JPS5920719B2 - ゼオライトビルダ−の沈降防止法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトビルダーの沈降防止法に関し、より
詳細には、ゼオライトビルダーを含有する洗剤を使用し
た場合に、使用済みのゼオライトビルダーが排水溝等で
硬いケーキに沈降するのを防止する方法に関する。

ゼオライトの如き水不溶性アルミノケイ酸アルカリは、
優れた金属イオン封鎖能、アルカリ側での緩衝能及び再
汚染防止作用等の組合せ特性を有し、この特性を利用し
て洗剤ビルダーとして使用することが古くから知られて
いる。

しかしながら、ゼオライト・ビルダーは水不溶性で水中
で沈降する性質を有しており、洗剤中に混入したゼオラ
イトビルダーが、洗濯排水等を下・ 水処理施設に導く
排水管乃至は排水溝中で沈降してこれらを閉塞するとい
う問題を生じることが懸念される。

即ち、洗剤ビルダーとして使用するゼオライト粒子は比
較的粒径の微細なものであり、比較的分散安定性に優し
ているとしても、一旦粒、子が沈降しはじめると、粒子
相互が極めて密に充填されたカチンカチンの沈澱ケーキ
を形成する傾向を有するのである。もし、排水管や排水
溝中で／ この様な硬い沈澱ケーキが形成される場合には、この沈
澱ケーキを外部に取り出すことは困難であるから、排水
管等の流量が次第に低下し、最後には排水管を交換しな
ければならないという事態を招くことになる。

従来ゼオライト・ビルダ一粒子の水中への分散性を向上
させ且つゼオライト粒子の沈降を防止しようとする提案
は数多くなされているが、これらの提案は洗剤メーカー
に供給し、粒状洗剤の製造に使用するゼオライト（無水
物基準）濃度が３０乃至６０％程度の濃厚なゼオライト
スラリーの製造に関するものであり、このような濃厚な
ゼオライトスラリーに、非イオン界面活性剤、水溶性高
分子ケイ酸ソーダ水溶液等の分散剤を配合することによ
り、ゼオライト粒子の沈降による硬い沈澱ケーキの生成
を防止しようとするものである。

このような従来の提案は、ゼオライト粒子の固形分濃度
が高く、しかも上述した分散剤も製造したままのスラリ
ー状態のように比較的高濃度で存在する場合には、沈降
防止に有効であるとしても、洗濯排水のように著しく稀
薄な状態では殆んど沈降防止効果を示さないことが認め
られた。即ち、家庭用洗濯機に用いられる洗濯液の濃度
は、水道水３０１当り洗剤４０ｔのような比較的稀薄な
ものであり、洗濯に際しては更に洗濯液の３倍量程度の
ススギ水が使用され、しかもこのような洗濯排水は、そ
の他の家庭排水と混つた状態で下水中に放出されること
を考慮すれば、かかる著しく稀釈化された排水中では、
分散剤による分散安定効果や沈降防止効果は到底期待し
得ないことが了解されよう。本発明者等は、ゼオライト
ビルダ一粒子と、ＨＬＢが特定の範囲内にある非イオン
界面活性剤とを水の存在下に混合したものを乾燥すると
、ゼオライトビルダ一粒子に前記非イオン界面活性剤が
強固に結合され、このものを再び水中に分散させても非
イオン界面活性剤は離脱することなく非イオン界面活性
剤に保持されること及びしかもこの非イオン界面活性剤
が結合したゼオライトビルダ一は水との任意の稀釈割合
いにおいても、水中に殆んど沈降しな〜・が、或いは沈
降するとしてもフワフワしたフロツク状の沈降となるに
すぎず、前述した種々の欠点が有効に解消されることを
見出した。

同様の効果は長鎖アルキルアミンを用いる場合にも見出
された。

即ち、本発明によれば、カルシウムイオン交換能を有す
る結晶性アルミノケイ酸アルカリ微粒子に、ＨＬＢが６
乃至１４の範囲にある非イオン界面活性剤或いは長鎖ア
ルキルアミンを、該微粒子の無水物を基準として少なく
とも０．１重量％以上の量で、乾燥により結合せしめる
ことを特徴とするゼオライトビルダ一の沈降防止法が提
供される。

本発明の重要な特徴は、既に前述した如く、ゼオライト
ビルダ一粒子、即ちイオン交換性の結晶性アルミノケイ
酸アルカリ微粒子に、特定の非イオン界面活性剤を乾燥
により結合せしめると、この非イオン界面活性剤は、水
で抽出した場合にも離脱することなく、ゼオライトビル
ダ一粒子表面に保持されているという新規知見を利用す
るものである。添付図面第１図は、ゼオライト微粒子中
に添加した非イオン界面活性剤の量（縦軸）とこの組成
物からエタノールで抽出される非イオン界面活性剤の量
（横軸）との関係を示す線図である。

ゼオライト微粒子と非イオン界面活性剤との間に結合等
の相互作用がない場合には、この添加量と抽出量とは１
：１の対応があり、これは直線Ａで示される。事実、ゼ
オライトビルダ一のスラリーに非イオン界面活性剤を添
加した組成物では、これを如何に長時間放置した場合に
も、第１図中の三角印△で示されるように、添加量と抽
出量とは直線Ａの上に載ることが認められる。これに対
して、ゼオライトビルダ一のスラリーに非イオン界面活
性剤を添加し、これを乾燥した組成物では、添加量と抽
出量とは第１図中の丸印Ｏで示される関係となり、折れ
た直線Ｂの上に載ることが認められる。

この折線Ｂと直線Ａとを対比すると、或る一定の限界量
（第１図の例では約４〜５重量％）迄の非イオン界面活
性剤は、乾燥によりゼオライトビルダ一粒子に結合され
、エタノールのように溶解性の大きな溶媒による抽出に
よつても離脱しない状態となつていることが理解される
のである。しかして、本発明において規定した５乃至１
４、特に７乃至１３．５のＨＬＢ（親水性親油性バラン
ス）を有する非イオン界面活性剤は、他の界面活性剤、
例えば、アニオン系界面活性剤や他の非イオン界面活性
剤とは異なり、上述した如くゼオライトビルダ一に乾燥
により結合保持される性能が大であり、しかもこの結合
状態で水中に安定に懸濁させ且つ硬い沈澱ケーキとなる
のを防止する性態に優れている。

この事実は後述する例を参照することにより容易に了解
されよう。本明細書において、ＨＬＢとは通常の意味、
即ち非イオン界面活性剤の重量を１とした場合、該分子
中に含まれる親水基、例えばポリオキシエチレン単位や
多価アルコール等が占める重量比の２０倍の値を意味す
る。

このＨＬＢの値が上記範囲よりも小さい非イオン界面活
性剤を用いる場合には、処理したゼオラィトビルダ一を
水中に安定に分散させることが困難となり、また上記範
囲よりも大きい非イオン界面活性剤はゼオライトビルダ
一の沈降防止効果に乏しい。

非イオン界面活性剤としては、上述した制限を満足する
限り、それ自体公知の任意の非イオン界面活性剤を使用
し得る。

本発明の目的に特に好適な非イオン界面活性剤は、ポリ
オキシエチレン単位及び多価アルコールから成る群より
選ばれた親水基と、長鎖アルキル基から成る親油基とを
有し、芳香環を有しない非イオン界面剤であり、その適
当な例は次の通りである。

（ｉ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、 ポリオキシエチレンタロウアルコールエーテノレ、（１
１）ポリエチレングリコール脂肪酸モノ又はジエステル
リポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレ
ングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコー
ルモノオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート
、 （１ｉｉ）多価アルコール脂肪酸エステルリソルビタン
モノラウレート、ソルビタンモノオレエート、 ステアリン酸モノグリセリド、 ０Ｖ）ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステ
ノレリポリオキシエチレンソルビタントリステアレート
、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、（）
ポリオキシエチレン脂肪アミンエーテル。

（Ｉポリオキシエチレン脂肪アミドエーテル。本発明に
おいては、上に例示したような非イオン界面活性剤を用
いることが特に望ましいが、これに代わるものとして、
下記式式中、Ｒは長鎖アルキル基、特に炭素数９乃至２
１のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の各々は水素原子
、低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基又は基Ｒ
を表わすで表わされる長鎖アルキルアミン、例えばジス
テアリルアミン、 ジステアリルジメチルアミン、 オレイルジメチルアミン、 ラウリルジメチルアミン、 オレイルジエタノールアミン、 を用いることもできる。

これらの非イオン界面活性剤や長鎖アルキルアミンは単
独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる
。

尚、本発明で用いる非イオン界面活性剤等は、洗剤に用
いる非イオン界面活性剤に比して一般的に水溶性に乏し
（・ものであるが、水に分散した状態で処理に用いるこ
とができる。

本発明においては、ゼオライト微粒子の無水物を基準と
して、前記非イオン界面活性剤や長鎖アルキルアミンを
、０．１重量％以上、特に０．５重量％以上の量で用い
ることも重量である。

即ち、この量が上記範囲よりも少ない場合には、処理後
のゼオライト微粒子を水で稀釈した場合に、ゼオライト
粒子の分散安定性や沈降防止能が接続して得られない傾
向がある。一方、非イオン界面活性剤等をあまり多量に
処理に用いても、過剰の剤は、第１図に示す通り水中に
抽出移行するものであるから、非イオン界面活性剤を、
ゼオライト微粒子の無水物を基準として、１０重量％以
下、特に５重量％以下の量で使用することが望ましい。
本発明において、ゼオライト微粒子の処理は、ゼオライ
ト微粒子と非イオン界面活性剤とを水の存在下に一様に
接触させ、これを乾燥することにより行われる。この接
触操作は、晶出工程で得られる脱水したままの沢過ケー
キを、その中の含有水分を利用して剪断攪拌によりスラ
リー化し、その中に非イオン界面活性剤を添加し、攪拌
を行うことにより、最も有利に達成される。勿論、乾燥
されたゼオライト粉末と非イオン界面活性剤の水性分散
液乃至は溶液とを混合して、両者を一様に接触させても
よい。或いは更に、非イオン界面活性剤の水分散液或い
は有機溶媒溶液をゼオライト粉末に吹付けながら両者の
混合を行うこともできる。両者の接触は室温で十分に行
い得るが、非イオン界面活性剤の水への分散性が悪い場
合には、分散性を向上させるために加温を行つてもよい
。後に行う乾燥時に熱エネルギーを節約するという見地
からは、一般にゼオライト無水物当り２０乃至４５重量
％の水の存在下に両者を一様に接触させることが望まし
い。本発明の処理においては、第１図に関して説明した
通り、ゼオライトと非イオン界面活性剤との混合物を乾
燥に賦することが、ゼオライト粒子に該活性剤を結合さ
せる上で特に重要である。

このような乾燥処理により始めて水抽出によつても離脱
しない結合が生起する理由は正確には不明であるが、非
イオン界面活性剤では外囲水和層が厚いため水系中では
ゼオライト粒子と非イオン界面活性剤との間に強固な結
合が形成されにくいのに対して、これらの系を乾燥する
と、このような外囲水和層が除かれ、ゼオライトと非イ
オン界面活性剤との親和性により強固な結合が生ずるも
のと思われる。本発明による乾燥処理は、例えば噴霧乾
燥、流動乾燥、移動床乾燥、固定床乾燥等の任意の手段
で行うことができ、乾燥条件は加熱乾燥、風乾、真空乾
燥等の任意の条件であつてもい。

乾燥の程度は、付着水等の遊離水分が除去されれば十分
であり、イオン交換能にも関連する沸石水迄もが除かれ
るような苛酷な乾燥条件は避けるべきである。本発明の
処理は、洗剤ビルダ一として使用される任意のイオン交
換性の結晶性アルミノケイ酸アルカリ粒子に適用できる
。洗剤ビルダ一用ゼオライトは、金属イオン封鎖能の点
で無水物基準で１００ＴＩ！９／ｙ以上のＣａＯ結合（
交換能）、特に１２０乃至１８０〜／ｙのＣａＯ結合能
を有することが望ましい。

ゼオライトの金属イオン封鎖能は、その結晶構造の種類
によつても相違し、その能力の大きい順に、Ａ型、Ｘ型
及びＹ型であることが知られている。

かくして、本発明に用いるゼオライトは、Ａ型単独であ
るか、或（・はＡ型とＸ型或いはＹ型との組合せから成
つていることが望ましい。また、ゼオライトの金属イオ
ン封鎖能は、ゼオライトの結晶化度とも密度に関連して
おり、結晶化度の大きいものほど大きい封鎖能を示す。

一方結晶化度が大きくなると、ゼオライトの水性媒体へ
の分散性は著しく低下する傾向があるが、このような高
結晶性ゼオライトの場合にも、懸濁安定性と沈降防止能
との顕著な改善が可能となる。用いるゼオライトの一次
粒径（電子顕微鏡粒径）は、合成に使用するケイ酸分、
アルミナ分等の原料の種類、均質化組成物中のアルカリ
金属分の濃度、更に晶出条件等の要因によつてかなり大
幅に変化し、一般に０．１乃至２０ミクロン特に０．３
乃至１０ミクロンの範囲にある。本発明によれば、ゼオ
ライトの一次粒径が１ミクロン以上の様に粗大である場
合にも、懸濁安定性と沈降防止能との顕著な改善が達成
され、またゼオライトの一次粒径が１ミクロンよりも小
さい場合にも、前記特性の一層の向上がもたらされる。
本発明を次の例で説明する。

実施例 １ 本実施例では公知の方法で製造したゼオライトを使用し
て沈降性の改良を行なつた場合について述べる。

ヒーター付１００！型ステンレス容器に市販ケイ酸ソー
ダ（Ｎａ２Ｏ６．９％、ＳｉＯ２２２．２％）１９．０
ｋｇを入れ、攪拌しながら５．０ｋｇの水で希釈した後
、アルミン酸ソーダ溶液（Ｎａ２Ｏｌ４．８％、Ａｌ２
Ｏ３ｌ５．Ｏ％）３９．９ｋｇを徐々に加える。

混合後攪拌しながら２４時間熟成し、９０℃に加温して
そのまま８時間保持しＡ型ゼオライト結晶を製造した。
この時の合成モル比は以下の通りである。Ｎａ２Ｏ／Ｓ
ｉＯ２＝１．６５ Ｓ１０２／Ａｌ２Ｏ３−１．２ 次（・でこの反応液を沢過した後水洗脱水してゼオライ
ト無水物濃度（以下同じ）４２．８％のケーキ９．８ｋ
ｇを得た。

このゼオライトのカルシウム交換能はＣａＯｌ５６η／
ｙ（無水物）、一次粒径は１〜３ミクロンであつた。こ
の沢過ケーキを強力な攪拌を行なう事によつて、スラリ
ー化し計算量の水を加えてゼオライト濃度４０．０％の
ゼオライトスラリーを調製した。

このゼオライトスラリー５００７を１ｆ？．のステンレ
ス容器に入れ５０′Ｃに加温し、攪拌しながら、２．０
７の非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル（商品名エマンゲン４０８）を添加してその
まま３０分保持した。その後、１１０′Ｃの電気乾燥器
にて３時間乾燥しサンプルミル（東京アトマイザ一製）
で粉砕してゼオライト無水物基準で１．０％の非イオン
系界面活性剤ポリオキシエチレンオレイルエーテルを含
むゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末を、再度
水に分散させゼオライト濃度２０．０％のスラリーを調
製し、沈降の様子を観察した。以下同様の操作※くで非
イオン系界面活性剤５種類及びアルキルアミン１種につ
いて実験を行なつた。その結果を第１表に示した。又比
較例として非イオン系界面活性剤２種類、アニオン系界
面活性剤１種類の結果も同時に第１表に示した。（沈降
度の表示法） 実施例及び比較例の各々のスラリーを５００ｍ１のポリ
容器に４００Ｔｎ１程度入れて室温で２４時間静置する
。

この場合どのスラリーも例外なく上澄み液が生成するが
その下のゼオライト濃縮層の状態が各々異なる為以下の
ように表示した。１・・・・・・濃縮層が２段に分かれ
てお、り上部は柔らかいが、下部は堅くガラス棒でも全
く突き刺す事ができないもの。

２・・・・・・１と同様であるが下部は力を入れればガ
ラス棒が突き刺さる程度のもの。

３・・・・・・濃縮層は、はつきり２段に分れる程では
ないがガラス棒を突き刺すと下に行くに従つて抵抗が強
まるもの。

４・・・・・・濃縮層は、大部分柔らかいが下部にわず
かにすいつく様な沈殿があるもの。

５・・・・・・濃縮層が、全く均一で柔らかいもの。

実施例 ２本実施例では界面活性剤を添加後の乾燥方法
を変えた場合につ〜・て述べる。

実施例１で得られたゼオライトスラリー（ゼオライト濃
度４０．０％）に、やはり実施例１と同様の方法で非イ
オン系界面活性剤ポリオキシエチレンオレイルエーテル
（商品名エマルゲン４０８）をゼオライト無水物基準で
、１．０％添加した。

このスラリーを（Ａ）未乾燥、（Ｂ）風乾（７日間室内
放置）（０電気恒温乾燥器（１１０℃、３時間）（Ｄ）
真空乾燥（６０℃、−７００ｍｍＨｇ６時間）（１Ｃ）
噴霧乾燥、の各乾燥を行ない粉砕を経て再度ゼオライト
濃度２０％のスラリーを調製した。このうち（Ａ）未乾
燥スラリーはそのまま重量で２倍に希釈した。これらの
スラリーについて沈降性の観察を行なつた結果について
第２表に示した。第２表にみられるように未乾燥のもの
は、わずかに沈降を防止する効果があるとしては、各種
の乾燥を経たものに比較してその差が大きい事が分る。

実施例 ３ 本実施例では界面活性剤の添加量を変えた場合について
述べる。

実施例１で得られたスラリーを用い、非イオン系界面活
性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名リポ
ノツクスＮ〜１０５）を各々ゼオライト無水物基準で、
０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１．０％
、２．０％、３．０％添加し実施例１実施例 ４本実施
例では、実際に洗剤に混合して洗濯した後のゼオライト
の沈降性について説明する。

使用したゼオライトは特公昭５５−１８４７９号公報の
実施例１に示した方法、すなわち酸性白土を酸処理して
得られた活性ケイ酸にアルミン酸ソーダを混合して製造
した。得られた水洗済みのゼオライト沢過ケーキを、強
力攪拌によりスラリー化し（ゼオライト濃度３９．５％
）ここに非イオン系界面活性剤ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル（商品名エマルゲン４０８）をゼオライト
無水物基準で、０．５％添加して充分分散させた後濃度
調節を行なつて噴霧乾燥し、実施例１と同様に粉砕して
非イオン系界面活性剤入りゼオライト粉末を得た。得ら
れたゼオライトの性状を第４表に示した（第４表）。次
いでこのゼオライト粉末１５Ｖと、予め水を入れたデシ
ケータ一中で９６時間放置し吸湿させた市販粒状リン酸
塩系洗剤５００ｔをビニール袋に入れ手で回転させなが
ら、ゼオライトを洗剤にほぼ均一にまぶした。これらの
試験法については特公昭５５ １８４７９公報参照のこと。

この洗剤を用いて次のような標準的操作で、洗濯を行な
つた。

市販の電気洗濯機に水３０１？を入れ洗剤４０７を添加
して１０分間攪拌して溶解した後、被洗濯衣料（主にポ
リエステル／ポリビニルアルコール繊維混紡製作業衣）
２ｋ９を入れ、８分間洗濯を行なつた。

洗濯終了後排水口から、洗濯液を抜き取る。

これを１０回繰り返し行なつて大量の洗濯済みの洗濯液
を得て、タンクに集め攪拌機で攪拌後、４８時間静置す
る。次いで液量の約−をデカンテーシヨン法で除き前と
同じレベルまで水を加えて攪拌し再度４８時間静置する
。この操作を５回繰り返して水可溶性成分を除きタンク
の下から水不溶性残渣の濃縮された液を回収する。ここ
でも同様にデカンテーシヨン法で濃縮し、最終的に２０
０ｍ１の試薬ピンに移して残渣の挙動を１ケ月に亘つて
観察した。その結果１ケ月たつても堅い沈殿は認められ
ず、ピンを傾けるだけで全量流出した。実施例 ５本実
施例ではゼオライト入りの洗剤を試作して実際に洗濯し
た後のゼオライトの沈降性について説明する。

実施例４と同様にして、非イオン系界面活性剤ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル（商品名エマルゲン４０８
）をゼオライト無水物基準で０．５％添加したゼオライ
ト粉末を得、これを用いて下記組成の洗剤を試作した。

この洗剤を用いて実施例４と同様な方法で洗濯、及び水
不溶性残渣の回収を行ない、その挙動を１ケ月に亘つて
観察した。

その結果実施例４と全く同じく、堅℃・沈殿は認められ
ず、ピンを傾けるだけで全量流出した。

【図面の簡単な説明】

第１図はゼオライト微粒子に添加した非イオン界面活性
剤の添加量とアルコールで抽出される非イオン界面活性
剤の抽出量との関係を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルシウムイオン交換樹脂を有する結晶性アミノケ
   イ酸アルカリ微粒子に、ＨＬＢが５乃至１４の範囲にあ
   る非イオン界面活性剤或いは長鎖アルキルアミンを、該
   微粒子の無水物を基準として少なくとも０．１重量％以
   上の量で、乾燥により結合せしめることを特徴とするゼ
   オライトビルダーの沈降防止法。 ２ 前記非イオン界面活性剤がポリオキシエチレン及び
   多価アルコールから成る群より選択された親水性基と長
   鎖アルキル基から成る親油性基とを有する芳香環を含ま
   ない非イオン界面活性剤である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 前記非イオン界面活性剤を１０重量％以下の量で添
   加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ゼオライトが無水物基準で１００ｍｇ／ｇ以上のＣ
   ａＯ交換能を有するゼオライトである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ ゼオライトがＡ型、Ｘ型、Ｙ型或いはそれらの組み
   合わせゼオライトである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ ろ過により得られたままのゼオライトの湿潤ケーキ
   に、非イオン界面活性剤を添加し、この組成物を強剪断
   撹拌に賦し、次いでこの組成物を乾燥することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。