JPS5920656B2 - 油中分散性金属塩−有機酸金属塩複合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、油中分散性金属塩一有機酸金属塩複合体（以
下複合体という）の製造法に関する。

更に詳しくは、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトの含
有率の高い複合体の製造法に関するものである。周知の
ように、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトの有機酸金
属塩は、潤滑油添加剤、燃料油添加剤、合成樹脂添加剤
、合成用触媒、塗料添加剤、防錆剤等として使用され有
用なものである。

これら有機酸金属塩の例としては、ナフテン酸、２ーエ
チルヘキシル酸、リシノレイン酸、ネオデカン酸等の金
属塩が広く知られているが、金属含有率も４％〜１０％
位で低く、いずれも固体ないしは高粘度のもので、通常
は稀釈剤で稀釈調整されて使用されている。その場合に
は金属含有率が更に低下し、数％程度となり、これらの
稀釈された添加剤を使用すると、添加量が増加し被添加
液の本来の物性を低下させる等の不都合な面が多かつた
。本発明者等はこれらの問題点を解決すべく研究を重ね
た結果、有機溶剤中で或る種の有機カルボン酸又は有機
スルホン酸金属中性塩と、或る種の水溶性無機金属塩と
水酸化アルカリとを反応させ、・これに酸素及び／又は
過酸化水素を反応させることにより、金属含有率が高く
、且つ低粘度で取扱い容易な複合体を製造する方法を見
出し、本発明を完成した。本発明の複合体の製造法を更
に詳しく述べると、有機カルボン酸および有機スルホン
酸の各金属中性塩は、前記の酸と金属酸化物又は金属水
酸化物との反応、又は前記の酸のアルカリ塩と水溶性無
機金属塩との複分解反応により製造することが出来る。

これに水溶性無機金属塩と水酸化アルカリとを反応させ
、これを酸素及び／又は過酸化水素によつて酸化し、酸
化により高次の原子価に変換した酸化物、水酸化物等の
金属化合物をコロイド状に分散せしめることにより、金
属含有率の高い複合体を製造することが出来る。又、当
該有機カルボン酸又は有機スルホン酸の金属中性塩を予
め作ることなく、同一系内で有機カルボン酸又は有機ス
ルホン酸と、その有機酸を中性塩にするに必要な量及び
更に金属濃度を高めるための材料としての水酸化アルカ
リ及び水溶性無機金属塩とを同時に混合して反応させ、
これを酸素及び／又は過酸化水素によつて酸化していく
工程もとることが出来る。鉄金属を例にとれは、鉄は２
価、３価等の塩を作るが、２価の鉄を後工程の酸素酸化
により３価の鉄等に変換させるものである。本発明で用
いられる有機カルボン酸はナフテン酸又は炭素数８−１
８個を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸で、そ
の例としてはナフテン酸、オクチル酸、ラウリン酸、リ
シノレイン酸、オレイン酸等を挙げることができ、最も
好ましい例としてはナフテン酸を挙げることができる。

本発明で用いられる有機スルホン酸は石油スルホン酸、
炭素数１５〜３０個を有するモノアルキルベンゼンスル
ホン酸又はジアルキルベンゼンスルホン酸であり、その
例としてはモノノニルベンゼンスルホン酸、モノデシル
ベンゼンスルホン酸、モノドデシルベンゼンスルホン酸
、モノヘキシルモノドデシルベンゼンスルホン酸、ジノ
ニルベンゼンスルホン酸、ジデシルベンゼンスルホン酸
、ジドデシルベンゼンスルホン酸等を挙げることができ
、最も好ましい例としては、モノドデシルベンゼンスル
ホン酸、分子量３５０〜５２０の石油スルホン酸を挙げ
ることができる。本発明で用いられる有機カルボン酸又
は有機スルホン酸の金属中性塩の金属としては、ナトリ
ウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、マン
ガン、ニツケル、コバルトを挙げることができ、好まし
い例としては、鉄、マンガンを挙げることができる。こ
れら金属に結合する酸基は、金属に結合して油溶性にな
る酸基が必要であり、それぞれの金属によつて適宜選択
される。本発明で用いられる水溶性無機金属塩は、２価
の鉄、マンガン、ニツケル、コバルトの塩化物、硫酸塩
、硝酸塩、臭化物、ヨウ化物であり、その例としては、
塩化第一鉄、塩化第一マンガン、塩化第一ニツケル、塩
化第一コバルト、硫酸第一鉄、硫酸第一マンガン、硫酸
第一ニツケル、硫酸第一コバルト、硝酸第一鉄、硝酸第
一マンガン、硝酸第一ニツケル、硝酸第一コバルト、臭
化第一鉄、臭化第一マンガン、ヨウ化第一鉄、ヨウ化第
一マンガン等を挙げることができ、好ましい例としては
、塩化第一鉄、塩化第一マンガン、塩化第一ニツケル、
塩化第一コバルト、硫酸第一鉄、硫酸第一マンガン、硫
酸第一ニツケル、硝酸第一鉄、硝酸第一マンガン、硝酸
第一コバルトを挙げることができる。これらの水溶性無
機金属塩は、水溶液の状態でも使用することができる。
水溶性の無機金属塩の使用量は、最終の複合体の濃度に
よつて、適宜決定すべきであるが、有機カルボン酸又は
有機スルホン酸の金属中性塩に対して１〜１５倍モルが
好ましく、特に好ましくは２〜１０倍モルである。この
範囲を超えると、未反応物が残り、かつ不経済でもある
。本発明で用いられる水酸化アルカリの例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム
等を挙げることができ、水溶液の状態で反応系に加える
ことが好ましいが、すでに反応系に水が存在する場合は
、水に溶解することなく用いることができる。

通常水酸化アルカリの濃度は２０〜５０％が好ましく、
使用する水酸化アルカリの量は、水溶性無機金属塩を２
価の酸化物または水酸化物に変換するに必要な量または
や＼過剰量が用いられる。本発明に用いられる溶剤の例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯油、ノル
マルヘプタン、ノルマルオクタン等の無極性溶剤を挙げ
ることができ、必要に応じては、アルコール等の極性溶
剤を少量併用することができる。

本発明において、有機カルボン酸又は有機スルホン酸の
金属中性塩、水溶性無機金属塩、水酸化アルカリ、有機
溶剤等の混合順序、混合温度等に特に制限はないが、有
機溶剤、有機カルボン酸又は有機スルホン酸の金属中性
塩、水溶性無機金属塩、水酸化アルカリの順に加えるの
が好ましく、且つ攪拌されていることが好ましい。

混合温度は５０〜１３０℃が好ましい。本発明において
、酸化反応は酸素及び／又は過酸化水素で行うが、酸素
源としては空気も使用出来る。

酸化反応に必要な酸素の量は、本発明に用いられる２価
の金属の原子価を２価から３価等に変換させる量が最低
必要であり、通常大過剰に使用するが、過酸化水素の場
合は、や＼過剰でよい。

この酸化反応の反応温度は、４０〜１５０℃で、好まし
くは６０〜９０℃であり、酸化の方法は酸素又は空気を
反応系に吹き込むか、または過酸化水素を滴下する方法
にて行うことができる。この酸化反応が終了したら、反
応系に存在する水を分液または蒸溜によつて、系外に除
去する。分液により水を除去する場合には、副生する塩
化ナトリウム又は硫酸ナトリウム等のアルカリ塩を溶解
した下層の水層を分液により、その大部分を分離し、上
層の油層に残存する少量の水は蒸留によつて除去し、そ
の後に油層中の少量の水に溶解していたアルカリ塩は析
出するのでこれをろ過により除去出来る。又、蒸留によ
る場合は、溶剤との共沸蒸留及び減圧蒸留により系外へ
除去し、系内に析出した多量のアルカリ塩を淵過により
除去することによつて、常温で液体の複合体が得られる
。この液体は有機溶剤を含んでおり、通常このま＼でも
添加剤として使用し得るが、更に溶剤を追加したり、溶
剤を一部又は全量を他の溶剤と置換して濃度調製、溶剤
組成の調製等も出来る。次に、本発明方法を実施例で具
体的に示す。

実施例中の金属比は次式で求めた。実施例 １ １００ｔ反応機に灯油１４１＜ｇ、ナフテン酸鉄中性塩
６．０ｋｇ（９．４モル）、塩化第一鉄．四水塩６．１
ｋｇ（３０．６モル）、２０％水酸化ナトリウム水溶液
１３．０ｋｇ（６５モル）を攪拌しながら仕込み、混合
しこの溶液に８０〜９０℃で空気を２５〜２８ｔ／Ｍｍ
の割合で３時間吹き込み酸化反応を行つた。

反応終了後、水を溜去させ、次にろ過助剤を用いてろ過
した後、戸液中の灯油を減圧下で７．０ｋｇ溜去すると
、Ｆｅ含有量１６．５％、金属比３．９７の複合体が１
２．７ｋｇ得られた。収率は９２．０％であつた。実施
例 ２ １００ｔ反応機にナフテン酸鉄中性塩１０．９ｋ９（１
７．１モル）トルエン２０．０ｋｇ、硫酸第一鉄・七水
塩１４．１ｋｇ（５０．７モノ（ハ）、３０％一水酸化
ナトリウム水溶液１４．９ｋｇ（１１１．７モル）を撹
拌しながら仕込み、混合しこの溶液に８０〜９０℃で空
気を２５〜２７ｔ／Ｍｍの割合で３時間吹き込み酸化反
応を行つた。

反応終了後、水を溜去させ、次に淵過助剤を用いて淵過
した後、戸液中のトルエンを全量減圧下で溜去させ、ス
プレー灯油を７ｋｇ加えると、Ｆｅ含有量１５．７％、
金属比３．６８の複合体が２１．９ｋｇ得られた。収率
は９０．８％であつた。実施例 ３ ５０ｔ反応機にナフテン酸鉄中性塩３．３ｋｇ（５．２
モル）、トルエン６．０ｋｇ、スプレー灯油２．４ｋｇ
、硫酸第一鉄・七水塩７．３１＜９（２６．３モル）、
２０％水酸化ナトリウム水溶液１１．５ｋｇ（５７．５
モル）を、攪拌しながら仕込み、８０〜９０℃で３０分
間混合した後、６０〜７０℃で１７．５％過酸化水素３
．０１＜ｇを徐々に滴下し酸化反応を行つた。

反応終了後、水を分液し油層を脱水後ろ過助剤を用いて
ろ過を行い淵液中のトルエンを全量減圧下で溜去させる
と、Ｆｅ含有量１９．４％、金属比５．２０の複合体が
７．６ｋｇ得られた。収率は９３．７％であつた。実施
例 ４ １００ｔ反応機に、ナフテン酸７．５ｋｇ（２４，９５
モノ（ハ）、トルエン３１．４１＜ｇ、スプレー灯油５
．２１＜９、水酸化ナトリウム６．５ｋｇ（１６２．５
モル）、水１９．８ｋｇ、硫酸第一鉄・七水塩２２．１
１＜ｇ（７９．５モル）を攪拌しながら仕込み、還流下
１時間反応後、７．５％過酸化水素１２．６ｋｇを４０
分間で滴下つ し酸化反応を行なつた。

反応終了後水層を分液し、油層を脱水後、淵過助剤を用
いて淵過を行ない戸液中のトルエン全量を減圧下で溜去
させると、Ｆｅ含有量１８．３％、金属比５．２７の複
合体が１８．０ｋｇ得られた。収率は９０．０（ｆ）で
あつた。Ｃ実施例 ５１００ｔ反応機に灯油２０．０ｋ
ｇ、モノドデシルベンゼンスルホン酸鉄１０．４ｋｇ（
１６．３モル）、塩化第一鉄・四水塩１０．７１＜９（
５３．８モノリ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１６．
０ｋｇ（１２０．０モノ（ハ）を攪拌しながら仕込み、
混合し、この溶液に８０〜９０℃で２５〜２７！．／Ｍ
ｍの割合で４時間空気を吹き込み酸化反応を行つた。

反応終了後水を溜去させ、淵過助剤を用いてろ過を行い
、戸液中の灯油を減圧下で７．５ｋｇ溜去させると、Ｆ
ｅ含有量１４．８％金属比４．００の複合体が２４．６
ｋｇ得られた。収率は９０．５ｆ６であつた。実施例
６ ３０ｔ反応機にトルエン１０．０ｋｆ，ナフテン酸マン
ガン中性塩５．０ｋｇ（７．９モル）、塩化第一マンガ
ン・四水塩３．６ｋ！？（１８．２モル）、２０％水酸
化ナトリウム水溶液８．０ｋｇ（４０．０モル）、を撹
拌しながら仕込み、混合しこの溶液に８０〜９０℃で２
５〜２７ｔ／Ｕの割合で空気を３時間吹き込み酸化反応
を行つた。

反応終了後水を溜去し、ろ過助剤を用いて淵過し枦液中
のトルエンを減圧下で溜去し、スプレー灯油３．４ｋｆ
Ｉと置換すると、Ｍｎ含有量１３．９％金属比３．１２
の複合体が９．７ｋｇ得られた。収率は９０．２％であ
つた。実施例 ７３０ｔ反応機に灯油１２．０ｋｇ、ナ
フテン酸ニツケル中性塩６．０ｋｆ（９．４モル）、硫
酸第一ニツケル・六水塩３．３ｋｆ！（１２．６モル）
、２０％水酸化ナトリウム水溶液５．４ｋｇ（２７．０
モル）を攪拌しながら仕込み７０〜８０℃で３０分間混
合した後、６５〜７５℃にて１７％過酸化水素２．６ｋ
ｇを徐々に滴下して酸化反応を行つた。

反応終了後水を溜去させ、済過助剤を用いて淵過を行い
戸液中の灯油を５．５ｋｇ溜去させると、Ｎｉ含有量１
０．０％、金属比２．１０の複合体が１０．６ｋｇ得ら
れた。収率は８３．３％であつた。実施例 ８ ３０ｔ反応機にトルエン８．０ｋｇ、ナフテン酸コバル
ト中性塩６．４ｋｇ（１０．１モル）、硝酸第一コバル
ト・六水塩５．６ｋｇ（１９．２モノリ、水２．０ｋｇ
（１１．１モル）、４０％水酸化ナトリウム水溶液４．
４ｋｇ（４４．０モル）を撹拌しながら仕込み、混合し
この溶液に８０〜９０℃で２３〜２５ｔ／１１の割合で
３．５時間空気を吹込み酸化反応を行つた。

反応終了後水を溜去させ、淵過助剤を用いてろ過を行い
戸液中のトルエンを減圧下で全量溜去し、スプレー灯油
４．５ｋｇと置換させると、ＣＯ含有量１２．５９６、
金属比２．４９の複合体が１１．７６ｋｇ得られた。収
率は７８．１％であつた〇実施例 ９ ３０１反応機に灯油１０．０ｋｇ石油スルホン酸カルシ
ウム中性塩（分子量８４０）４．５ｋｇ（５．４モノリ
、硫酸第一鉄・七水塩４．５ｋｇ（１６．２モル）、２
０９６水酸化ナトリウム水溶液７．０ｋｆ（３５．０モ
ル）を攪拌しながら仕込み、混合しこの溶液に９０〜１
００℃で２５〜２７１／鰭の割合で３時間空気を吹き込
み酸化反応を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機溶剤中でナフテン酸、炭素数８〜１８個を有す
   る飽和および不飽和脂肪族カルボン酸、石油スルホン酸
   、炭素数１５〜３０個を有するモノ若しくはジアルキル
   ベンゼンスルホン酸から選択された有機カルボン酸また
   は有機スルホン酸のナトリウム、バリウム、カルシウム
   、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトより選択された金
   属の金属中性塩と２価の鉄、マンガン、ニッケル、コバ
   ルトの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、臭化物、ヨウ化物から
   選択された水溶性無機金属塩と水酸化アルカリとを混合
   し、これに酸素及び／又は過酸化水素を反応させること
   を特徴とする油中分散性金属塩−有機酸金属塩複合体の
   製造法。