JPS59207912A - 気泡フオ−ム安定化のための不飽和ポリオキシアルキレン付加物／フマル酸ジエステル反応生成物含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非常に効率のよい界面活性剤の製造、およヒ、
気泡フオーム、特にインシアヌレートおよびウレタンフ
オームの製造の際にこの界面活性剤を使用することに関
する。この界面活性剤は （１１不飽和ポリオキシアルキレン付加物および（２）
エステル化された不飽和三塩基性酸成分をフリーラジカ
ル重合の条件下に反応させることにより調製され、その
際、不飽和ジエステル成分（２）は全てが、または部分
的に７マル酸ジエステルを含んでいるものである。

〔従来技術〕

気泡重合性材の製造において、そのフオームの気泡の質
を艮くするためにシリコンのような種々の気泡安定性添
加物を少量使用することは公知のことである。シリコン
界面活性剤は望ましい性質を組合せて持つフオーム生成
物の製造を助けるが、シリコン界面活性剤は比較的高価
な材料である。

従来技術において公知のもうひとつの非常に効果的な気
泡フオーム安定剤は、アルコキシル化アミンとマレイン
酸ジアルキルおよびＮ−ビニル−２−ピロリジノンまた
はＮ−ビニルカプロラクタムの共重合性混合物のキャッ
プされた反応生成物であり、これはアメリカ特許第４．
１４０．８４２号明細書に開示されている。しかしなが
ら、この７オーム安定剤も比較的高価であり、また特に
望ましい気泡フオーム安定性を実現するためには成分が
たがいに分離されなければならないような錯体温合物か
ら構成される装置とが見い出されている。

更にシリコン界面活性剤の代りに比較的高価でない代替
物として、アメリカ特許第４・５６５，０２４号明細書
に示されているポリオキシアルキレン／不飽和ジエステ
ル反応生成物を使用できることが公知である。この特許
の赫に有用な界面活性剤はキャップされた、およびキャ
ップされないポリオキシアルキレン付加物とアレイン酸
ジトリデシルの間のフリーラジカル開始反応で得られる
生成物である。これらの生成物が多くのフオームの安定
化を細道することで非常に満足のいくものであることは
柾明されているが、いくつかの安定化困難なウレタンお
よびインシアヌレートフオームには効率が低い。

したがって、比較的に簡単で安価に製造され安定化困難
なウレタンおよびイソシアヌレートフオームにおいても
良好な安定化性能を持つ改良された界面活性剤を提供す
ることは非常に望ましいことであろう。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、微細な独立気泡フオーム
材、特にインシアヌレートおよびウレタンフオームの調
製に使用するための改良された界面活性剤、およびその
界面活性剤の製造法、更にその界面活性剤を使用してフ
オームを製造する方法を提供することである。

本発明のもうひとつの目的は、高品質の独立気泡ポリマ
ーフオーム材料およびそのフオーム材料を使った建築用
ラミネートパネルを提供することである。

本発明の今ひとつの目的は、高度の耐熱性および高度の
断熱性と、経時熱伝導度が比較的ゆるやかに増大する性
質を有する独立気泡ポリマーフオーム材料を製造するこ
とである。

本発明の他の目的は、材料脆砕性、圧縮強度および低易
燃性を損うことなく、高い独立気泡含量を示すポリマー
フオーム材料を製造することである。

本発明の更に他の目的は、フオームのその他の物理化学
的性質を損うことなしに表面シート接着性の向上した改
良されたポリインシアヌレートフォームを提供すること
である。

本発明の更に別の目的は、高い断熱性、耐熱性、低い脆
砕性、防音性および自立性を持つ建築用パネルに使用し
得る独立気泡ポリマーフオーム材料を提供することであ
る。

本発明のこれらの目的および他の目的、並びに利点は以
下の詳細な説明および図面を参照することにより明らか
になる。

〔発明の構成および効果〕

上記の目的を、フオーム材料、特にインシアヌレートお
よびウレタンフオームのための改良された界面活性剤を
開発することによって達成した。この界面活性剤は （１１不飽和ポリオキシアルキレン付加物ト（２）一種
または複数のエステル化された不飽和三塩基性酸 の反応生成物であり、その際、不飽和ジエステル成分（
２）は、不飽和ポリオキシアルキレン付加物に対し、不
飽和ジエステル成分（２）の重量で７５パーセン、ト、
望１しくけ９０パ一セント以上の、グラフト化を行い得
る量のフマル酸ジエステルを含む。

特に、本発明のフオーム界面活性剤には、炭素原子数４
乃至５のエステル化された不飽和三塩基性酸と不飽和ポ
リオキシアルキレン付加物をフリーラジカル開始剤の存
在下に反応させた反応生成物が含まれ、その際、不飽和
ジエステルの重量の４０乃至１００、望ましくは９５乃
至１００パーセントはフマル酸ジエステルである。

この不飽和ジエステルは、不飽和ジカルボン酸または酸
誘導体と、炭化水素基が飽和または不俸和であってよい
アルコールと反応させることにより調整できる。この不
飽和ジエステルはアルコール混合物からも調製できる。

本発明の最も広い観点からは、フマル酸ジエステル含有
エステル化不飽和二塩基性酸は、いかなる公知の不飽和
ポリオキシアルキレン付加物と反応させてもよい。不飽
和ポリオキシアルキレン付加物は 式： Ｈ−ｆポリオキシアルキレン鎖−）−−Ｒ（１）（式中
、 Ｒは不飽・和有機基を表わし、 ｔｉｌｌ：Ｒで表わされる骨格に反応するポリオキシア
ルキレン鎖の数を表わす）で表わされる。

望ましくは、Ｒは芳香族、脂肪族、脂環式および複素環
式基、およびこれらの組合せから選ばれた不飽和有機基
を表わし、ｔは１乃至５０゜より望ましくは１乃至８、
最も望ましくは１乃至４の整数を表わす。出発物質とし
て使用し得る公知の不飽和ポリオキシアルキレン付方ａ
物の中には、陰イオン型、陽イオン型および非イオン型
界面活性剤が含まれる。これらの界面活性剤はそれぞれ
単独または混合して使用してよい。

非イオン型界面活性剤が望ましい。

使用可能な公知の不飽和ポリオキシアルキレン付加物で
は、゛不飽和有機カルボン酸および不飽和のヒドロキシ
ル基含有トリグリセリドのアルキレンオキシド付加物で
６る。

付加物は公知の方法で調整される。望ましくは、付加物
形成に使用するアルキレンオキシドは炭素原子数２乃至
４であり、例えばエチレンオキシド、１，２−エポキシ
プロパン、エポキシブタンおよびそれらの混合物である
。

混合したプロピレンオキシド−エチレンオキシド付加物
も使用てきる。後者の付加物を調製する場合には、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドを１０：９０乃至９
０：１０のモル比で反応させるのが有利である。

公知の不飽和ポリオキシアルキレン付加物の分子量およ
びアルキレンオキシド含量が、本発明の界面活性剤の気
泡安定化能が定まる際に重要であることがわかった。特
に、いくつかの付加物について、より効果的な気泡安定
性を得るために最低のエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシド含量と分子量が要求されることがわかった。

この要求は不飽和ポリオキシアルキレン付加物および７
オーム系が異れば変り得るが、一定の実験を行うことに
より、いかなるフオームでも、そのフオームについての
満足できる価を設定することが可能である。

本発明に使用する、市販の不飽和ポリオキシアルキレン
付加物の例には、セラー　ケミカルコーポレーシＲ７（
５ｅｌｌｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａ　−
ｔｉｏｎ　）のＦｌｏ　Ｍｏ　３６Ｃ，ボルダ　ヮーナ
ー　ケミ、カルス　インコーホレイテッド（Ｂｏｒｇ−
ＷａｒｎｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ　、　　Ｉｎｃ、　）
のＰｅｇａｎａｔｅ　ＣＯ３６、サイプレス　ケミカル
　カンパニー（ＣＶｐｒｅｓｓＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
、　）のＣｙｐｒｅｓｓ　ＣＯ３６１ｘ　）　ｙレス　
ケミカルス　インコーホレイテッド（ＥｈｏｘＣｈｅｍ
ｉｃａｌｓ　、　Ｉｎｃ、　）のＥｔｈｏｘ　Ｃｏ−３
６およびビーニーニスエフ　ワイアンドット　コーボレ
−シーｘ　ｙ　（ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｌの１ｎｄｕｓｔｒｏｌ　Ｃ０−
３６が含まれる。

本発明の有利な実施態様においては、本発明の気泡安定
剤製造に使用される不飽和三塩基性酸のエステルは 式： ％式％（ （式中、 Ｕは２または６を表わし、 ＴｌおよびＴ２は同じか、または異っていて、望ましく
は炭素原子数４乃至１８、より望ましくは８乃至１８の
直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化水素鎖を表
わす）で表わされ、その不飽和ジエステルの重量の４０
乃至１００、より望ましくは６０乃至１００、最も望ま
しくは９５乃至１００パーセントがフマル酸ジエステル
である。このフマル酸ジエステルの炭化水素鎖は炭素原
子数８乃至１８が望ましい。使用できるフマル酸ジエス
テルの典型的な例にはフマル酸ジオクチル、フマル酸ジ
イソオクチル、フマル酸ジトリデシルおよびフマル酸ジ
オレイルが含１れ、望ましくはフマル酸ジオレイル、フ
マル酸ジオクチルおよびフマル酸ジトリデシル、最も望
ましくはフマル酸ジトリデシルである。

不飽和ジエステルがポリオキシアルキレン付加物と反応
する、その機構はグラフト化によるということが明らか
にされている。すなわちその反応生成物はポリオキシア
ルキレン付加物骨格に不飽和ジエステルの「グラフト」
がある間隔をもって結合されているものである。本発明
の不飽和ジエステルがホモ重合することができないとい
う公知の性質から見て、この反応の機構には単一のジエ
ステル単位がポリオキシアルキレン骨格に付加される反
応が含まれていると信じられる。

アメリカ特許第４，３６５，０２４号明細書に記載され
ている望ましい安定剤、エトキモ層化ヒマシ油とマレイ
ン酸ジトリデシルのグラフト反応生成物の分析から、こ
の反応生成物中に不飽和ジエステル出発物質の存在が認
められる。この未グラフト化ジエステルは、いくつかの
安定化困難なウレタン配合物におけるように、その反応
生成物の気泡安定性能の低下をきたすと考えられる。今
回、不飽和ポリオキシアルキレン付加物と完全に、まだ
は一部分フマル酸ジエステルにより、グラフト量を十分
に増加させ、同時に気泡安定化効果を改善できることを
見い出した、例えば、エトキモ層化ヒマシ油を、約４０
：６０の重量比でマレイ、ン酸ジトリデシルと７マル酸
ジトリデシルを混合したものを含む不飽和ジエステルと
フリーラジカル開始反応させることにより、実質的に残
存不飽和ジエステル単量体を含まない改良されたフオー
ム安定剤が得られる。

フマル酸ジエステルを不飽和ポリオキシアルキレン付加
物との反応における単独ジエステルとして使用する場合
、グラフト化により残存単量体を含１ない界面活性剤が
生成されのみならず、ポリオキシアルキレン付加物とア
メリカ特許第４．５６５，０２４号明細書記載のマレイ
ン酸ジエステル反応物から界面活性剤を製造する際に必
要とする場合より、はるかに少い量のフリーラジカル開
始剤しか必要としない。その上、フマル酸グラフト反応
生成物は非常に効果的な界面活性剤であり、気泡化困難
なウレタン配合物においても微細な気泡フオームをつく
ることができる。

本発明の界面活性剤組成物は、不飽和ジエステルと不飽
和ポリオキシアルキレン付加物とを、エチレン性不飽和
単量体のグラフト重合に好適であることが公知の従来か
らの７１７−ラジカル開始剤のいかなるものでもその有
効量を存在させて反応させることにより製造される。例
示できる開始剤は良く知られているフリーラジカル型の
ビニル重合開始剤、例えば、過酸化水素、１．１−ビス
（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化アセチル、ヒドロ過酸化ベンゾイル、
過安息香酸第三ブチル、ヒドロ過酸化第三ブチル、過酸
化ジー第三ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ブチリル
、ヒドロ過酸化ジイソプロピルベンゼン、ヒドロ過酸化
クメン、ヒドロ過酸化バラメタン、過酸化ジアセチル、
過酸化ジ−ミークミル、過酸ジプロピル、過酸化ジイソ
プロピル、過酸化イソプロピル−第三ブチル、過酸化ブ
チル−第三ブチル、過酸化ジラウロイル、過酸化シフロ
イル、過酸化ジトリフェニルメチル、過酸化ビス（ｐ−
メトキシベンゾイル）、過酸化ｐ−モノメトキシベンゾ
イル、過酸化ルプレン、アスカリドール、ペルオキシ安
息香酸第三ブチル、ペルオキシテレフタル酸ジエチル、
とドロ過酸化プロピル、ヒドロ過酸化イソプロピル、ヒ
ドロ過酸化ｎ−ブチル、ヒドロ過酸化第三ブチル、ヒド
ロ過酸化シクロヘキシル、ヒドロ退散化トラン、ｘ、　
−ｆカリン、ヒドロ過酸化α−メチルベンジル、ヒドロ
過酸化ａ−メチル−〇−エチルベンジル、ヒドロ過酸化
テトラリン、ヒドロ過酸化トリフェニルメチル、ヒドロ
過酸化ジフェニルメチル、Ｑ、　Ｑ’　−アゾ−２−メ
チル　ブチロニトリル、α、α′−２−メチルヘプトニ
トリル、１．１′−アゾ−１−シクロヘキサン　カルボ
ニトリル、ジメチルα、ａ′　−アゾ−イソブチレート
、４，４′−アゾ−４−シアノペンタン酸、アゾビスイ
ソブチロニトリル、過コハク酸、ジイソプロピル　ペル
オキシジカルボン酸等を含ム過酸化物、過硫酸塩、過ホ
ウ酸塩、過カルボン酸塩、ア！化合物等であり、開始剤
の混合物も使用できる。

開始剤の効率は採用した重合条件下で十分に活性である
ことが条件となる。開始剤の効率に影響する特別な条件
は、例えば、反応温度（約３０°から約５０℃の範囲内
）、および変性される付加物の性質、および金属触媒を
使用する場合にはその性質である。

開始剤の効果が単独で使用して十分である場合でも、反
応を促進させるために有機転移金属触媒を開始剤と共に
加えてよい。望ましい金属触媒はフェロセンである。好
適な有機金属触媒はアメリカ特許出願第３１９８６８号
明細書に記載されており、その技術を参照文献としてこ
こに引用する。

本発明のフリーラジカル開始反応はフリラジカル重合に
好適であ名として公知の条件下で、例えば溶液、バルク
、乳濁液または懸濁液の技術を使って行うことが男きる
。開始剤と望みに応じて金属触媒の存在下で不飽和ジエ
ステルお工びポリオキシアルキレン反応物のみで反応さ
せることが特に有用であることがわかった。

反応は、反応物、開始剤および望みに応じて金属触媒を
約５０°乃至約１５０℃の温度で、反応が完結するまで
窒素や類似の不活性気体で設定できるような不活性雰囲
気下で混合することによって行うのが有利である。反応
は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー
のような公知の分析法により検出して、不飽和ジエステ
ルの消費が停止するまで続ける。１時間以上の反応時間
が予想される。すべての未反応不飽和ジエステルは溶媒
抽出のような公知の方法により全反応生成物から除去す
ることができる。

グラフト化の量がわずかに１００％より少い場合におい
ても、全反応生成物は気泡安全性を示し、その目的に有
利に利用できる。本発明の反応生成物は全反応生成物と
反応生成物から未反応ジエステルを除いたものを共に含
んでいる。

開始剤および望みに応じて金属触媒を反応の開始時に加
えてもよいし、または反応途中で間隔を置いて分割して
加えてもよい。同様に、不飽和ポリオキシアルキレン付
加物およびエステル化不飽和二塩基性酸は反応の開始時
に混合してもよいし、または付加物を含む桐脂ケトルに
対レジエステルを徐々に加えるように、反応が進行する
につれて増加させ混合していってもよい。

本発明の望ましい実施態様においては、不飽和ジエステ
ルは反応混合物の約５乃至４０、より望ましくは１０乃
至３０重量パーセントの範囲を占めている。最も有利で
望ましい本発明の実施態様においては、不飽和ジエステ
ルは反応混合物の約２０重量パーセントである。反応混
合物中の開始剤の濃度は、存在するジエステルの全重量
に対し、約１乃至３０、望ましくは１．０乃至２５重量
パーセントの範囲内にあることが有利である。大量の開
始剤を使用すると残存ジエステル単量体の低減に連がる
が、同時に界面活性剤の粘度が大巾に上昇する（１０，
０００ｃｐｓ　ｌ。ウレタンフオームにおける界面活性
剤の挙動がこの高粘性によって悪影響を受けるというこ
とは見られなかった。一般に、望みに応じて使う金属触
媒は開始剤１グラム当り０．００１乃至０．１グラムの
濃度で使用する。望ましくは開始剤１グラム当り［ＬＯ
Ｏｌ乃至０．０６グラムの金属触媒を使用する。

共重合されるべき公知の不飽和ポリオキシアルキレン付
加物の分子量は広い範囲にわたって変化してよい。しか
しながら、分子量が低すぎると、後で調製した共重合物
を使って製造したフオームの気泡が粗くなる。高分子量
の公知の不飽和ポリオキシアルキレン付加物の場合には
、相対的制限はない。現在入手可能な最高分子量の後者
付加物を使用して本発明の方法にしたがい微細な気泡７
オームを得ることができる。前にも述べたように、いか
なる付加物とフオーム系を使用しても、それに好適な分
子量とアルキレンオキシド含量を本技術分野の技術を有
する者は容易に決定できる。一般に出発物質のアルコキ
シル化付加物は約１０００、有利には約２０００乃至１
２，０００　の範囲内の分子量を持っている。

分子量は 式： （式中 Ｍ、　Ｗ、は不飽和ポリオキシアルキレン付加物の分子
量を表わし、 ｆは係数、すなわち、不飽和ポリオキシアルキレン付加
物の１分子当りの水酸基の平均数を表わし、 ＯＨは不飽和ポリオキシアルキレン付加物のヒドロキシ
ル数を表わす）で表わされる式から決定できる。

いくつかの系においては、本発明に使用する公知の不飽
和ポリオキシアルキレン付加物を適当な処理剤で処理し
て水酸基をキャップしておくことが望ましい。好適なキ
ャップ剤は、ツェｖ　ヒチ／　７　（Ｚｅｒｅｗｉｔｉ
ｎｏｆｆ　）法で調べて水酸基のような活性水素基を持
つ化合物と反応し得る有機化合物である。キャップ剤は
不飽和ポリオキシアルキレン付加物の水酸基を本発明の
気泡フオーム形成混合物中で十分化学的に不活性な基に
変える。キャップする反応は当該技術分野において良く
知られた条件下で起り、例えば、これらはニス、アール
、サンドラ−およびカロウ、「オーガニック　ファンク
ショナル　グルーフフレパレーションズ」、オーガニッ
クケミストリー、Ａシリーズモノグラフス　エイ。

ジェイ、プロムキスト編、アカデミツク　プレス社、＝
ニーヨーク　アンド　ロンドン、１９６８年版　２４６
−２４７頁、１９７１年版、第■巻２２３頁および１９
７２年版、第ｍ巻１５頁（５ａｎｄｉｅｒ。

Ｓ、　Ｒ，ａｎｄ　Ｋａｒｏｗ、　”Ｏｒｇａｎｉｃ　
ＦｕｎｃｔｉｏｎｅｌＧｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎｓ“、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ａ　５ｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ＭｏｎｏｇｒａｐｈＳＥｄｉ
ｔｅｄ’　ｂｙ　Ａ、　Ｊ。

Ｂｌｏｍｑｕｉｓｔ　、　　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　ａｎｄＬｏｎｄｏｎ、　
　１９６８　　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　　ｐａｇｅｓ　２４
６−２４７゜１９７１　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　　Ｖｏｌ、
　ＩＩ、　ｐａｇｅ　２２３　ａｎｄ１９７２　Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ、　　Ｖｏｌ、　ｍ、　ｐａｇｅ　１３１　に
記載され、この記載は参考文献としてここに引用する。

このキャップ処理は共重合の前後いずれにおいて起って
もよい。好適なキャップ剤には、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、これらの酸
の異性体、”これらの酸の無水物、これらの酸のクロリ
ド誘導体およびそれらの混物からなる群から選ばれた炭
素原子数１乃至１０の低級アルキルモノカルボン酸のよ
うな有機酸、酸無水物、酸クロリドおよびアシルオキシ
クロリドが含まれる。無水酢酸が容易に入手でき使用す
るのに都合がよい。

同様に芳香族酸、無水物、塩化物を使用できる。

塩化ベンゾイルおよび塩化３，５−ジニトロベンゾイル
のようなその置換生成物がこの例である。

アルキルおよび芳香族イソシアネートも使用できる。処
理される不飽和ポリオキシアルキル付加物への溶解度お
よび安定化されるべき樹脂系がいかなるものであれ、そ
れへのキャップされた界面活性剤の溶解度のような他の
要因は、目的の独立気泡安定化フオームを得るキャップ
系を選択する際に当該技術分野の技術者が知っている考
慮すべき・ことである。好適なキャップ剤の例は酢酸、
無水酢酸、塩化アセチルおよび塩化３．５−ジニトロベ
ンゾイルである。望ましいキャップ剤は無水酢酸である
。キャップ処理は典型的には５０°乃至１４０℃の範囲
の温度で行い、界面活性剤が５０以下、望ましくは１０
以下のヒドロキシル価を持つようになるまで行うのが有
利である。ヒドロキシル数はＡＳＴＭ−Ｄ　Ｉ　６３８
試験で決定する。キャップ処理中に形成された酸、例え
ばキャップ剤として無水酢酸を使用し。

た場合に形成される酢酸のような酸はいかなるものもス
トリッピングすることは、いくつかのフオーム系にとっ
て非常に有利である。本特許請求の範囲のキャップ反応
生成物にはストリップした生成物およびス）　ＩＪツブ
しない生成物両方が含まれる。

本発明の望ましい界面活性剤のひとつは、本発明の不飽
和ジエステルとエトキシル化ヒマ７油の反応のキャップ
された生成物またはキャツプされない生成物である。後
者の材料はリシンオレイン酸のトリエステルの水酸基を
エトキシル化することＫよって調製される。本発明の目
的のためには、得られるエトキシル化生成物がヒマシ油
１モル当り少くとも２５モルのエチレンオキシドを含む
ことが有利である。このエチレンオキシド含量は油の１
モル当り望ましくは２５乃至６０、最も望ましくは５５
乃至４０モルである。

本発明にしたがって不飽和ポリオキシアルキレン付加物
と不飽和ジエステルを反応させて得られた生成物は気泡
フオーム安定化界面活性剤として利用し得る。気泡フオ
ーム安定化界面活性剤とはフオームを気泡破壊および破
断から防る亀のを意味する。本発明にしたがって得られ
た界面活性剤はインシアヌレートおよびウレタンフオー
ムにおいて特に有用なフオーム安定剤であることを見い
出した。これらにより微細気泡の低に一ファクター　フ
オームを得ることができる。

本発明の界面活性剤は、本発明のフオーム形成組成物に
気泡を安定化させる量で使用される。

一般にこの界面活性剤は組成物のα０５乃至１０．４ま
しくはＩＩＬｌ乃至６重量パーセントである。

界面活性剤が少なすぎるとフオームを安定化できないし
、多すぎると無駄である。非イオン型の界面活性剤が特
に艮好な気泡安定剤である。

いくつかのフオーム系、例えばポリインシアヌレートポ
リマーを含むような系ではキャップされたポリオールが
望ましい。

本発明の界面活性剤を使用して形成された気泡生成物は
均一で微細な気泡構造を持っている。

気泡の均一性は肉眼および顕微鏡検査で定める。

微細気泡フオームを製造するこの性質は、本明細書に記
述するように、０．１乃至５％の界面活性剤をフオーム
形成組成物と混合し、フオームを製造することによって
試験する。

平均気泡直径は理想的には０．２．以下で、より望まし
くは［Ｌ１ｒｒｍ以下である（ＡＳＴＭＤ−２８４２）
。微細気泡フオームは本発明に述べた方法によって独立
した気泡になる。その時、発泡剤がその気泡中に捕捉さ
れる。発泡剤が気泡中に含まれていることを表わすひと
つの方法は、Ｋ−ファクター　ドリフト価を使用するこ
とである。フルオロカーボンガスを含む表面仕上げをさ
れない気泡材料は２４℃でα１乃至［１２附近の初期に
一ファクターを持つ。この低い価は数ケ月、場合によっ
ては数日の経過と共に増加する。この変化をに一ファク
ター　ドリフトと表現する。このに−ファクターは平均
温度２４℃で測定する。その価は約１０００日間種々の
時間間隔を置いて再測定する。早いに一ファクター　ド
リフトを示す材料は２５日以内に少くとも［Ｌ２のに一
ファクター（ＢＴＵ／ｈｒ−下、−ｆｔ”ｐｅｒ　　１
ｎｃｈ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　）　Ｋ達する。遅いに一
ドリフト材料はｌ］、２の価に達するのに２００日乃至
２年以上が必要である。α２以下のに一価を持つ材料は
すべて高い耐熱性を示す。この価またはより低い価が長
く保たれる程、効果的であることは明白である。

ボール、ハードおよびウォーカー（Ｂａｌｌ。

Ｈｕｒｄ　ａｎｄ　Ｗａｌｋｅｒ　）は時間の関数とし
てのに一ファクター変化を応範囲に論じている（「ザサ
ーマル　コンダクティビティー　オブ　リジッド　ウレ
タン　フォームズ」、ジャーナルオブ　セルラー　プラ
スチックス、６月／４月、１９７０年６６−７８頁、”
　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｏｎｄｕｃ　−ｔｉｖｉ
ｔｙ　ｏｆ　Ｒｉｇｉｄ　Ｕｒｅｔｈａｎ　Ｆｏａｍｓ
　”　、　Ｊ、　Ｃｅ１ｌｕ　−Ｉａｒ　Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ　、　　Ｍａｒｃｈ／Ａｐｒｉｌ　、　１シフ０．
　ｐｐ６６−７８　）。エフ、ツートン（「サーマル　
コンダクティビティー　アンド　ライフ　ォプボリマー
　フォームズ」、ジャーナル　オブセルラー　プラスチ
ックス、１月、１９６７年、２３−３７頁、Ｆ、　Ｎｏ
ｒｔｏｎ　　”　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖ
ｉ　−ｔｙ　ａｎｄ　Ｌｉｆｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｆｏａｍｓ　”　、　　Ｊ、　Ｃｅ１ｌｕｌａｒＰｌ
ａｓｔｉｃｓ、　Ｊａｎｕａｒｙ、　１９６７、　ｐｐ
　２３−３７　）はフルオロカーボンガスの表面仕上げ
されていないフオームからの拡散とフオーム中への空気
の侵入かに一ファクターを増加させることを示した。遅
いに一ドリフト　フオームは２４℃で２００乃至４００
日後に０．１５乃至α１９のに一ファクターに達し、０
．２以下のに一ファクターが５乃至１０年間保持さｎる
ものと定義されている。

最後にはすべてのフルオロカーボンガスはフオームから
拡散し気泡中に空気のみを含む独立気泡材料になる。

空気のみを含む独立気泡フオームのに一ファクターは（
１０３２０乃至ＬＬ０４８１　Ｐ／ｃｄｌ　（２乃至６
１ｂｏ／ｆｔ３）の密度範囲で２４℃において［１，２
２乃至０．２６　（ＢＴＩＪ／ｈｒ−７−ｆｔｚｐｅｒ
　１ｎｃｈ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　）の範囲内に低下す
る。したがって、もしフオームが短時間（２５日以内）
で［ｌＬ２以上のに一ファクターを示した場合、実際上
すべてのフルオロカーボンガスがフオームから拡散して
空気と置換されている。反対に、もしに−ファクターが
少くとも１００日間０．２以下に止まれば、空気の侵入
にもかかわらず十分量のフルオロカーボンガスがフオー
ムの独立気泡中に残っている。

本発明の界面活性剤を使用すると、高独立気泡含量、低
初期に一ファクターおよび低に一ドリフト価を持つ微細
気泡フメーームが得られることが見い出された。

本発明の界面活性剤はボリウＶタンフメーームおよびポ
リイソシアヌレートフオームの調製に特に有用である。

界面活性剤は一般にフオーム形成組成物に対し０．０５
乃至４、望ましくは０．１乃至２重量パーセントを含有
させる。

本発明の最も広い範囲で云えば、本発明のフオームを調
製する場合にいかなる有機ボ１１イソシアネートでも使
用することができる。使用できる有機ポリイソシアネー
トには芳香族、；１旨肪族および脂環式ポリイソシアネ
ート、およびそれらの組合せたものが金遣れる。このよ
うな型の代表的なものはｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−
２，６−ジイソシアネート、２．４−オ！ヒ２，６−ト
ルエンイソシアネートの混合物、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ｂよび２，６−
ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、４．４′−ジフェニレンジイソシアネート、５．５’
−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート
、６．６′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジイソシ
アネートおよび６．３′−ジメチルジフェニルメタン−
４，４７−ジイソシアネートのようなジイソシアネート
；　ａ、　ａｈ４“−トリフェニルメタントリイソンア
ネート、ポリメチレンポリフェニルインシアネート、ト
ルエン−２，ａ、　６−ト’）イソシアネートのような
トリイソシアネート：４゜４′−ジメチルジフェニルメ
タン−ｚ、　２’、　ｓ、　ｓ’−テトライソシアネー
トのようなテトライソシアネートである。ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートが特に有用である。これら
のイソシアネートは相当する有機アミンのホスゲン化の
ような当該技術分野で公知の従来からの方法によって調
製される。

フオーム組成物を調製する場合に使用できるポリオール
には、例えばエチレングリコールのような単量体性ポリ
オール、オキシアルキレン部分がエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド°、ブチレンオキシドおよびそれらの
混合物のような単量体性の単位から誘導されたポリオー
ル塩基のオキシアルキレン付加物が含まれる。ボＩノオ
ール開始剤にはエチレングリコール、　。

プロビレングリコール、１．　ｓ−ｖ’ロビレンク１ノ
コール、１，２−フリンジオール、１，４−フリンジオ
ール、ヘキサントリオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、しょ糖、トルエンジアミンお
よびビスフェノールＡ１ポリエチレンエーテルグリコー
ル１，１１７プロピレンエーテルグリコール、ボ１）テ
トラメチレンエーテルグリコールのようなポリエーテル
、および上記のものを含む多価アルコールのアルキレン
オキシド付加物； 式： （式中、 Ｒ１は炭素原子数少くとも２乃至６のアルキレン基を表
わし、 Ｅはポリオキシアルキレン鎖を表わす）で表わされるヒ
ドロキシ末端第三アミン；式： （式中、 Ｅはポリオキシアルキレン鎖ヲ表わし、Ｙはアルキル基
、ヒドロキシアルキル基およびＥＨ基からなる群から選
ばれた基を表わす）で表わされるアミンを基にしたポリ
エーテルニリン酸とエチレンオキシド、リン酸とプロピ
レンオキシド、亜リン酸とプロピレンオキシド、ホスホ
ン酸トエチレンオキシド、ホスホン酸とスチレンオキシ
ド、ポリリン酸とフ゛ロビレンオキシドおよびホスホン
ｍとスチレンオキシドの反応によって調製される付加物
のようなリンの酸のアルキレンオキシド付加物が含まれ
る。

典型的なポリエーテルポリオールには、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリプロピレンゲＩＪ　コール、ポリ
オキシブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、例えばポリオキシプロピレンとポリオキシエチレ
ングリコール、ポリ−１，２−オキシブチレンとポリオ
キシエチレンクリコール、ポリ−１，４−オキシブチレ
ンとポリオキシエチレングリコールの組合せのブロック
共重合体および２以上のアルキレンオキシドのブレンド
または逐次添加から調製されるランダム共重合体グリコ
ールが含まれる１、上記のものとトリメチロールプロパ
ン、グリセリンおよびヘキサントリオールとの付加物、
およびペンタエリスリトールやソルビトールのような高
級ポリオールのポリオキシプロピレン付加物も使用でき
る。したがって、本発明に使用できるポリエーテルポリ
オールには、約１：２乃至１：４の酸素／炭素比、望ま
しくは約１：２８乃至１：４の酸素／炭素原子比、およ
び約２乃至６の末端水酸基、望ましくは約２乃至４の末
端水酸基を持つオキシアルキレン重合体が含まれる。ポ
リエーテルポリオールは一般に約８０乃至１０，０００
の平均当量、望ましくは約１００乃至６０００の平均当
量を持つ。約１００乃至２０００の当量に相当する約２
゛００乃至４０００の分子量を持つポリオキシプロピレ
ングリコールおよヒソれらの混合物はポリオール反応物
として特に有用である。高分子量ポリエーテルポリオー
ルとより低分子量のポリエーテルポリオールまたは単量
体ポリオールの混合物のようなポリオールブレンドも使
用できる。

好適なヒドロキシル末端ポリエステルはいかなるものも
使用できる。これらはポリカルボン酸と多価アルコール
の反応により得られる。このような好適なポリカルボン
酸はシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ヒソリン酸、スベリ酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、バシリン酸、タブシン酸、マレイン酸、フマル酸
、グルタコン酸、イノフタル酸、１１５−Ｌヒテレフタ
ル酸である。好適な多価アルコールには下記のものが含
まれる：エチレングリコール、１．２−プロピレングリ
コール、１．３−プロピレングリコール、１．２−ブチ
レングリコール、１．３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１．３−ペンタジオール、１，
４−ベンタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、１．４−ヘキサンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ヘキサン１，２．６−トリオール、ａ−メチ
ルグリコシド、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
ショ糖および２．２−ビス（４−ヒドロキシフェノール
）フロパンのようなフェノールから誘導された化合物。

上記のヒドロキシ含有化合物に加えて、使用できる他の
化合物にはグラフトポリオールが含まれる。これらのポ
リオールはフリーラジカル開始剤の存在下、反応性ポリ
オール媒体中におけるビニル単量体の現場重合生成物と
して調製される。この反応は一般に約４０°乃至１５０
℃の範囲の温度で行う。

ポリウレタンフォームは本質的に１＝１乃至１：１．２
の当量比でポリオールとポリイソシアネートを反応させ
ることにより調製される。有機ポリイソシアネートを、
約０°乃至１５０℃の範囲の温度で望みのポリオール、
界面活性剤、触媒および発泡剤と混合する。

ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレタン結合
を含む類似の先行技術のフオーム生成物に典型的に使用
される発泡剤はいかなるものも本発明の組成物に使用で
きる。一般にこれらの発泡剤は−５０乃至＋１００℃、
望ましくは０乃至５０℃の間の大気圧下における沸点を
持つ液体である。望ましい液体は炭化水素またはハロ炭
化水素である。好適な発泡剤の例には、中でもトリクロ
ロフルオロメタン、ＣＣＩ　、ＦＣＣＩ　Ｆ、。

エーテル、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、および２−
メチルブタンのような塩素化およびフッ素化炭化水先が
含まれる。発泡剤は、一般に０．００８乃至０１６、望
ましくは０．０１６乃至００８！／ａｄである望ましい
嵩密度をフオームに与えるに十分な量を使用する。発泡
剤は組成物に１乃至３０、望ましくは５乃至２０重量パ
ーセント含ませる。発泡剤が室温または室温以下の沸点
を持っている場合には、他の成分と混合するまで減圧下
に保つ。あるいは、他の成分と混合するまで室温以下の
温度に保つ。

イソシアネートと反応性水先含有化合物との反応を触媒
するために当該技術分野で従来から使用される触媒は、
いかなるものも本発明の７オ一ム標品に使用できる。こ
のような触媒には、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモ
ン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミ
ニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン
、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコン、更にはホ
スフィンおよび第三有機アミンの有機および無機酸基、
および有機金属誘導体が含まれる。このような触媒の例
はジラウリン酸ジプチルスズ、ジ酢酸ジプチルスズ、オ
クタン酸第−スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸コノ（ル
ト、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、　
Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１
、１．５．３−テトラメチルグアニジン、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン
、Ｎ、　Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルエタノールアミン等である。触媒は一般に全組成物
に対し０．１乃至２０、望ましくはＱ、３乃至１０重量
パーセントを加える。

他の添加物を本発明のフオーム配合物に加えテモヨい。

トリス（２−クロロエチル）−ホスフェートのような難
燃剤、およびシリコン界面活性剤、例えばアルキルボリ
シロギサンやポリアルキルシロキサンのような追加界面
活性剤を加える。このような追加界面活性剤の例はユニ
オンカーバイドコーポレーション（ＩＪｎｉｏｎ　Ｃａ
ｒ　−ｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からｒＬ
−５４１０Ｊ　および［Ｌ−５３４０Ｊ　の商品名で、
またダウコーニングコーホＬ／　−シｙ　（Ｄｏｗ　Ｃ
ｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＪｐＣ−
１９３Ｊ　の商品名で入手できるポリジメチルシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体である。

ポリイソシアヌレート結合を含む本発明の望ましい硬質
フオームにおいて、その有機ポリイソシアネートはポリ
メチレン　ポリフェニルイソシアネートである。そのポ
リメチレンポリインシアネートは少くとも２．１、望ま
しくは２．５乃至３．８の官能価を持つことが望ましい
。これらの望ましいポリメチレン　ポリイノシアネート
は一般に１２０乃至１８０、望ましくは１３０乃至１４
５の当量数を持つ。これらのポリイソシアネートを使っ
てつくったフオームの脆砕性は６０チ以下、望ましくは
２０％以下が望ましい。

本発明に特に有用なポリメチレン　ポリフェニルイソ７
アネートの望ましい一群は、式： （式中、ｎは０乃至８の整数を表わす）で表わされるも
のの混合物で、その際、その混合物は上記の官能側と当
量数を持っている。この混合物は、本発明に実際に使用
するためには、２５℃で測定して、１００乃至４，００
０、望ましくは２５０乃至２５００センチポイズの粘度
を持っていなければならない。

本発明に使用できる好適なポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートの例には、ｎが１を表わす式Ｖで表わされ
るもの、および混合物が上記に特定した当量数を持つ長
さになるようにｎが０乃至８のいずれかの値を表わす混
合物が含まれる。そのような混合物のひとつｕ　ｎ　＝
　００もの４０重量パーセント、ｎ＝１のもの２２重量
パーセント、ｎ＝２のもの１２重！パー１’ト、および
ｎ＝＝３乃至約８のもの２６重量からなる。望才しいポ
リメチレン　ポリフェニルイソシアネートは１９７３年
１月１１日出願のアメリカ特許出願第３２２８４３号で
現在は放棄されているものに記載されている。ポリメチ
レン　ポリフェニルイソシアネートのせ成はシーガー等
（Ｓｅｅｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ　）のアメリカ特許第２，
６８５，７３０号明細書およびパワーズ（Ｐｏｗｅｒｓ
　）のアメリカ特許第５，５２６，６５２号明細書３列
目、６−２１行に記載されている。したがって、ＰＡＰ
Ｉ−５８０（アブジョン社、Ｕｐｊｈｏｎ　）およびＭ
ｏｎｄｕｒ　ＭＲ−２００（モベイ社、Ｍｏｂａｙ　）
の商品名で市場に出ているポリメチレン　ポリフェニル
イソシアネートが本発明からはずれることなく十分に使
用できることを知るべきである。

本発明の最も広い範囲において、一般に５０乃至２５０
、望ましくは３０乃至２０００当量数を持ち、ツエレビ
チノフ試験（ＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆＴｅｓｔ　）を
合格した２個の水酸基を持つジオールはいかなるもので
も、本発明の望ましい硬質フオームを製造するために上
記のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと反応さ
せるために使用できる。トリオールやより高級のポリオ
ールは、混合物の当量数が上記のように特定した範囲内
であれば一般に４０％以下の少い量でこれらのジオール
と混合してよい。好適なジオールには 式： ％式％（） （式中、Ｒ２は炭素原子数少くとも２の低級アルキレン
基および低級アルコキシアルキレン基を表わす）で表わ
されるものが含まれる。こノヨウナジオールの例はエチ
レ７　り１７　：Ｉ−ル、１．２−プロパンジオール、
１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチ
ロールジシクロペンタジェン、１，３−シクロヘキサン
ジオールおよび１．４−シクロヘキサンジオールである
。比較的高価でない材料であり、低脆砕性のコアが得ら
れることから、ジエチレングリコールが望ましい。

本発明のポリイソシアヌレートフオームを製造する際に
使用できる望ましいポリオール混合物は、約６０乃至約
４００の分子量を持つグリコールを使い、ジメチルテレ
フタレートエステステル化酸化反応生成物からジメチル
テレフタレートとメチルｐ−）ルエートを除去した後に
残る残存物で、その残存物の主要部分はベンゼンとビフ
ェニルジーおよびトリカルボン酸でおるもののトランス
エステル化によって調製スる。

この残存物はアメリカ特許第３．６４４７５９号明細書
に記載されており、これを参考文献としてここに引用す
る。この残存物と反応できるこの種の望ましいトランス
エステル化用グリコールはエチレング１１コールとジエ
チレングリコールで、後者がより望ましい。本発明にし
たがって使用テキルトランスエステル化された残存物の
例はハーキュールズ　インコーポレイテッド、ウイルミ
ントン、プラウエアｊ　Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　、　　Ｉｎ
ｃ、。

Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　　Ｄｅｌ、　）からＴｅｒａ
ｔｅ■樹脂の商品名で供給されているものである。

過剰量のトランスエステル化用グリコールを上記の残存
物と反応させるために使用することが有利である。トラ
ンスエステル化されたポリオール混合物中に残るこの望
ましい過剰量のトランスエステル化用グリコールの量は
広い範囲で変っていてよいが、上記ポリオール混合物に
対し約５乃至約３０重量パーセントの範囲内にあるのが
好適である。

本発明によって使用できるトランスエステル化されたポ
リオール混合物の性質はかなり広い範囲の巾を持ってい
る。このポリオール混合物はアメリカ特許第４．２３７
．２５８号明細書に記載されており、これを参考文献と
してここに引用する。望ましいポリオール混合物は２５
℃においてセンチボイズで表わした粘度が約８０００乃
至約３０，０００、遊離ジエチレングリコール含量が上
記の混合物に対し約５乃至約１０重量パーセント、ヒド
ロキシル数が約２４７乃至約３６３の範囲内で酸価が約
２乃至約８である特徴を持つ。

本発明のポリイソシアヌレートフォームラ製造する場合
に使用できるもうひとつの望ましいポリオール混合物は
、分子量約６０乃至４００のグリコールを使い、ジメチ
ルテレフタレートの製造から得られる副生物画分で、そ
の両分の主要部分は約１５乃至７０重量パーセントのジ
メチルテレフタレート、約８５乃至３０ｆｆｉｆｉバー
セントのモノメチルテレフタレート、二項エステルおよ
び重合体物質の混合物である両分のトランスエステル化
によって調製される。特に有用なポリオール混合物は （ａ）　　約４０乃至６０重量パーセントのジメチルテ
レフタレート、 （ｂ）約１乃至１０重量パーセントのモノメチルテレフ
タレート、 ｔｃ＋　　約１乃至２重量パーセントのテレフタル酸、 （ｄｌ　　約１０乃至２５重量パーセントの二環エステ
ル、 ｔｅ＋　　約５乃至１２重量パーセントの有機酸塩、（
ｆｌ　　約１８乃至２５重量パーセントの重合体物質、 および （ｇＪ　　約１乃至４重量パーセントの灰分の混合物を
含むジメチルテレフタレート製造の際の副生物画分をト
ランスエステル化することによって調製することができ
る。この副生物画分と反応させるために過剰量のトラン
スエステル化用グリコールを使用することが有利である
。

副生物画分をトランスエステル化するのに望ましい二種
のグリコールはエチレングリコールとジエチレングリコ
ールで、後者がより望ましい。

本発明のトランスエステル化副生物画分の例はジム　ウ
オルター　リソーシズ、インコーポレイテッド（Ｊｉｍ
　Ｗａｉｔｅｒ　Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ　、　　Ｉｎｃ暑
からＦｏａｍｏｌ　２５０の商品名で供給されている商
品である。

上記の副生物画分をトランスエステル化することにより
製造されるポリオール混合物の性質は１９８２年２月１
日出願のアメリカ特許出願第３４４．４５９号明細書に
記載されており、これを参考文献としてここに引用する
。望ましいポリオール混合物は、２５℃におけるセンチ
ポイズで表わした粘度が約７００乃至約２５０００．上
記の混合物の遊離ジエチレングリコール含量が約１０乃
至６０重量パーセント、ヒドロキシ数が約６５０乃至４
６８の範囲内にあり、酸価が約０．２乃至約１０である
特徴を持つ。

本発明に使用する他の望ましいポリオールはアメリカ特
許第４，２１２，９１７号明細書および１９８２年４月
２９日出願のアメリカ特許出願第３７２．９０４号明細
書に記載されているもので、これを参考文献としてここ
に引用する。

反応の完結を確実にするためにポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートとポリオールまだはポリオール混合物
を一般に２：１乃至６：１、望ましくは５：１乃至５：
１の当量数比で混合する。この比率の範囲外の反応では
望ましくない物理的性質を持つ生成物を生ずる。比率が
高いと、生成物は望ましくない程高い脆砕性を持ち、低
い比率では望ましくない程高い易燃性を持つ。

ポリイソシアヌレート硬質フオームを製造する際に、イ
ソシアヌレートを形成するためのインシアネートの三量
体化を触媒する公知の触媒、およびポリウレタンを形成
するだめのインシアネート基と水酸基との反応を触媒す
る公知の触媒はいかなるものでも使用できる。望ましい
触媒により１５乃至３０秒のクリーム時間と２５乃至８
０秒の７ア一ム時間が得られる。ひとつの望ましい型の
触媒は２，４．６−ト＋Ｊス（ジメチルアミノメチル）
フェノールのような第三アミノフェノールと２−エチル
ヘキサン酸カリウムのようなカルボン酸のアルカリ金属
塩の混合物で、これの合成と使用はアメリカ特許第４、
１６９．９２１号明細書に記載されている。これを参考
文献としてここに引用する。この共触媒組成物中におけ
る第三アミノフェノールのカルボン酸のアルカリ金属塩
に対する当量比は約０．４：１乃至２．５　：　１が望
ましい。もうひとつの触媒系はエポキシド、Ｎ−置換ア
シリジンおよび第三アミンを使用するものである。この
ような触媒の合成と使用は１９７２年５月８日出願のア
メリカ特許出願第２５１，２７９号、現在アメリカ特許
第５．７９９．８シロ号明細書に記載されている。触媒
は一般に全組成物に対し０．１乃至２０、望ましくは０
．３乃至１０重量パーセントを加える。

次に図面、特に第１図において、本発明に関連して使用
するのに好適な装置１０を略図で示している。装置１０
にはインシアネート槽１１、ポリオール槽１２および触
媒槽１３があり、それぞれが出口導管１４．１５および
１６に接続している。この導管１４．１５および１６は
計量ポンプ１７，１Ｂおよび１９への入口を形成してい
る。ポンプｊ７．１Ｂおよび１９はそれぞれ柔軟導管２
３．２４および２５に接続されている導管２０．２１お
よび２２を通して排出する。柔軟導管２５．２４および
２５は混合ヘッド２９に対して排出する。装置１０は下
方基材のロール５０と上方基材のロール３１も備えてい
る。装置１０は計量ロール５２と３３、熱風を吹出す通
風口５６．５６’を持つ炉３５も備えている。装置１０
にはプルロール３８．３９と切断ナイフ４４も備えられ
ている。

操作にあたっては、イソシアネート槽１１に発泡剤と界
面活性剤を混合した有機のポリイソシアネートを入れ、
ポリオール槽１２にはポリオールを入れ、触媒槽１６に
は触媒組成物を入れる。ポンプ１７．１８および１９の
速度を槽１１．１２および１３中の成分が望みの比にな
るように調節する。これらの成分はそれぞれ導管２０．
２１および２２、および導管２３．２４および２５を通
り、混合ヘッド２９で混合されて、そこから排出される
。あるいは導管２１と２２は混合ヘッドに行く前で合さ
っていてもよい。

プルロール５Ｂ、’５９はそれぞれが柔軟外鞘４０゜４
１を持っており、動力源（図示せず）により矢印の方向
に回転させられる。プルロール３８゜３９の回転により
下方基材はロール３０から引かれ、一方上方基材はロー
ル３１から引かれる。

この基材はアイドラーローラー４６のようなアイドラー
ローラーの上を通過し、計量ロール３２．３３の間に向
って動く。混合ヘッド２９は前後に動かされる。すなわ
ち可逆機構４９上に設置されることによって紙面に垂直
に動く。このようにして、計量ロール３２．３３の間の
上行流に均一な量の材料が保持される。コア５６の両側
に下方基材５１と上方基材５２を含むこの点における複
合構造物は、今後は炉６５の中に移動する。炉３５の中
にある間に、通風口３６゜３６′からの熱風により加え
られる熱の影響と触媒の存在下におけるポリオール、ジ
オールおよびイソシアネート間の発熱反応で生ずる熱の
ためにコアは膨張する。炉３５内の温度が上記の制限内
に保たれていることを確実にするために、通風口５６．
３６’からの熱風の温度を変えることにより炉内の温度
を調節する。次いで、複合構造物５５は炉３５を離れ、
プルロール３８．３９の間を通過し、ナイフ４４によっ
て個々のパネル５７．５７’に切断される。

装置１０についての多数の修正は当該技術分野の技術者
にとって直ちに可能である。例えば反応物を室温以下に
保つために槽１１．１２および１３［冷却手段を設置し
てよい。

図面の第２図には本発明の建築用ラミネートパネル６０
を示している。この建築用パネル６０は本発明の気泡材
料６２を上に載せた一枚の表面シート６１を含んでいる
。図３は気泡材料７３の両側に二枚の表面ンート７１と
７２を持つ建築用パネル７０を示す。

建築用パネルをつくるために従来使用されている表面シ
ートはいかなるものも本発明に使用できる。好適な表面
シートの例には、特にクラフト紙、アルミニウムおよび
アスファルト含浸フェルト、および上記の二種以上のも
ののラミネートが含まれる。

本発明のフオーム材料は表面板の有無いずれにおいても
管用断熱材としても使用できる。

本発明のフオーム材料はアメリカ特許第４，１１８゜５
５６号明細書に記載されているようにガラス繊維のよう
な種々の強化材を含んでいてよ込。こ用する。

本発明を以下の実施例により更に説明するが、これにお
けるすべての部およびパーセントは特に記載しないかぎ
り重量によるものである。

実施例１ 本実施例は一連のキャップおよび非キャップのエトキシ
ル化ヒマシ油−不飽和ジエステル界面活性剤の調製を示
す。

キャップされた界面活性剤の調製において、エトキシル
化ヒマシ油２００部と無水酢酸２７部を上部に攪拌装置
の伺いだ５００ｄ容の容器に入れた。アルゴン気流をこ
の容器内に供給した。

これらの成分を１００℃に２時間加熱後、酢酸を減圧で
溜去して２０以下の酸価を持つ成体生成物を得た、キャ
ップされない界面活性剤の調製において、エトキシル化
ヒマシ油２００部を同様に上部に攪拌装置を備えた５０
０ｄ答の容器に加えたが、キャップ処理は行わなかった
。

このキャンプおよび非キャップ物質２００部に対し不飽
和ジエステル５０部および表■に示す量の開始剤１，１
−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを加え
た。アルゴン雰囲気下に、この混合物を１１０℃で４時
間反応させ粘性のある液体界面活性剤を得た。

上記の方法で調製した界面活性剤それぞれの残存ジエス
テル単量体濃度と粘度をｆｉｌに示す。

これによれば、マレイン閂ンジトリデシルを１史ってつ
くった界面活性剤は６チ以上の残存単量体濃度を持つが
、マレイン１貿ジトリテシル（約４０チ）とフマル酸ジ
トリデシル（約６０係）のジエステル混合物を使ってつ
くったものは残存単量体がほとんど無いか、全く無い。

これはフマル歌塩官有混合物を使用するとエトキシル化
ヒマシ油に対しジエステルが本質的にすべてグラフトさ
れることを示している。＆Ｉはフマル酸塩含有混合物を
使ってつくった界面活性剤が約２５００乃至５０００ｃ
ｐｓの範囲内で妥当な粘度を持つことも示している。

実施例２ 本実施例は実施例１の界面活性剤６−８番を使用したポ
リインシアヌレート７オームの合成を示す。

各フオームの合成に際し、下記の成分の下記の量を示し
たように組合せた。

Ａ　ポリメチレンポリフェニルイソシアネート　２３゜
Ｂ　　　Ｔｅｒａｔｅ　２０２　　　　　　　　　　　
　　　　７０Ｃ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）（下記参照）フェノール Ｄ　　２−エチルヘキサン岐カリウム　　　　　（〃）
（Ｈに７０％に溶解した溶液） Ｅ　ポリエチレングリコール　　　　　　　　（〃）Ｆ
　　　ＣＦＣｌ３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０Ｇ　界面活性剤（表■参照）Ｚ５ ポリメチレンポリフェニルイソシアネートとＣＦＣｌ３
をそれぞれ２５０　：５０部の比で両成分を混合し、０
°乃至１５℃で保存することにより大量のバッチを調製
した。各フオームの調製において、このポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート／ＣＦＣｌ３混合物２８０２
を１５℃の温度で反応容器に入れ、界面活性剤（表■参
照）２．５２とハーキュルズインコーポレイテッド（Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、）から「Ｔｅｒａｔｅ　２０
２　Ｊ　ｔ７）商品名で供給されている芳香族ポリエス
テルポリオール混合物７０７をこの容器に加え、すべて
の成分を３６０Ｏｒｐｍで１０秒間混合した。次いで、
下に示す触媒混合物（約１４ｆ）をこの容器内容物に対
し５秒間隔で混合した。すべての成分を更に５６００ｒ
ｐｍで７乃至１０秒間混合し、箱に注いでポリインシア
ヌレートフオームを得た。

製造した７オームの種々の性質を表Ｈに示す。

このポリイソシアヌレート７オームは良好な品質を持っ
ていた。

上記の合成において、項目Ａは１３８の当量数、０．０
３％Ｈｃｐの暇度、２５℃における粘度２０００センチ
ボイズのポリメチレンポリフェニルイソシアネートでモ
ベイケミカルコーポレイション、ピッツバーグ、ペンシ
ルバニア（ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ　、　　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　Ｐａ）か
らＭ、０ＮＩ）ＩＪＲＭＲ−ｚ　ｏ　ｏの商品名で入手
できる。

品目Ｃはロームアンドハースケミカルカンパ＝　−（Ｒ
ｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）からＤＭＰ−３０の商品名で得られるものである
。

品目Ｄｉユニオンカーバイドコーポレイショ７　（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）
からＣａｒｂｏｗａｘ　２００の商品名で市販されてい
るポリオキシエチレングリコール（品目Ｅ）中に７０重
量％溶液として溶解して使用する。

上記のフオームｌ／Ｊ製に加えた品目Ｃ，ＤおよびＥの
触媒混合物はＤＭＰ−ｉ　：　２−エチルヘキサン酸カ
リウム：ポリエチレングリコールの１：３：８重量比の
ブレンドである。

実施例３ 本実施例は実施例１の界面活性剤３−５番を使用したポ
リウレタンフォームの合成を示す。

各合成において下記の成分の下記の量を示したように組
合せた。

Ａ　　ポリメチレンポリフェノール　　　　　　１７４
．８インシアネート Ｂ　　ウレタンポリオール　　　　　　　　　　１２３
．６Ｃ難燃剤　　　　　　　　　　　　１五７Ｄ　　Ｃ
ＦＣｌ３６２．６ Ｅ　界面活性剤（表■参照）２．０ Ｆ　アミン触媒　　　　　　　　　　　２．０Ｇ　スズ
触媒　　　　　　　　　　　　α１４品目Ｂ、Ｃおよび
Ｄ（約＆８１（約１ガロン））を混合し、その混合物を
１５℃に冷却することによシポリオールプレミックスの
大量バッチを調製した。フオームの合成において、１５
℃の温度でポリオールプレミック１９９．９ｔを反応容
器に注入した。品目Ｂｚ、ｏｙ、品目Ｆｚｏｒおよび品
目ＧＱ、１４７をその容器に加え、すべての成分を１１
００Ｏｒｐで杓１０秒間混合した後、箱に注入して硬負
ポリウレタンフォームを伶た。

上記の合成において、品目Ａは２５℃で７００↓ センボイズの粘度を持つポリメチレンポリフェニルイソ
／アネートであり、アップジョンケミカルカンパニー、
ニューヘプレ、コネチカット（Ｕｐｊｏｈｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ、　　Ｎｅｗ　　Ｊ−１
ａｖｅｎ。

Ｃｏｎｎ、　）からＰＡＲ１５８０の商品名で人手でき
る。

品目Ｂはモベイケミカルコーポレイション（Ｍｏｂａｙ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から
ＭｕｌｔｒａｎｏｌＥ９２２１の商品名で供給されてい
るものである。

品目ＣはスタウファーケミカルコーポレイシＥｌ　ｙ　
（５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ）　　からＦｙｒｏｌ　６の商品名で供給さ
れているものである。

品目Ｆはアボットラボラトリーズ（ＡｂｂｏｔｔＬａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ　）からＰｏ１ｙｃａｔ　８　ｃｒ
）商品名で供給されているものである。

品目Ｇはシンシナチミルアクロン（Ｃｉｎｃｉｎａｔｉ
Ｍｉ　１ａｃｒｏｎ　）からＡｄｖａｓｔａｂ　ＴＭ　
１８’１　ノ商品名で供給されているものである。

調製したポリウレタンフォームの棟々の性質を表ＩＩに
示す。ポリウレタンフォームは微細な気泡構造を持つ良
好な品質のフオームで６つた。

１０３ 実施例４ 部活性剤 本実施例はキャップしたエトキシル化ヒマシ油を棹々の
量の実施例１のジエステル混合物と反応きせることによ
る界面活性剤の調製を示す。

各界面活性剤の合成は、キャップしたエトキシル化ヒマ
シ油、ジエステル混合物および実施例１記載の触媒を表
■に示す景使用して、実施例１のキャップした界面活性
剤の場合の方法にしたがって行った。

表■に記した結果が本発明の７マル酸塩含有ジ工ステル
混合物のグラフト効果を示している。

それぞれジエステル混合物を２５．３０および３５重景
パーセント使用して調製した界面活性剤？−１１は相応
の粘度と２乃至３チに過ぎない残存単量体を持ち、これ
は、実施例１において、マレイン酸ジ）　ＩＪデシル２
０重量バーセントのクラフトに止どまったフリーラジカ
ル開始反応の際に残った未反応単量休業の半分以下であ
る。

実施例５ 本実施例は実施例４の界面活性剤９−１１番を使ったポ
リイソシアヌレートフオームの合成を示す。

各合成において、下記の成分の下記の量を示したように
組合せた。

Ｂ　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　２３
Ｅ　ポリオキシエチレングリコール　　　　（１）Ｆ　
　　ＣＦＣＪ３　　　　　　　　　　　　　　　　５５
Ｇ　界面活性剤（表Ｖ参照）ｚ５ ポリメチレンポリフェニルイソシアネートとＣＦＣＪ、
をそれぞれ２７７部：５５部の比で混合し、これを０６
乃至１５℃に保存することによυ大量のバッチを調製し
た。各フオームの調製において、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート／ＣＦＣｌ３混合物３３２りを１５
℃において反応容器に注ぎ、次いで界面活性剤（表■に
示す）２．５１とジエチレングリコール２３りをこの容
器に加えて、すべての成分を３６０Ｏｒｐｍで５秒間混
合した。次に下に記す触媒混合物（約１４．５Ｆ）を容
器の内容物に５秒間隔で混合した。次いですべての成分
を更に３６００ｒｐｍで７秒間混合して箱に注ぎ、ポリ
イソシアヌレートフオームを得る。

調製したフオームの種々の性質を表■に示す。

ポリイソシアヌレートフオームは良好な品質を持ち、実
施例１の界面活性剤６と同様にして製造した界面活性剤
を使ってつくったフオームより、アスファルト塗布ガラ
ス繊維表面板に疑れた接着性を示した。

上記の合成において、品目Ａは１６８の当量数、０、０
３４　ＭＣＩＩの酸度、および２５℃における２０００
センチポイズの粘度を持つポリメチレンポリフェニルイ
ンシアネートであり、モベイケミカルコーポレーション
、ビッツバーク、ペンシルバニア（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ＋　Ｐｉｔｔｓｂ
ｕｒｇｈＰａ、）からＭＯＮＤＵ几Ｍ几−２００の商品
名で入手できる。

品目Ｃｌｄロームアンドノ−−スケミカルカンノ（ニー
（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）からＤＭＰ−３０の商品名で供給されるもの
である。

品目りはユニオ／カーバイドコーポレイシミｙ　（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）
からＣａｒｂｏｗａｘ　２００の商品名で市販されてい
るポリオキシエチレングリコール（品目Ｅ）に７０重量
係に溶解した溶液の形で使用する。

上記のフオーム調製において加える品目Ｃ・ＤおよびＥ
の触媒混合物はＤＭＰ−３０：　２−エチルヘキサン酸
カリウム：ポリオキシエチレングリコールの１：３：８
重量比のブレンドである。

表　　■ Ａ　　　　　　９’　　　　　２０　　　　　　ｓｏ　
　　　微細気泡１３　　　　１０”　　　　　２０　　
　　　５０　　　　微細気泡Ｃ１１’　　　　　２０　
　　　　５０　　　　微細気泡１、　界面活性剤の調製
にジエステル混合物２５重量パーセント使用 ２　界面活性剤の調製にジエステル混合物５０重量パー
セント使用 ３、　界面活性剤の調製にジエステル混合物３５重量パ
ーセント使用 実施例６ 本実施例は実施例４の界面活性剤９−１１番を使ったポ
リウレタンフォームの合成を示す。

各７オ一ム合成において、下記の成分の下記の量を示す
ように組合せた。

品目　　　　　　　成　　　　　分　　　　　　量（ダ
ラム）Ａ　　ポリメチレンポリフェニルインシアネート
１２９．ＯＢ　　ウレタンポリオール　　　　　　　　
　　　１００ＣＣ１！’Ｃ１，４１ Ｄ　界面活性剤（上記を参照）ＺＯ Ｅ　　アミン触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　五〇品目ＢおよびＣ（約＆８１（約１ガロン））を
混合することによ、り大量のパッチのポリオールプレミ
ックスをＡ製した。フオーム合成において、２５℃にお
いてポリオールプレミックス１４１、Ｏｆを反応容器に
注いだ。この容器に品目Ｄｚ、ｏ　ｆと品目Ｅ五０２を
加え、すべての成分を１１０００ｒｐで約１０秒間混合
した。次いで品目Ａ１２９ｆをこの容器に加え、すべて
の成分を！＋５０Ｏｒｐｍで１５秒間混合し、箱に注い
で硬質ポリウレタンフォームを得た。

上記の合成において、品目人は２５℃にお匹て１５０乃
至２５０センチポイズの粘度を持つポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートで、モベイケミカルコーポレイシ
ョン、ビッツバーク、ペンシルバニア（Ｍｏｂａｙ　Ｃ
ｈｅｔｎｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

１’ｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　Ｐａ、）からＭｏｎｄｕｒ
　ＭＪ（（Ｄ商品名で入手できる。

品目Ｂはモペイケミカルコーボレイション（Ｍｏｂａｙ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＭ
ｕｌ　ｔｒａｎｏ１４０３４の商品名で供給されている
ものである。′品目Ｅはアボットラボラトリーズ（Ａｂ
ｂｏｔｔＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　）からＰｏ１ｙ　
ｃａｔ　８の゛商品名で供給されているものである。

界面活性剤？−１１番を使って製造したポリウレタンフ
ォームは微細気泡構造を持つ良好な品質のフオームであ
った。同じウレタンフオーム配合に、実施例１の界面活
性剤１と同様にして調製した界面活性剤を使うと粗い気
泡フオームが得られた。

実施例７ 本実施例は種々の製度の開始剤を１更っだ、エトキシル
化ヒマシ油と７マル酸ジトリデシルからのキャップしな
い界面活性剤の合成を示す。

各界面活性剤の合成・は、実施例１におけるキャップし
ない界面活性剤の方法にしたがい、エトキシル化ヒマシ
油と表■に示す量の開始剤１．１−ビス（第三ブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサンを使い、実施例１の不飽和ジ
エステルの代シに表■に示す量の７マル酸ジトリデシル
（ＤＴＤＦ’　）を使って行った。

表■の結果は、エトキモ層化ヒマシ油／フマル酸ジトリ
デシル反応生成物の調製において、開始剤の濃度を使用
したジエステルの重量に対し約６−ＯＮ量パーセントに
減少させても、反応後に非グラフトジエステルを残さな
いようにすることが可能なことを示している（界面活性
剤１６番）。マレイン顛ジトリデシルのグラフトを含む
実施例１のフリーラジカル開始反応で使用した開始剤の
量の約半分量だけで、フマル酸ジエステルのエトキシル
化ヒマシ油への全グラフト化が実現する。表■における
結果は、フマル酸ジエステルを不飽和ポリオキシアルキ
レン付加物にグラフト化する際の開始剤濃度を低めるこ
とは、得ら°れる界面活性剤の粘度が下るというオリ点
が付随することを示し、ている。

実施例８ 本実施例は実施例７の界面活性剤１２−１６゜１８およ
び２１番を使ったポリウレタンフォームの合成を示す。

各フオームの合成において、下記の成分の下記の量を示
したように組合せた。

Ａ　　ポリメチレンポリフェニルイソシアネート　　　
１２９０Ｂ　　ウレタンポリオール　　　　　　　　　
　　　１００ＣＣＦＣｌ３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４１Ｄ　界面活性剤（上記参照）ｚＯ Ｅ　　アミン触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　
五〇品目ＢおよびＣ（約Ｘ８１（約１ガロン））を混合
することにより大量のバッチのポリオールプレミックス
を調製した。フオームの合成において、２５℃において
ポリオールプレミックス１４１．Ｏｒを反応容器に入れ
た。品目Ｄ２．Ｉ］りと品目ｗｈｏｙをこの容器に加え
、すべての成分を１１００Ｏｒｐで約１０秒間混合した
。次いで品目Ａｌ２９．Ｏｒを容器に加え、すべての成
分を５５００ｒｐｍで１５秒間混合した後、箱に注入し
て硬質ポリウレタンフォームを得た。

上記の合成において品目Ａは２５℃において１５０乃至
２５０センチポイズの粘度を持つポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネートで、モベイケミカルコーボレイショ
ン、ビッツバーク、ペンシルバニア（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　Ｐａ、）からＭｏｎｄｕｒ　
ＭＲノ商品名で入手できる。

品目Ｂはモベイケミカルコーボレイション（Ｍｏｂａｙ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＭ
ｕｌ　ｔｒａｎｏｌ　４０３４の商品名で供給されてい
るものである。

品目Ｅはアボットラボラトリーズ（、Ａｂｂｏ　ｔ　ｔ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　）からＰｏ１ｙｃａｔ　８
の商品名で供給されているものである。

上記の方法によるエトキシル化ヒマシ油−フマル酸ジト
リデシル界面活性剤を使って製造した各ポリウレタンフ
ォームは、実施例１の界面活性剤１・番と同様にして調
製した界面活性剤を使って製造した相当する７オームよ
り優れた品質であった。界面活性剤１２−１６により、
本実施例にしたがって最も優れた品質の気泡フオームが
得られた。

実施例９ 本実施例は、界面活性剤として本発明のエトキシル化ヒ
マシ油−７マル敵ジトリデシル界面活性剤（実施例７の
界面活性剤１６番）と、実施例１の界面活性剤１査と同
様にキャップしないエトキモ層化ヒマシ油とマレイン酸
ジトリデシルから調製した比較の界面活性剤（界面活性
剤２２番）を使ったポリウレタンフォームの合成を示す
。

Ａ、　　７オーム調製に使用するウレタン配合不発明お
よび比較の界面活性剤を５棟の異ったウレタン配合から
のフオーム’Ｊｆ４Ｍに使用した。これらの配合は表■
に示す。

表■ 配合１ Ｂ　　しょ糖アミンポリオール２　　　　　　　１００
Ｃ塩素化ブチレンオキ／ト　　　　　　　　　　６０Ｄ
　　ＣＦＣｊ１３　　　　　　　　　　　　　　　　　
６１．９Ｅ　界面活性剤（表■参照）２０ Ｆ　　　Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン４２．
０Ｇ　スズメルカプチド５　　　　　　　　　　　　２
４１、　品目７にはアップジョンケミカルカンパニー　
（Ｕｐｊｏｈｎ　Ｃ１１ｅｍＣ１１ｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ
　］からＰＡＰＩ　５８０の商品名で供給されているも
のである。

２、品目Ｂハオリンコーボレイション（ＯｌｉｎＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　）からＰｏ１ｙ　Ｇ　７１−５３０
　ノ商品名で供給されているものである。

五　品目Ｃはオリンコーボレイション（０１ｉｎＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　）からＴｈｅｒｍｏｌ　ｊｎ　ＩＬ
Ｆ　２５０の商品名で供給されている難燃剤でめる。

４、　品目Ｆはアボットラホラトリーズ（Ａｂｏｔｉ　
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　）からＰｏ１ｙｃａｔ　８
　ノミ冷品名で供イ８されでいるアミンｐＢｉ媒である
。

５、　品目ＧＩコシンシナチミルアクロン（Ｃ１ｎｃｉ
ｎｎａｔｉ　Ｍｉｌａｃｒｏｎ　）からＡｄｖａｓｔａ
ｂＴＭ１８１の商品名で供給されている触媒である。使
用前にこの触媒はビーエイエスエフワイアンドソトコー
ポレイション （ＢＡＳＦ　　ＷｙａｎｄｏＬｔｅ　　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）　　　＋７）Ｐｌｕｒａｃｏｌ　　７２６　
テ１０％に希釈した。

配合２ 品目　　　　　　　成　　　　　分　　　　　　量（ダ
ラム）Ａ　　ポリメチレンポリフェニルインシアネー）
　　　　　１７４ｊお　　しょ糖アミンポリオール　　
　　　　　　　１２五６Ｄ　　ＣＰＣｌ３　　　　　　
　　　　　　　　　　６２．６Ｅ　界面活性剤（表１参
照）２．０ Ｆ　　　Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア〈ン　　　
　　　　２．ＯＧ　スズメルカプチド５２−４ １、　品目Ａは配＠１において使用したものである。

１品目Ｂｆ”ｌ：モヘイケミカルコーポレイション（Ｍ
ｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　）からＭｕｌｔｒａｎｏｌ　Ｅ　９２２１　（７）商
品名で供給されているものである。

五　品目Ｃはスタウファーケミカルコーポ゛レイジョン
からＦｙｒｏｌ　６の商品名で供給されている離燃剤で
ある。

４、　品目Ｆは配合１において使用したものである。

５、　品目Ｇは配合１において使用したものである。

配合３ Ａ　　ポリメチレンポリフェニルイソシアネー）’　　
　　１９４Ｂ　　しょ糖アミンポリオール”　　　　　
　　　　１２３．８０　臭素化ポリオール３　　　　　
　　　　　　　Ｚ９Ｄ　　　ＣＰＣｌ３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６８Ｅ　界面活性剤（表■参照
）　　　　　　　　　　１゜５ＦＮ、Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミｙ’　　　　　　　　０．６Ｇ　スズ触
媒５０．１２ １、　品目Ａは配合１において使用したものである。

２　品目Ｂはダウケミカルカンパニー（ＤｏｗＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＸＡＳ１６１８の商品
名で供給されているものである。

五　品目Ｃはダウケミカルカンパニー（ＤｏｗＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＸＮＳ　５００５４．
２０　Ｏ商品名で供給されている難燃剤である。

４、　品目Ｆは配合１で使用したものである。

５、　品目Ｇはエムアンドティーケミカルズインコーボ
レイテッド（Ｍ　＆　Ｔ　　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ
、）から’１”１２の商品名で供給されているものであ
る。

配合４ 品目　　　　　　　成　　　　　分　　　　　　量（ダ
ラム）人　　ポリメチレンポリフェニルイノシアネート
　　　　１９６Ｂ　しよ糖アミンポリオール’　　　　
　　　　　１０＆６Ｃハロゲン化ポリオール”　　　　
　　　　　　　２４．５Ｄ　　ＣＦＣｌ３　　　　　　
　　　　　　　　６ａ９Ｅ　界面活性剤（表■参照）２
．Ｏ Ｆ　第三アミン触媒４２．０ Ｇ　スズ触媒’　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１７１、　品目Ａは配合１において便用したもので
ある。

Ｚ　品目Ｂはテキサコインコーポレイテッド（’ｌ’ｅ
ｘａｃｏ　Ｉｎｃ、）からＴｈａｎｏｌ　Ｒ４８０の商
品名で供給されているものであも。

五　品目Ｃはライクホールドケミカルズインコーポレイ
テッド（Ｒｅ１ｃｈｈｏｌｄ　ＣｈｅｒｎｉｃａｌｓＩ
ｎｃ、　）からＰｏ１ｙｌ　ｉｔｅ　９’８−１２２の
商品名で供給されているものである。

４、　品目Ｆはテキサコインコーポレイテッド（Ｔｅｘ
ａｃｏ　Ｉｎｃ、）からＴｈａｎｃａｔ　ＴＢ　２０の
商品名で供給されているものである。

５、　品目Ｇは配合３において使用したものである。

配合５ Ａ　　ポリメチレンボリフェニルイソシアネー）１　　
２０２Ｂ　しょ糖アミンポリオール”　　　　　　　　
　１２ｔ７Ｃホスホン酸ジエチルビス（２−ヒドロ　　
　１２．５キシエチル）アミノメチル３ Ｄ　　ＣＦＣ７Ｉ３　　　　　　　　　　　　　　　　
　６５Ｅ　界面活性剤（表■参照）１．２ Ｆ水　　　　　　　α６ Ｇ　スズ触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ・
１５１、　品目Ａは配合１において使用したものである
。

ｚ　品目Ｂはユニオンカーバイ）”　：Ｉ−、ｔ”　Ｌ
／イシａ　ン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ　）がらＮ１ａｘ　ＦＡＦ　５２９の商
品名で供給されているものである。

五　品目Ｃは配合２において使用したものである。

４、　品目Ｇは配合３において使用したものである。

Ｂ、ポリウレタンフォームの合成 各フオームの合成において、１５℃における品目Ｈ，Ｃ
およびＤのポリオールプレミックスを表Ｗの各ウレタン
配合に示した量だけ反応容器に入れた。室温において品
目Ｅ・ＦおよびＧをそれぞれの配合に表で示した量だけ
この容器に加え、すべての成分を１０００　ｒｐｍで１
０秒間混合した。最後に品目Ａを１５℃で表に示した量
だけ容器に加え、すべての成分を３５０Ｏｒｐｍで１５
秒間混合した後、箱に注入して硬質ポリウレタンフォー
ムを得た。

製造したポリウレタンフォームの種々の性質を表■に示
す。表■に記載した試験結果は、フマル酸ジエステルか
ら調製した本発明の界面活性剤がマレイン酸ジエステル
から調製した比較対照の界面活性剤より優れていること
を示している。本発明の界面活性剤を使用してつくった
ポリウレタンフォームは比較の界面活性剤を使用してつ
くったポリウレタンフォームよシ低い脆砕性、低い初期
に一ファクターおよびエイジング後の低いＩぐ一ファク
ターを持っている。本発明の界面活性剤は特にウレタン
起仰５から調製したフオームの安定化能において十分な
優越性を発揮しておシ、一方、この配合において比較の
界面活性剤を使用すると高いに一ファクターを持つ脆い
フオームが得られるだけである。

実施例１０ 本実施例は開始剤を種々の異った方法で加えた時の、エ
トキモ層化ヒマシ油と不飽和ジエステルからのキャップ
しない界面活性剤の合成を示す。

表■の界面活性剤２３番は、キャップしないエトキモ層
化ヒマシ油とマレイン酸ジエステル（９５％以上の純度
）から、実施例１の界面活性剤１番と同様にして開始剤
の全量を界面活性剤調製の開始時に反応容器に加えると
いう同じ方法で調製した。

表■の界面活性剤２４番と２５番のそれぞれの調製にお
いて、エトキモ層化ヒマシ油（Ｆｌ。

Ｍ０３６Ｃ）２００Ｆとマレイン酸ジトリテシル（９５
％以上の純度）５０ｔを上部に攪拌装置を持つ５００ｄ
容の容器に加え、アルゴン気流をその容器中に流した。

この混合物を１１０℃に加熱し、この温度を保って攪拌
しながら、表■に示した量の開始剤１，１−ビス（第三
ブチルペルオキシ）シクロヘキサンを４時間かけてこの
容器中に滴下した。開始剤の添加終了後に反応混合物を
更に１１０℃で２時間加熱し、粘性のある散体界面活性
剤を得た。

製造した界面活性剤の残存ジエステル単量体濃度と粘度
を表■に示す。フマル酸ジエステルから製造した本発明
の界面活性剤（実施例７の界面活性剤１６番）のための
比較試験結果も表に示す。マレイン酸ジエステルを含む
反応混合物に高濃度の開始剤を滴下することは残存単量
体の量を低減し、したがってポリオキシアルキレン付加
物へのマレイン酸ジエステルグラフトの景を増加させる
ことが表■かられかる。残念なことに、クラフト効果を
改善するこの方法は望ましくない界面活性剤の粘度上昇
を付随する。

表■は、本発明の界面活性剤製造において７マル酸ジエ
ステルを使用することにより得られる重大な利点を明白
に示している。フマル酸ジエステルを使用することによ
り、マレイン酸ジエステルをグラフトする際に使用した
開始剤の半分以下でフマル酸ジエステルをポリオキシア
ルキレン付加物にすべてクラフト化でき、マレイン酸ジ
エステルのグラフト化で行ったわずられしい滴下添加に
頼る必要はない。その上、フマル酸ジエステルのクラフ
ト化は、グラフト効率を高めるために開始剤の濃度を上
げる必要がないため、マレイン酸ジエステルから界面活
性剤をつくる際の高開始剤濃度に付随する粘度上昇も避
けられる。それどころか、本発明で得られる界面活性剤
は有利に低い粘度を持っている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による気泡フオーム材料を製造するのに
適した装置の側面略図、 第２図は一枚の表面シートを持つ建築用ラミネートパネ
ルの断面図、 第３図は二枚の表面シートを持つ建築用ラミネートパネ
ルの断面図である、 図中、 １０・・・本発明で使用する装置 １１・・・インシアネート槽 １２・・・ポリオール槽 １３・・・触媒槽 １７．１８．１９・・・計量ポンプ ２９・・・混合ヘッド ３５・・・炉 ５１・・・下方基材 ５２・・・上方基材 ５３・・・コア ５５・・・複合構造物 ６０．７０・・・建築用パネル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１＋（ａＪ　　式： Ｈ−＋ポリオキシアルキレン鎖＋−Ｒ （式中、 Ｒは不飽和有機基を表わし、 ｔはＲで表わされる基に反応するポリ オキシアルキレン鎖の数ｔ［わｔ） で表わされる不飽和ポリオキシアルキレン付加物と、 （ｂ）　　式： ％式％ （式中、 Ｕは２または３を表わし、 ＴｌおよびＴｌは同じであるかまたは異っていて、直鎖
   または分枝鎖で飽和ま たは不飽和の炭化水素鎖を表わす） で表わされる少くとも１個のエステル化された不飽和三
   塩基性酸であって、不飽和ジエステル反応物（ｂｌが不
   飽和ジエステル反応物ｔｂ）の７５重量パーセント以上
   を不飽和ポリオキシアルキレン付加物に対してグラフト
   できる量の７マル酸ジエステルを含んでいるものとの、 有効量のフリーラジカル開始剤の存在下でのグラフト反
   応生成物からなる組成物。 （２）ｔが１乃至８の整数を表わし、不飽和ポリオキシ
   アルキレン付加物の分子量が約１０００以上であり、付
   加物のポリオキシアルキレン鎖がエチレンオキシド、１
   ．２−エポキシプロパン、エポキシブタンおよびそれら
   の混合物からなる群から選ばれたアルキレンオキシドか
   ら誘導されたものである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 （３）　　フリーラジカル開始反応の前または後で、不
   飽和ポリオキシアルキレン付加物がこの付加物の水酸基
   と反応できるキャップ剤による処理でキャップされ、そ
   れにより付加物のヒドロキシル数が５０以下に低減され
   ている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （４）　　Ｔ”およびＴ２が同じであって炭素原子数８
   乃至１８の直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の炭化
   水素鎖を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （５）　　フマル酸ジエステルがエステル化された不飽
   和三塩基性酸に対し約９５乃至１００重量パーセント含
   まれる特許請求の範囲第４項記載の組成物。 （６）　　フマル酸ジエステルが７マル酸ジオレイル、
   フマル酸ジオクチルおよびフマル酸ジトリデシルからな
   る群から選ばれたものである特許請求の範囲第５項記載
   の組成物。 （７）　　エステル化不飽和二塩基性酸がフリーラジカ
   ル開始反応混合物に対し約５乃至４０重量パーセント含
   まれ、開始剤がエステル化不飽和二塩基性酸の重量に対
   して約１乃至３０重記載の組成物。 （８）　　不飽和ポリオキシアルキレン付加物がエトキ
   シル化されたヒマシ油である特許請求の範囲第７項記載
   の組成物。 （９）　　フマル酸ジエステルが７マル酸ジトリデシル
   である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 ａα　フリーラジカル開始反応の前または後で、不飽和
   ポリオキシアルキレン付加物がこの付加物の水酸基と反
   応できるキャップ剤による処理でキャップされ、それに
   よって付加物のヒドロキシル数が５０以下に低減されて
   いる特許請求の範囲第５項記載の組成物。 αＤ　エステル化不飽和二塩基性酸がフリーラジカル開
   始反応混合物に対し約５乃至４０重量パーセント含まれ
   、開始剤がエステル化不飽和二塩基性酸の重量に対し約
   １乃至５０重量パーセント含まれる特許請求の範囲第１
   ０項記載の組成物。 ａり　　不飽和ポリオキシアルキレン付加物がエトキシ
   ル化されたヒマシ油である特許請求の範囲第１１項記載
   の組成物。 （１３１フマル酸ジエステルがフマル酸ジトリデシルで
   ある特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 α傭ａ）式： ％式％ （式中、 Ｒは不飽和有機基を表わし、 ｔはＲで表わされる基に反応するポリ オキシアルキ、レン鎖の数ヲ表わす） で表わされる不飽和ポリオキシアルキレン付加物と、 （ｂ）　　式： ％式％ （式中、 Ｕは２または６を表わし、 ＴｌおよびＴ２は同じであるが、または異っていて、直
   鎖または分枝鎖で飽和 または不飽和の炭化水素鎖を表わす） で表わされる少くとも１個のエステル化された不飽和三
   塩基性酸であって、その際、不飽和ジエステル反応物（
   ｂｌは有効量のフリーラジカル開始剤の存在下で不飽和
   ジエステル反応物ｔｂ＋０７５重量パーセント以上を不
   飽和ポリオキシアルキレン付加物に対してグラフトでき
   る量の７マル酸ジエステルを含んでいるものとのグラフ
   ト反応生成物からなる気泡７オーム安定剤の製造法。 α、５１　Ａ、　　ポリウレタンおよびポリイソシアヌ
   レート重合体形成反応物からなる群から選ばれた重合体
   形成反応物、 ８６　　発泡剤、および Ｃ０ （ａｌ　式： Ｈ−＋ポリオキシアルキレン鎖±ｉＲ （式中、 Ｒは不飽和有機基を表わし、 ｔはＲで表わされる基に反応するポリ オキシアルキレン鎖の数を表わす） で表わされる不飽和ポリオキシアルキレン付加物と、 ｔｂ）　　式： ％式％ （式中、 Ｕは２または３を表わし、 ＴｌおよびＴ２は同じであるか、または異っていて、直
   鎖または分岐鎖で飽和 まだは不飽和の炭化水素鎖を表わす） で表わされる少くとも１個のエステル化された不飽和二
   塩基性酸とのグラフト反応生成物であって、その際、不
   飽和ジエステル反応物（ｂ）は有効量のフリーラジカル
   開始剤の存在下で不飽和ジエステル反応物（ｂ）の７５
   重１パ一セント以上を不飽和ポリオキシアルキレン付加
   物に対してグラフトできる量の７マル酸ジエステルを含
   んでいるものを含有する界面活性剤の反応生成物で、そ
   の際、７オーム材料がポリイソシアヌレート重合体形成
   反応物からつくられたものである場合には、不飽和ポリ
   オキシアルキレン付加物が、この付加物とエステル化不
   飽和二塩基性酸との反応の前または後で、付ｕｎ物の水
   酸基と反応できるキャノ゛ブ剤により処理されて付加物
   のヒドロキシル数を５０以下に低減されているものから
   なるフオーム材料。 μも）不飽和ポリオキシアルキレン付加物がエトキシル
   化されたヒマシ油であり、フマル酸ジトリテシルがエス
   テル化不飽和二塩基性酸に対し約９５乃至１００重量パ
   ーセント含まれる特許請求の範囲第１５項記載のフオー
   ム材料。 ａｒ＋少＜トも１枚の表面シートおよびその表面シート
   に接着したフオーム材料を持ち、そのフオーム材料が特
   許請求の範囲第１５項の反応生成物を含むラミネート構
   造パネル。 （１８１フオーム材料がガラス繊維によって強化されて
   いる特許請求の範囲第１７項記載のラミネート構造パネ
   ル。 （１９不飽和ポリオキシアルキレン付２３０物がエトキ
   シル化されたヒマシ油であり、フマル酸ジトリデシルが
   エステル化不飽和二塩基性酸に対し約９５乃至１００重
   量パーセント含まれる特許請求の範囲第１７項記載のラ
   ミネート構造パネル。 翰　フオーム材料がガラス繊維によって強化されている
   特許請求の範囲第１９項記載のラミネート構造パネル。