JPH0639458B2

JPH0639458B2 - ジスルフィドの製法

Info

Publication number: JPH0639458B2
Application number: JP63288713A
Authority: JP
Inventors: スチュワート・ハーラン・プレスノール
Original assignee: フイリップス・ペトロリウム・カンパニー
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: EP0316942A3; EP0316942A2; US4868336A; CA1301198C; EP0316942B1; ATE88179T1; DE3880265D1; DE3880265T2; ES2039566T3; JPH01165570A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は有機ジスルフィドを製造する方法に関する。

チオール又はメルカプタンとも呼ばれる一般式ＲＳＨを
有する化合物を式：２Ｒ−ＳＨ＋1/2O₂→R₂S₂+H₂Oによ
って対応するジスルフィドに酸化させるために種々の方
法を用いることは技術上公知である。あいにく、各公知
の方法には制約条件がある。原油のスイートニング法を
改良した１つの方法は塩化銅の存在下でのチオールの酸
化である。該チオールはメチルカルビトールに溶解した
塩化銅の酸性溶液中で酸化される。この方法は比較的費
用を要し、かつ極めて腐食作用がある。比較的腐食作用
の少ない他のチオール酸化法は元素硫黄を利用する。し
かし、不必要のトリスルフィドをも生成するので、低分
子量チオールのみを酸化させることができる。原油をス
イートニングするのに用いられるさらに別のチオール酸
化法では、チオールをジスルフィドに酸化させるのに有
機金属錯体が用いられる。この方法は主として低分子量
チオールのためのものであり、最終メルカプタン硫黄含
量の高いことからわかるように、完全なチオール酸化を
もたらさない。

高分子量ジスルフィドは重合プロセスにおける連鎖移動
剤のようなプラスチック工業の添加剤として用いられ
る。さらに、最終生成物にいささかの好ましくない着色
をもたらさないように高純度のジスルフィドが好まし
い。従って、比較的純度の高い高分子量ジスルフィドを
効率的に製造する非腐食性の方法が望ましい。

本発明の目的は、一般式ＲＳＨを有する化合物を対応す
るジスルフィドに酸化させる新規な方法を提供すること
である。

本発明の他の目的は、ＲＳＨ化合物を対応するジスルフ
ィドに酸化させる比較的非腐食性の方法を提供すること
である。

本発明のさらに別の目的は、高分子量ＲＳＨ化合物を対
応するジスルフィドに酸化させる方法を提供することで
ある。

本発明のさらに他の目的は、ＲＳＨ化合物を対応する精
製の容易なジスルフィドに酸化させる方法を提供するこ
とである。

本発明によれば、約８乃至約１８個の炭素原子を含有す
る式Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒはアルキル、アリール、アラル
キル、アルカリール、シクロアルキル、アリールシクロ
アルキル基、及びこれらの混合物よりなる群から選ばれ
る。）を有するチオールは、酸化剤；約８乃至約１４の
範囲内のｐＨを与えるのに十分な水性塩基；ジアルキレ
ン又はトリアルキレングリコールのモノ−又はジアルキ
ルエーテルである水混和性酸素含有有機化合物；並びに
二価の遷移金属カルボン酸塩、二価の遷移金属カルボン
酸誘導体塩、二価の遷移金属硫酸塩、及びこれらの混合
物よりなる群から選ばれる二価の遷移金属触媒、の存在
下で対応するジスルフィドに酸化される。

好適な実施態様の説明反応物本発明の方法によって酸化させるのに適当なメルカプタ
ン化合物は一般式ＲＳＨ（式中、Ｒはアリール、アルキ
ル、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、又は
アリールシクロアルキル基である。）を有する。好まし
くは、アリール、アルキル、アルカリール、アラルキ
ル、シクロアルキル、又はアリールシクロアルキル基は
約８乃至約１８個、もっとも好適には約１０乃至約１６
個の炭素原子を含む。約８個未満の炭素原子を有するチ
オールは、本発明によって酸化されたとしても、酸化プ
ロセス中に蒸発することがある。本発明によって酸化さ
せるのに適当なチオール化合物は、これに限定されるも
のではないが、エチルベンゼンチオール及びフェニルプ
ロパンチオールのようなベンゼンチオール；トリルブタ
ンチオールのようなトルエンチオール；キシリルペンタ
ンチオールのようなキシレンチオール；直鎖状及び分枝
状のオクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオー
ル、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカ
ンチオール、テトラデカンチオール、ぺンタデカンチオ
ール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、
及びオクタデカンチオール；ジエチルシクロヘキサンチ
オール及びメチルプロピルシクロヘキサンチオールのよ
うなシクロヘキサンチオール；メチルシクロペンタンチ
オール及びメチルエチルシクロペンタンチオールのよう
なシクロペンタンチオール；メチルプロピルシクロヘプ
タンチオール及びジエチルシクロヘプタンチオールのよ
うなシクロヘプタンチオール；フェニルシクロペンタン
チオール；フェニルシクロヘキサンチオール；フェニル
シクロヘプタンチオール；トリルシクロヘプタンチオー
ル；キシリルシクロヘプタンチオール等を含む。

反応物は反応帯域で実質的に同時に合わせて、反応させ
ることができる。１つの態様においては、チオール化合
物を、通常他の反応物よりも先に、５つの反応物すべて
が反応器中に入れられた後には約５０乃至約９９重量％
となるだけの量を反応容器に直接添加する。好ましく
は、チオール化合物の濃度は、試薬を効果的に用いるた
めのみならず反応時間を最小にするために、約８５乃至
約９８重量％、もっとも好ましくは約９５乃至約９７重
量％である。

本発明に用いる酸化剤は、たとえば空気、酸素、酸素と
不活性ガスとの合成混合物、過酸化水素等のような任意
の酸化剤であることができる。使用しやすさ及びすぐに
利用しうる点から空気のようなガス状酸化剤が好まし
い。酸化剤は反応容器に直接加えるか又は気体であれ
ば、反応過程中に連続的に分散又は吹込むことができ
る。

酸化剤の添加は二重の効果を有する。第一に、酸化剤は
反応を開始させかつ維持させるのに必要である。さら
に、反応は発熱的であるので、酸化剤は温度調節の一手
段として用いることができる。酸化剤供給速度或いは反
応器の酸化剤濃度の増大はより多い熱を発生させる。反
応容器が別個の冷却手段を有する場合には、適当な反応
器温度を保つために酸化剤供給速度或いは反応器の酸化
剤濃度の調節は必ずしも必要ではない。

酸化剤は適当な反応温度を保つのに十分な量を、好まし
くは適当な酸化速度を維持するように連続的に加えられ
る。たとえば、酸化剤が気体である場合には、約1,000
ガロンの容積の反応物を含む反応容器中に、酸化剤を約
５０標準立方フィート／分（scfm）以下；好ましくは約
３scfm乃至約４０scfmの範囲；もっとも好ましくは約５
scfm乃至約２５scfmの範囲の速度で吹込むことができ
る。

本発明で用いる水性塩基は任意の金属水酸化物、又はそ
の混合物であることができる；しかし、使用しやすさ及
び有効性の点からアルカリ金属水酸化物が好適である。
適当な金属水酸化物には水酸化バリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、及び及び水酸化セシウムがあ
るが、これに限定されるものではない。好適には水酸化
ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが用いられる。反
応容器への金属水酸化物の添加を容易にするために、反
応容器への添加に先だって金属水酸化物を水に溶解させ
ることができる。

金属水酸化物は、添加するメチルカプタン化合物の量に
比例して反応容器に加えられる。メルカプタン化合物対
金属水酸化物のモル比は約４０：１乃至約４：１の範囲
内である。好適には該モル比は約１３：１乃至約５：１
の範囲内である。過多量のアルカリ金属水酸化物を反応
器に加えると、ジスルフィド生成物が「焼けたよう
に」、すなわち暗色に見えることがある。高分子量ジス
ルフィドの用途によっては淡色又は無色のジスルフィド
が必要な場合がある。色を定量化する１つの方法はＡＳ
ＴＭＤ１５４４−８０の方法によって測定されるガー
ドナー色数である。任意の色が容認できるが、用途によ
ってはジスルフィド生成物はガードナー色数が約３又は
それ以下であることが好ましい。従って、反応容器内容
物のｐＨは約８乃至約１４の範囲、好ましくは約１０乃
至約１２の範囲、もっとも好ましくは約１１のｐＨに保
たれる。

チオール化合物酸化反応の触媒作用をさせるのに任意の
二価の遷移金属イオンを用いることができる。好ましく
は、二価の遷移金属カルボン酸塩及び二価の遷移金属硫
酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
使用する。遷移金属は任意の通常存在する酸化状態にお
いて部分的に満たされた「ｄ」又は「ｆ」電子殻を有す
る任意の元素である。二価の金属イオンは通常塩として
存在する。塩は酸の水素の一部又はすべてを金属又は金
属類似基で置換することによって酸から誘導される一種
の化合物である。たとえば、硫酸銅は硫酸の銅塩であ
る。適当な二価の金属には銅、コバルト、鉄、亜鉛、
銀、及びクロムがあるが、これに限定されるものではな
い。好ましくは、すぐに利用することができかつ使いや
すいために銅が用いられる。本発明に使用される塩を形
成させるのに用いられる酸にはカルボン酸及び硫酸があ
るが、これに限定されるものではない。ナフテン酸は適
当なカルボン酸のまさに１つの例である。ナフテン酸は
石油の軽油留分から苛性ソーダ溶液による抽出及び続く
酸性化によって誘導される任意の一種の飽和脂肪酸であ
る。ガルフ及び西海岸原油はナフテン酸に比較的富んで
いる。ナフテン酸の主要な著しい構造上の特長は単一又
は縮合シクロペンタン環よりなる炭化水素鎖であり、該
環は種々の部位において短かい脂肪族基でアルキル化さ
れている。金属ナフテン酸塩はカルボン酸官能基の水素
原子の代りに金属原子Ｍを含んでいる。下記第１式は金
属ナフテン酸塩の一般的構造を示す。

二価の銅塩の例には、これに限定されるものではない
が、硫酸銅及びナフテン酸銅があり；特に硫酸銅が好適
である。

二価の金属イオンは固体として、又は液状で反応容器に
加えることができる。約５０乃至約１０００ミリグラム
／リットル（mg／）の範囲の初期の反応容器内濃度を
得るのに足る二価の金属イオンを反応容器に添加する。
該二価金属の濃度は酸化反応時間にも又生成物の精製操
作にも影響を及ぼす。二価金属の濃度が高いと酸化反応
時間は短かくなるが、二価金属濃度の高いジスルフィド
生成物を生ずる。逆に、低濃度の二価金属を用いる場合
には、酸化反応が完了するのに時間がかかるが、より純
度の高いジスルフィド生成物が得られる。従って、酸化
反応性を最大にし、かつ精製時間を最少とするために
は、約１００乃至約８００mg／の範囲の初期容器内濃
度を得るように二価金属イオンを反応容器に加えるのが
好ましい。

チオール化合物の酸化は、チオール化合物、二価金属イ
オン触媒、酸化剤、水性塩基、及び反応中間体化合物が
少なくとも一部可溶である有機溶剤又は媒体中で行われ
る。本発明で希釈剤として用いられる有機化合物は、通
常液体の水混和性酸素含有有機化合物である。反応物の
最高の溶解度及び使いやすさの点からジアルキレン又は
トリアルキレングリコールのモノ−又はジアルキルエー
テルが用いられる。

典型的な化合物にはジエチレングリコールのモノメチ
ル、モノエチル及びモノブチルエーテル；トリエチレン
グリコールのモノメチル及びモノエチルエーテル；ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリエ
チレングリーコールのジメチル及びジエチルエーテル；
並びにそれらの混合物がある。グリコール化合物及びそ
の製造方法はカーク−オズマー（Kirk-Othmer）編エン
サイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（En
cyclopedia of Chemical Technology）、第３版、第１
１巻、９３３−９７１頁に示されている。

酸化反応条件本発明は、回分操作に特に好適であるけれども、酸化反
応は回分操作又は連続操作の何れを用いても実施するこ
とができる。技術上周知の反応容器、チューブ、バルブ
等のような適当な設備を使用することができる。反応容
器の構成材料には特殊な材料は必要なく、従って鋼、ス
テンレス鋼、グラスライニング反応器等を用いることが
できる。

反応温度は、使用するチオール化合物及び酸化剤によっ
て、異なることができる。約５５℃又はそれ以下の温度
が適当である。反応容器に及ぼす腐食作用を最小にしか
つ反応生成物に及ぼす変色作用を最小にするとともに最
適の反応速度を得るためには約３０°乃至約５２℃の温
度が好ましく、約３８℃乃至約５０℃の範囲がもっとも
好ましい。酸化反応中の圧力は変動することができる。
操作の容易さの点から、反応容器の一部は開放で容器内
容物が大気圧下にあることが望ましい。

酸化反応に要する接触時間は、温度、圧力、使用する反
応物の構造、所望の転化レベル等のようないくつかの因
子に関係する。酸化可能なチオール化合物を試薬と接触
させる時間の長さは、より短かい接触時間も又より長い
接触時間も用いることができるけれども、約１／２日か
ら約５０日間に都合よく変えることができる。好適に
は、約１日から約２０日を使用する。

メルカプタン硫黄の重量％で表わしたメルカプタン硫黄
数は所定のレベル又はそれ以下になったときに酸化反応
は完了する。メルカプタン硫黄（定量）法はピリジン−
イソプロピルアルコール溶媒中でメルカプタンを硝酸銀
と反応させ、銀メルカプチドを生成させて硝酸を遊離さ
せることによるものである。溶媒中に存在するピリジン
はメルカプチドと硝酸銀とのそれ以上の反応を抑制す
る。反応中に遊離した硝酸をチモールブルー−フェノー
ルフタレイン指示薬を用いて示される終点まで水酸化ナ
トリウム標準液で滴定する。

メルカプタン硫黄数は、２５０mlの三角フラスコ中に２
５ミリリットル（ml）のイソプロピルアルコール及び１
５mlのピリジンを入れることによて定量する。約0.1乃
至1.5グラム（gms）のメルカプタンを、該三角フラスコ
中に正確に秤取する。次いで、0.793gmの硝酸銀、４０m
lの蒸留水、及び１mlの指示薬溶液を該三角フラスコに
加える。指示薬溶液は、メチルアルコール５０容量％と
水５０容量％との溶液中チモールブルー0.5重量％の液
１溶量とメチルアルコール５０容量％と水５０容量％と
の溶液中フェノールフタレイン0.5重量％の液３容量と
を混合することによって調製する。該三角フラスコ中の
内容物を0.05規定水酸化ナトリウム溶液で青色の終点ま
で滴定する。また、メルカプタンを加えない三角フラス
コ中の同量の試薬の滴定によってブランクを求める。メ
ルカプタン硫黄の重量％は次式によって求められる。

式中：Ａ＝試料の場合に消費したNaOHのml数Ｂ＝ブランクの場合に消費したNaOHのml数Ｋ＝メルカプタン硫黄係数（NaOHの規定度×3.206）メルカプタン硫黄の重量％は通常約１０％又はそれ以下
である。もっとも効率的に反応物を用い、かつ生成物を
得るには、メルカプタン（％）は約1.0％又はそれ以下
であるのが好ましく、約0.8％又はそれ以下であるのが
もっとも好ましい。

生成物の精製酸化反応が完了すると、二価の遷移金属イオンのような
不純物を少なくするためにジスルフィド生成物を精製す
ることができる。

たとえば、反応容器の内容物を水洗することができる。
いかなる容量の水も有効であるが、最上の結果を得、か
つ相分離を容易にするためには、ほぼ等容量の水を等容
量の生成物に混合する。水は約30゜乃至約５５℃の範囲
の温度を有することが好ましい。酸洗を用いる場合に
は、水洗は特に好ましい。酸洗液添加に先だち、水洗は
水性塩基を希釈及び／又は除去する。反応容器中の水相
及び有機相は分離されて、水層を抜きとることができ
る。

ジスルフィド生成物を含む有機相は酸性溶液で洗うこと
ができる。安全のため及び試薬を効率的に使うために、
酸洗に続いて水洗を行うのが好ましい。任意の水溶性酸
を用いることができる。試薬の使用及び二価の遷移金属
の除去をもっとも効果的に行うためには塩酸を使用する
ことが望ましい。水洗と同様に、いかなる温度も容認で
きるが、酸溶液の好適な温度は約30゜乃至約５５℃の範
囲である。いかなる量の酸も有効であることができ、洗
浄に用いられる酸の量は酸の強度又は濃度によって異な
ることができる。たとえば、塩酸を使用する場合には、
約３容量％濃酸水溶液を用いることができる。ほぼ等容
量の３％酸溶液と生成物とを混合する。酸及びジスルフ
ィド溶液は任意の時間の間混合したままで置くことがで
きるが、通常約１２時間の間で十分である。酸及び生成
物は任意の方法で接触させることができる。溶液は単に
放置することもできるし、又精製をより良くするため
に、ミキサーを使用することもできる。たとえば１２時
間のような適宜の時間の後で、水相と有機相を分離させ
る。水／酸層は抜きとって捨てることができる。

所望の場合には、ジスルフィド生成物は前記のように再
び水洗し、風乾し、さらに過して適当な貯蔵容器に収
めることができる。

この精製工程中の温度及び圧力は好ましくはそれぞれ外
界温度及び大気圧である。特定の温度又は圧力調節は不
必要である。生成物の精製には任意の型式の容器を使用
することができる。好ましくは酸に不活性な容器を用い
る。しかし、たとえば３％塩酸のように酸溶液が十分希
薄な場合には、任意の型式の容器を使用することがで
き、かつ極く僅かな腐食が生じる。

実施例下記の実施例を参照することによって本発明及びその利
点のより深い理解が得られよう。

実施例１下記反応物（重量部で示す）を回分式反応器に加えた：
８００部のtert−ドデシルメルカプタン〔フィリップス
６６社（Phillips 66 Company）からSulfole １２０
（登録商標）として入手可能〕、７部の無水硫酸銅、４
０部の２−（２−メトキシエトキシ）エタノール〔ユニ
オン・カーバイド社（Union Carbide Corporation）か
らメチルカルビトール（登録商標）として入手可能〕、
及び４０部の５０重量％水酸化ナトリウム。空気を反応
器中に分散させた。反応器の温度を約30゜乃至約５５℃
に保った。メルカプタン硫黄数を最初、さらに以後毎日
測定した。メルカプタン硫黄分析の結果を第Ｉ表に示
す。

７日後に、ジスルフィド生成物を等量の水で４回洗っ
た。次いで生成物を風乾した。収量はtert−ドデシルジ
スルフィド約７６０重量部であって、理論収量に対して
約９４％の収率である。

本実施例は、酸化反応が進行しうるものであって、良好
な収率でジスルフィド生成物を生成することを示す。

実施例２反応物を次の順序で回分式反応器に加えた：1)tret−ド
デシルメルカプタン〔フィリップス６６社（Phillips 6
6 Company）からSulfole １２０（登録商標）として入
手可能〕；2)空気分散；3)硫酸銅五水和物；4)２−（２
−メトキシエトキシ）エタノール〔ユニオン・カーバイ
ド社（Union Carbide Corporation）からメチルカルビ
トール（登録商標）として入手可能〕；及び5)５０重量
％水酸化ナトリウム水溶液。空気分散速度の変更及び／
又は外部水冷ジャケットの使用によって、温度を終始約
５５℃以下に保った。実験番号２０１においては、水酸
化ナトリウムの約１／３を少量ずつ添加した。混合物を
約５日間反応させた後で、混合物の温度が約２５℃以下
になった時に余分量の水酸化ナトリウムを加えた。反応
は約１６日間で完了した。

実験２０２は空気分散開始後、ただし硫酸銅添加前に連
続ミキサーを始動させた。さらに、実験２０２では、す
べての水酸化ナトリウムを一度に加えて、以後さらに添
加しなかった。反応は約７日間で完了した。実験２０２
で生成した第三級ドデシルジスルフィドを４０℃の水で
３回水洗した。水はジスルフィド生成物に対して１：１
の容量比で加えた。各水洗毎に有機相と水相を約３時間
分離させた。最終洗浄ジスルフィド生成物は２５μのフ
ィルターで過して分析にかけた。

実験２０１及び２０２に関するデータは第II表に示す通
りである。

本実施例もまた、本発明の酸化反応が進行しうることを
示す。また、得られたジスルフィド生成物の物理的性状
は反応物の濃度及び反応条件によって変りうることも示
す。

実施例３対比ジスルフィド製造実験を回分式反応器で行った同一
濃度のtert−ドデシルメルカプタン〔フィリップス６６
社（Phillips 66 Company）からSulfole 120（登録商
標）として入手可能〕、２−（２−メトキシエトキシ）
エタノール〔ユニオン・カーバイド社（Union Carbide
Company）からメチルカルビトール（登録商標）として
入手可能〕、及び５０重量％水酸化ナトリウムを反応器
に加えた。空気を各バッチに同一速度で同一時間分散さ
せた。しかし、各バッチでは異なる二価金属化合物及び
異なる二価金属濃度を使用した。各実験結果を第三表に
挙げる。

実験３０３の完了後、ジスルフィド生成物は約７７０mg
／の銅を含有することが認められた。生成物は約30゜
乃至約５５℃の範囲の温度を有する等量の水で温水洗し
た。有機層と水層とを分離させて、水層を棄てた。次い
で、約30゜乃至約５５℃の範囲の温度を有する等量の希
塩酸水溶液（約３容量％HCl）で生成物を洗った。混合
物を約１２時間攪拌して、分離させた。水層を棄てた。
生成物を始めの温水洗と同様に、再び温水洗した。水層
を棄てた。生成物を外界温度で空気分散させながら風乾
後、約１６mg／の銅を含むことを認めた。

本実施例は二価遷移金属の濃度が高いと反応速度を増大
させ；酸化反応はより短時間で完了に達することを示
す。本実施例は、また、所望の場合には、ジスルフィド
生成物を緩和条件下でさらに精製することができること
も示す。

上記実施例は単に本発明の実施を説明するために提供さ
れたに過ぎず、いかにしても本発明又は特許請求の範囲
を限定するように理解してならない。本発明の本質及び
精神を逸脱することのない合理的な変更及び修正が望ま
れ求められる特許保護の範囲内にあると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）約８乃至約１８個の炭素原子を含有す
る式Ｒ−ＳＨ（式中、Ｒはアルキル、アリール、アラル
キル、アルカリール、シクロアルキル、又はアリールシ
クロアルキル基、或いはこれらの混合物である。）を有
する少なくとも１種の化合物；ｂ）適切な反応温度を維持し且つ適切な酸化速度を維持
するのに足る量の少なくとも１種の酸化剤；ｃ）約８乃至約１４のｐＨを付与するのに足る少なくと
も１種の水性塩基；ｄ）ジアルキレン又はトリアルキレングリコールのモノ
−又はジアルキルエーテルである、少なくとも１種の通
常液体の、水混和性酸素含有有機化合物；及びｅ）二価の遷移金属カルボン酸塩、二価の遷移金属カル
ボン酸誘導体塩、又は二価の遷移金属硫酸塩である少な
くとも１種の化合物；の各反応物を合わせることからなるジスルフィド生成物
の製造方法。
【請求項２】前記反応物を実質的に同時に１つの容器中
で合わせて反応させる請求項１記載の方法。
【請求項３】前記反応物を約５５℃以下の温度で反応さ
せる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】前記反応物をほぼ大気圧で反応させる請求
項１〜３の何れか１つの項に記載の方法。
【請求項５】前記Ｒ−ＳＨ化合物が、反応容器中の全反
応物含量に対して、約５０乃至約９９重量％の範囲の濃
度で反応容器中に始めに存在する請求項１〜４の何れか
１つの項に記載の方法。
【請求項６】前記酸化剤が空気、酸素、酸素と不活性ガ
スとの合成混合物、過酸化水素、又はこれらの混合物で
ある請求項１〜５の何れか１つの項に記載の方法。
【請求項７】前記酸化剤が気体であり、かつ該酸化剤を
毎分約５０標準立法フイート又はそれ以下の速度で反応
容器に加える請求項１〜６の何れか１つの項に記載の方
法。
【請求項８】前記水性塩基の該塩基が、反応容器中に始
めに約４０：１乃至約４：１の範囲の前記Ｒ−ＳＨ化合
物対該水性塩基のモル比で存在する請求項１〜７の何れ
か１つの項に記載の方法。
【請求項９】前記二価の金属が反応容器中に始めに約５
０乃至約1,000ｍｇ／の範囲の濃度で存在する請求項
１〜８の何れか１つの項に記載の方法。
【請求項１０】前記Ｒ−ＳＨ化合物が１分子当たり約１
０乃至約１６個の炭素原子を含む請求項１〜９の何れか
１つの項に記載の方法。
【請求項１１】前記Ｒ−ＳＨ化合物がドデシルメルカプ
タンである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】前記水性金属水酸化物塩基の該塩基がア
ルカリ金属水酸化物である請求項１〜１１の何れか１つ
の項に記載の方法。
【請求項１３】前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビシウム、水酸化セ
シウム、又はこれらの混合物である請求項１２記載の方
法。
【請求項１４】前記水性金属水酸化物塩基の該塩基が水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
又は水酸化カリウムである請求項１〜１１の何れか１つ
の項に記載の方法。
【請求項１５】前記遷移金属が銅、鉄、コバルト、亜
鉛、銀、クロム、又はこれらの混合物である請求項１〜
１４の何れか１つの項に記載の方法。
【請求項１６】ａ）ｔｅｒｔ−ドデシルチオール；ｂ）空気；ｃ）水に溶解した水酸化ナトリウム；ｄ）２−（２−メトキシエトキシ）エタノール；及びｅ）硫酸銅の各反応物を合わせることからなる請求項１〜９の何れ
か１つの項に記載の方法。
【請求項１７】前記ジスルフィド生成物を回収すること
を含む請求項１〜１６の何れか１つの項に記載の方法。
【請求項１８】前記ジスルフィド生成物を精製すること
を含む請求項１〜１７の何れか１つの項に記載の方法。
【請求項１９】前記ジスルフィド生成物を酸性溶液で精
製する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】前記酸性溶液が塩酸水溶液である請求項
１９記載の方法。
【請求項２１】前記塩酸水溶液が約３容量％の濃塩酸を
含む水溶液である請求項２０記載の方法。