。しか
しながら、水分を含有する硫化ナトリウムを融解
させると、極めて高粘度の塊りとなつて、容器に
強固に付着し、攪拌や取り出しが困難となる。 また、水和硫化ナトリウム（９水塩）をパイプ
に充填し、攪拌することなく、１メートルの減圧
下で、特定の条件で加熱して、融解を避けながら
徐々に800℃まで昇温し、強制脱水する方法も知
られている（米国特許2533163号）。しかしなが
ら、この様な方法は、加熱温度が極めて高温であ
ることから実用的ではなく、しかも得られる無水
硫化ナトリウムは、水和物を強制的に脱水したも
のであり、水和物の結晶の形状を保持した骸晶と
なり、比表面積が大きく、潮解性があり、非常に
酸化され易いものとなる。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上述した如き現状に鑑みて、潮解
性、被酸化性等の少ない取り扱いの容易な無水硫
化ナトリウム結晶を得るべく鋭意研究を重ねてき
た。その結果、高水和硫化ナトリウム結晶を原料
として用い、これを減圧下で、融点以下の特定の
温度で一定時間保持することによつて、溶融する
ことなく、固相転換によつて硫化ナトリウム一水
和物（Na2Ｓ・H2Ｏ）が形成され、更にこれを
特定の温度範囲で加熱することによつて、固相転
換が完成し、無水硫化ナトリウム結晶が形成され
ることを見出した。そして、得られる無水硫化ナ
トリウム結晶は、緻密な立方晶の結晶となり、潮
解性や被酸化性の非常に小さい有用性の高いもの
となることを見出し、ここに本発明を完成するに
至つた。 即ち、本発明は、高水和硫化ナトリウム結晶を
500トール以下の圧力下で、高水和硫化ナトリウ
ム結晶から硫化ナトリウム一水和物への相転移点
±10℃で２時間以上加熱し、次いで、大気圧下又
は減圧下で、90〜200℃で２時間以上加熱するこ
とを特徴とする無水硫化ナトリウム結晶の製造法
に係る。 本発明方法では、原料としては、Na2Ｓ・6H2
Ｏ、Na2Ｓ・５1/2H2Ｏ、Na2Ｓ・5H2Ｏなどの
高水和硫化ナトリウム結晶を用いる。これらの高
水和硫化ナトリウム結晶は、公知の物質であり、
硫化ナトリウム水溶液を濃縮又は冷却することに
よつて得ることができる。 上記した高水和硫化ナトリウム結晶は、融点が
97.5℃であり、加熱により直接脱水して無水物に
変換させる場合には、高粘度の溶融物となつて容
器に強固に付着し、攪拌や取り出しが困難とな
る。ところが本発明者の研究によれば、高水和硫
化ナトリウム結晶を500トール以下の減圧状態に
おいて、融点以下の特定の温度に保持することに
よつて、正方晶の高水和物から直接固相転換によ
つて立方晶の硫化ナトリウム一水和物（Na2Ｓ・
H2Ｏ）が形成されることが見出された。このよ
うな高水和物から一水和物への固相転換は、本発
明者が新規に見出した現象である。 本発明では、まで第一工程として、高水和硫化
ナトリウム結晶を、500トール以下、好ましくは
330トール以下、より好ましくは、10〜40トール
程度の圧力下で、高水和物結晶から一水和物への
相転移点±10℃、好ましくは、相転移点±２℃に
保持して、Na2Ｓ・H2Ｏへの相転換を行わせる。
このとき遊離した水は蒸気として系外に除去す
る。この相転換反応は、２時間程度以上、通常２
〜６時間程度、好ましくは４〜５時間程度行なえ
ばよく、攪拌下に反応を行なうことが好ましい。 尚、高水和物結晶から一水和物への相転移点と
は、高水和物結晶から一水和物への相転換の始ま
る温度をいい、以下に示す温度である。 〇 Na2Ｓ・5H2ＯからNa2Ｓ・H2Ｏへの相転移
点：
【表】
〇 Na2Ｓ・51／2H2ＯからNa2Ｓ・H2Ｏへの相
転移点：
転移点：
【表】
〇 Na2Ｓ・6H2ＯからNa2Ｓ・H2Ｏへの相転移
点：
点：
【表】
上記した条件で相転換を行なわせることによつ
て、高水和物の結晶格子の再組換えが行なわれ、
結晶構造が変り、新しく核化及び成長が進行して
立方晶のNa2Ｓ・H2Ｏが形成される。 高水和物結晶から一水和物への転換は、高水和
物が溶融することなく、いわゆる固相転換により
進行する。このため、硫化ナトリウムの溶融物が
生じないので、原料が団塊状となることや容器へ
固着することが防止され、均一な攪拌を行なうこ
とが容易になる。 Na2Ｓ・H2Ｏを得た後、第二工程として、こ
れを加熱することによつて、一水和物から無水物
への固相転換が生じて、無水硫化ナトリウム結晶
が形成される。一水和物から無水物を得るには、
大気圧又は減圧下、好ましくは、20〜500トール
程度、より好ましくは100±20トール程度の圧力
下で、90〜200℃程度、好ましくは97.5〜160℃程
度で２時間程度以上、通常２〜６時間程度、好ま
しくは４〜５時間程度加熱すればよい。この反応
は攪拌下に行なうことが好ましい。 上記した第一工程で形成される一水和物は、第
二工程における加熱により、溶融することなく固
相転換によつて無水硫化ナトリウムへ変化する。 本発明により得られる無水硫化ナトリウム結晶
は、相転換による結晶構造の組み換えによつて形
成されるものであり、結晶構造が稠密なものとな
り、強制脱水により得られる骸晶に比して、比表
面積が小さく、潮解性、被酸化性等が非常に小さ
いものとなる。 発明の効果 本発明の方法により、高水和硫化ナトリウム結
晶を原料として、無水硫化ナトリウム結晶を簡単
に製造することができる。該Na2Ｓは、高純度で
あり、潮解性、被酸化性等が小さいものであつ
て、取り扱いの容易な高純度無水硫酸ナトリウム
として各種の用途に使用し得るものである。 実施例 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ Na2Ｓ・5H2Ｏ正方晶210gをコンバーター容量
１のロータリーエバポレーター中に入れ、真空
ポンプで19〜20トールとして、これを油浴中で内
容物温度76℃で3.5時間加熱攪拌した。発生した
水蒸気は、コンデンサーで凝縮させ、回収した。
得られた結晶の一部をＸ線回析法によつて分析し
たところ、Na2Ｓ・H2Ｏ（立方晶）の結晶構造と
確認された。 次いで、生成物を急速に昇温して、100℃とし、
100トールの圧力下、３時間を要して攪拌下に115
℃まで加熱した。その結果、97.7gの生成物が得
られ、110mlの分離水が回収された。生成物は、
無水硫化ナトリウム結晶98.59％、及び水分0.002
％を含むものであつた。 実施例 ２ 第１図のフローチヤートに示す製造装置を用い
て、無水硫化ナトリウム結晶を製造した。 まず、容量50のステンレス製計量槽１にNa2
Ｓ・5H2O42Kgを入れ、バルブ２を開いて、これ
を容量50のステンレス製コンバーターＡ３に流
し込んだ。次いで、コンバーターＡ３内を20トー
ルとして、容量50のステンレス製温水槽４で90
℃に加熱した温水をコンバーターＡ３に循環させ
て、内容物を76℃に加熱し、５時間攪拌下に保持
した。発生した水蒸気は、コンデンサー５で凝縮
させ、容量50のステンレス製受槽６中に集め
た。 次いで、コンバーターＡ３の内容物を容量50
のステンレス製コンバーターＢ７中に流し込み、
100トールの圧力下で蒸気で115℃に加熱し、５時
間攪拌下に保持した。発生した水蒸気は、コンデ
ンサー５で凝縮させ、受槽６中に集めた。コンバ
ーターＢ７中の生成物を製品槽８に流し込むこと
によつて、19.5Kgの生成物が得られた。この生成
物は、Ｘ線回析によつて、立方晶の無水硫化ナト
リウム結晶であることが確認された。該生成物
は、無水硫化ナトリウム結晶97.9％及び水0.003
％を含むものであつた。 実施例 ３ Na2Ｓ・5H2Ｏ正方晶210gをコンバーター容量
１のロータリーエバポレーター中に入れ、真空
ポンプで390トールとして、これを油浴中で内容
物温度82℃で3.5時間加熱攪拌した。発生した水
蒸気は、コンデンサーで凝縮させ、回収した。 次いで、生成物を急速に昇温して、100℃とし、
300トールの圧力下、３時間を要して攪拌下に145
℃まで加熱した。その結果、97.5gの生成物が得
られ、111mlの分離水が回収された。生成物は、
無水硫化ナトリウム結晶98.20％、及び水分0.01
％を含むものであつた。 実施例 ４ Na2Ｓ・5H2Ｏ正方晶210gをコンバーター容量
１のロータリーエバポレーター中に入れ、真空
ポンプで500トールとして、これを油浴中で内容
物温度83℃で3.5時間加熱攪拌した。発生した水
蒸気は、コンデンサーで凝縮させ、回収した。 次いで、生成物を急速に昇温して、100℃とし、
400トールの圧力下、３時間を要して攪拌下に160
℃まで加熱した。その結果、97.5gの生成物が得
られ、111mlの分離水が回収された。生成物は、
無水硫化ナトリウム結晶98.75％、及び水分0.02
％を含むものであつた。
て、高水和物の結晶格子の再組換えが行なわれ、
結晶構造が変り、新しく核化及び成長が進行して
立方晶のNa2Ｓ・H2Ｏが形成される。 高水和物結晶から一水和物への転換は、高水和
物が溶融することなく、いわゆる固相転換により
進行する。このため、硫化ナトリウムの溶融物が
生じないので、原料が団塊状となることや容器へ
固着することが防止され、均一な攪拌を行なうこ
とが容易になる。 Na2Ｓ・H2Ｏを得た後、第二工程として、こ
れを加熱することによつて、一水和物から無水物
への固相転換が生じて、無水硫化ナトリウム結晶
が形成される。一水和物から無水物を得るには、
大気圧又は減圧下、好ましくは、20〜500トール
程度、より好ましくは100±20トール程度の圧力
下で、90〜200℃程度、好ましくは97.5〜160℃程
度で２時間程度以上、通常２〜６時間程度、好ま
しくは４〜５時間程度加熱すればよい。この反応
は攪拌下に行なうことが好ましい。 上記した第一工程で形成される一水和物は、第
二工程における加熱により、溶融することなく固
相転換によつて無水硫化ナトリウムへ変化する。 本発明により得られる無水硫化ナトリウム結晶
は、相転換による結晶構造の組み換えによつて形
成されるものであり、結晶構造が稠密なものとな
り、強制脱水により得られる骸晶に比して、比表
面積が小さく、潮解性、被酸化性等が非常に小さ
いものとなる。 発明の効果 本発明の方法により、高水和硫化ナトリウム結
晶を原料として、無水硫化ナトリウム結晶を簡単
に製造することができる。該Na2Ｓは、高純度で
あり、潮解性、被酸化性等が小さいものであつ
て、取り扱いの容易な高純度無水硫酸ナトリウム
として各種の用途に使用し得るものである。 実施例 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ Na2Ｓ・5H2Ｏ正方晶210gをコンバーター容量
１のロータリーエバポレーター中に入れ、真空
ポンプで19〜20トールとして、これを油浴中で内
容物温度76℃で3.5時間加熱攪拌した。発生した
水蒸気は、コンデンサーで凝縮させ、回収した。
得られた結晶の一部をＸ線回析法によつて分析し
たところ、Na2Ｓ・H2Ｏ（立方晶）の結晶構造と
確認された。 次いで、生成物を急速に昇温して、100℃とし、
100トールの圧力下、３時間を要して攪拌下に115
℃まで加熱した。その結果、97.7gの生成物が得
られ、110mlの分離水が回収された。生成物は、
無水硫化ナトリウム結晶98.59％、及び水分0.002
％を含むものであつた。 実施例 ２ 第１図のフローチヤートに示す製造装置を用い
て、無水硫化ナトリウム結晶を製造した。 まず、容量50のステンレス製計量槽１にNa2
Ｓ・5H2O42Kgを入れ、バルブ２を開いて、これ
を容量50のステンレス製コンバーターＡ３に流
し込んだ。次いで、コンバーターＡ３内を20トー
ルとして、容量50のステンレス製温水槽４で90
℃に加熱した温水をコンバーターＡ３に循環させ
て、内容物を76℃に加熱し、５時間攪拌下に保持
した。発生した水蒸気は、コンデンサー５で凝縮
させ、容量50のステンレス製受槽６中に集め
た。 次いで、コンバーターＡ３の内容物を容量50
のステンレス製コンバーターＢ７中に流し込み、
100トールの圧力下で蒸気で115℃に加熱し、５時
間攪拌下に保持した。発生した水蒸気は、コンデ
ンサー５で凝縮させ、受槽６中に集めた。コンバ
ーターＢ７中の生成物を製品槽８に流し込むこと
によつて、19.5Kgの生成物が得られた。この生成
物は、Ｘ線回析によつて、立方晶の無水硫化ナト
リウム結晶であることが確認された。該生成物
は、無水硫化ナトリウム結晶97.9％及び水0.003
％を含むものであつた。 実施例 ３ Na2Ｓ・5H2Ｏ正方晶210gをコンバーター容量
１のロータリーエバポレーター中に入れ、真空
ポンプで390トールとして、これを油浴中で内容
物温度82℃で3.5時間加熱攪拌した。発生した水
蒸気は、コンデンサーで凝縮させ、回収した。 次いで、生成物を急速に昇温して、100℃とし、
300トールの圧力下、３時間を要して攪拌下に145
℃まで加熱した。その結果、97.5gの生成物が得
られ、111mlの分離水が回収された。生成物は、
無水硫化ナトリウム結晶98.20％、及び水分0.01
％を含むものであつた。 実施例 ４ Na2Ｓ・5H2Ｏ正方晶210gをコンバーター容量
１のロータリーエバポレーター中に入れ、真空
ポンプで500トールとして、これを油浴中で内容
物温度83℃で3.5時間加熱攪拌した。発生した水
蒸気は、コンデンサーで凝縮させ、回収した。 次いで、生成物を急速に昇温して、100℃とし、
400トールの圧力下、３時間を要して攪拌下に160
℃まで加熱した。その結果、97.5gの生成物が得
られ、111mlの分離水が回収された。生成物は、
無水硫化ナトリウム結晶98.75％、及び水分0.02
％を含むものであつた。
第１図は、実施例２で用いた製造装置のフロー
チヤートである。 １……計量槽、２……バルブ、３……コンバー
ターＡ、４……温水槽、５……コンデンサー、６
……受槽、７……コンバーターＢ、８……製品
槽。
チヤートである。 １……計量槽、２……バルブ、３……コンバー
ターＡ、４……温水槽、５……コンデンサー、６
……受槽、７……コンバーターＢ、８……製品
槽。
Claims (1)
- １ 高水和硫化ナトリウム結晶を500トール以下
の圧力下で、高水和硫化ナトリウム結晶から硫化
ナトリウム一水和物への相転移点±10℃で２時間
以上加熱し、次いで、大気圧下又は減圧下で、90
〜200℃で２時間以上加熱することを特徴とする
無水硫化ナトリウム結晶の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63309263A JPH0251404A (ja) | 1988-05-31 | 1988-12-06 | 無水硫化ナトリウム結晶の製造法 |
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| DE68913361T DE68913361T2 (de) | 1988-05-31 | 1989-05-29 | Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Natriumsulfidkristallen. |
| ES89401456T ES2049833T3 (es) | 1988-05-31 | 1989-05-29 | Procedimiento para la preparacion de cristales de sulfuro sodico anhidro. |
| EP89401456A EP0345136B1 (en) | 1988-05-31 | 1989-05-29 | Process for preparing crystals of anhydrous sodium sulfide |
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| JP13485488 | 1988-05-31 | ||
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- 1989-05-29 ES ES89401456T patent/ES2049833T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-29 DE DE68913361T patent/DE68913361T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|
| JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY DALTON TRANSACTIONS INOGANIC CHEMISTRY=1986 * |
| NEW ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGIES AND THEIR COMMERCIAIZATION PROCEEDINGS OF AN INTERNATIONAL CONFERENCE BERLIN=1981 * |
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| ES2049833T3 (es) | 1994-05-01 |
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