JPS59209282A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物また
は該高分子化合物にドーパントをドープして得られる電
導性高分子化合物を少なくとも一つの電極に用いた電池
において、電解液の有機溶媒として脂肪族ニトリル系化
合物を用いたこ七を特命とする、性能の良好な電池に関
するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。

また、アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方
法としては （イ）　粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法
、および （ロ）　特殊外重合条件下で重合と同時に膜状に成形し
て、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械
的強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特
公昭４８−３２５８１号）、が知られていた。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢｒ５、ＢＣ６３、ＨＯＡ　、　Ｏ１２、ｓｏ
２、ＮＯ２、ＨＯＮ　、　０２、ＮＣＩ　　等の電子受
容性化合物（アクセプター）で化学的に処理すると電気
伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミ
ンのような電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電
気伝導度が最高４桁低下することもすでに知られている
Ｃ　Ｄ、Ｊ、　Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｌ　ａｔ、、　Ｔｒａ
ｎｓ　＊１ｉ”ａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、、　　６４．８２
３　（１９６８）　〕。

捷た、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
Ｋ、■２、ａｔ２、Ｂｒ２、ＴＯｌ　、　ＴＢｒ　、　
ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＰＦ６等の如き電子受容性化合物
またはＮａ、Ｋ　、　Ｔ、＋の如き電子供与性化合物を
化学的にドープすることによってアセチレン高重合体の
電気伝導度を１０−８〜１０−３０−１・ｍ−１の広い
範囲にわたって自由にコントロールできることもすでに
知られている［：　Ｊ、ａ、ｓ、　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏｍ
ｍｕ、、　５７８　（１９７７）＋　Ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ、　Ｔ、ｅｌ、、　　３９．１０！１８　（１９
７７）、　Ｊ、　Ａ、ｍ、　Ｏｈｅｍ。

５０９８　（１９７８）　）　。このドープされた膜状
アセチレン高重合体を一次電池の正極の材料として使用
するという考えもすでに提案されている（　Ｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒＭｅｔａｌｓ、　ＮＡＴＯＣｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ　５ｅｒｉｅｓ、　５ｅｒｉｅｓ　ＶＴ＋４７］　−
４８９（１９７８）　）。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的に０１０４−、　ＰＦ６　、　ＡｓＦ６−　、　
ＡｓＦ４−ｔＯＦ５ＳＣ１３７、ＢＦ４−等の如きアニ
オンおよびＲ：４Ｎ＋（ｎ、’：アルキル基）の如きカ
チオンをアセチレン高重合体にドープしてｎ型およびｎ
型の電導性アセチレン高重合体を製造する方法もすでに
開発されている［　Ｊ、Ｃ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏｍ
ｍｕ、、　　１９７９５９４．　　Ｏ＆；　ＥＮＪａｎ
、　　２６．　３９　　（＋９８１）、　　Ｊ、Ｃ，Ｓ
、　　Ｏｈｅｍ、　　Ｃｏｍｍｕ、、１９８］。

３１７〕。そして、（ロ）の方法で得られる膜状アセチ
　　　　゛レン高重合体を用いて電気化学的ドーピング
を利用した再充電可能な電池が報告されている（　Ｐａ
ｐｅｒＰｒｅｓｅｎｔｅｄ　　ａｔ　　ｔｈｅ　　Ｔｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎｎａｌ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏ
ｎＬｏｗＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭ
ｅｔａｌｓ＋Ｉｒｅｒｓｉｎｇｅｒ＋Ｄｅｎｍａｒｋ＋
　１０−１５　、　Ａ、ｕｇｕｓｌ　１９８０）。この
電池は（ｏ）の方法で得られる例えば、Ｏ，１ｍの厚さ
のアセチレン高重合体フィルム二枚をそれぞれ正・負の
電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラハイドロフラン
溶液にこれを浸して９ｖの直流電源につなぐとヨウ化リ
チウムが電気分解され、正極のアセチレン高重合体フィ
ルムはヨウ素でドープされ、負１（７）７−１＝　ｆ　
レン高重合体フィルムはリチウムテトーブされる。この
電解ドーピングが充電過程に相当することになる。ドー
プされた二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオンと
ヨウ素イオンが反応して電力が取り出せる。この場合、
開放端電圧（Ｖｏｃ）は２．８　Ｖ、短絡電流密度は５
　ｒｎＡ　／　ｃｒＪであり、雪解液に過塩素酸リチウ
ムのテトラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放端
電圧は２５ｖ、短絡電流密度は約３ｍＡ　／　ｃｔＡで
あった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかしながら、
これ等既知の文献で電解液の有機溶媒として用いられて
いるプロピレンカーボネート、テトラヒドロフランおよ
びアセトニトリルは、その安定電位範囲が比較的狭いた
め、電池の充電や放電時に分解や重合を起して電池のエ
ネルギー密度、充・放電効率、放電時の電圧平担性及び
充・放電サイクル数を低下させ、寸た、電池の自己放電
率を高めるという欠点を有しており、当該業者の間では
より安定電位範囲の広い有機溶媒を用いた軽量化、小型
化が容易でかつ安価々電池の確立が要望されていた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を
有し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、電圧
の平担性が良好で、自己放電率が小さく、軽量化、小型
化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結
果特定の脂肪族ニトリル系化合物を有機溶媒に用いるこ
とＫより、良好な性能を持った電池が得られることを見
い出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物、または該高分子化合物にドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を少なくも一つの電極に用
いた電池において、電解液の有機溶媒として下記の一般
式で表わされる脂肪族ニトリル系化合物を用いたことを
特徴とする電池に関する。

＋１．−ＣＮ 〔式中、Ｒ，ｄ炭素数が２から７のアルキル基、飽和脂
環式炭化水素残基、ＯＨ３−（０１１２）ｘ−０−（ａ
ｒ（２＋ｙ、ＣＮ−（ｃｒ−＋２す、またはＨ２Ｎ　Ｏ
Ｏ（ＯＨ２）ｍであり、Ｘ、ｙ、ｚおよびｍけ０捷たは
５以下の正の整数である。〕 本発明の脂肪族二）　ＩＪル系化合物を電解液の有機溶
媒として用いた電池は、従来公知のプロピレンカーボネ
ート、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルを用い
た電池と比較して一次電池の場合は、（１）放電容量が
大きい、（１１）電圧の平担性が良好である、（：ｉｉ
）自己放電が少ない、という利点を有し、一方、二次電
池の場合には、（１）エネルギー密度が大きい、（１１
）電圧の平担性が良好である、（ｉｉｔ）自己放電が少
ない、（ＩＶ）繰り返しの寿命が長い、七いう利点を有
する。

上記従来の有機溶媒のうち、例えばアセトニトリルは極
性が強く、多くの電解質を良く溶解し、その電解液も電
気伝導率が高く、すぐれた溶媒ではあるが、その電解液
は比較的安定電位範囲が狭く、主鎖に共役二重結合を有
する高分子化合物（アセチレン高重合体）を電極に用い
た電池の充電時に分解、重合を起こして、例えば二次電
池の場合、二次電池のサイクル性を低下させるのに対し
、特定の脂肪族ニトリル系化合物がサイクル性にすぐれ
た二次電池を与えることは驚くべきことである。

本発明において、電解液の有機溶媒として特定の脂肪族
二）　ＩＪル系化合物を用いる効果は極めて顕著であり
、その作用機構の詳細は明らかではないが、本発明の特
定脂肪族ニトリル系化合物はアセトニトリルと比べ極性
が弱い割に、多種の支持電解質を溶解し、その安定電位
範囲が比較的広いため、主鎖に共役二重結合を有する高
分子化合物を電極如月いた二次電池のサイクルテストで
も、アセトニトリルのように分解、重合が起こらず、ま
た主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物も充電時に
、アセトニトリルを溶媒に用いた時にくらべ、劣化が著
しく少ないことより、二次電池のサイクル性が、良好で
あると考えられる。

本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体（ポリア
セチレン）、ポリパラフェニレン、ポリメタフェニレン
、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリピロール、ポリイ
ミド、ポリフェニルアセチレン、ポリアセン、ポリアセ
ンキノンラジカル重合体、シッフ塩基構造を有するキナ
シンポリマー、ポリアリーレンキノン類、ポリアクリル
ニトリルやポリイミドの熱分解物等をあげることができ
るが必ずしもこれ等に限定されるものではなく、主鎖に
共役二重結合を有する高分子化合物であればよい。また
、ホモポリマーでも共重合体でも一同に差し支えない。

上記の高分子化合物のうちでも好ましいものとしては、
アセチレン高重合体、ポリハラフェニレン、ポリ（２，
５−チェニレン）、ポリピロールをあげることができ、
特に好オしいものとしてはアセチレン高重合体をあげる
ことができる。

本発明で好１しく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、
同５５−１．２８４１９号、同５５−１４２０１２号、
同５６−１０４２８号、同５６−１３３１３３号、Ｔｒ
ａｎｓ。

Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、、　　６４．　８２３　（１９
６８）、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、。

Ａ−１，７，３４１９（１９６９）、　Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ、　Ｏｈｅｍ、。

Ｒ，ａｐｉｄ　Ｏｏｍｍ、、　　１．６２１　（１９８
０）、　Ｊ、　Ｏｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、。

６９（１）、　１０６　（１９７８）、　５ｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　４．８１（１，９８１）　　
等の方法をあげることができる。

本発明においては、主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物にグラファイト、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、金属粉および炭素繊維等のごとき導電材料を
混合してもよく、また集電体として金属網等を入れても
一同に差し支え力い。

本発明でけ主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ば
かりでなく該高分子化合物にドーパントをドープして得
られる電導性高分子化合物も電極として用いることがで
き、特に本発明の電池を−次電池として使用する場合に
は電導性高分子化合物を用いることが必要である。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称する）へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用してもよい。

本発明において前記共役高分子化合物に化学的にドーピ
ングするドーパントとしては、従来知られている種々の
電子受容性化合物および電子供与性化合物、即ち、（丁
）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、（旬
五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、
五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウムおよびフン化アルミニウムの如き金属）蔦ロ
ゲン化物、＠）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオ
ロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロトン酸、（Ｉ
Ｖ）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニル
パーオキシドの如き酸化剤、（イ）Ａ　ｇ　ＯＡＯ４、
（ロ）テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、フロラニール、２．３−ジクロル−５，６−ジンア
ラバラベンゾキノン、２，３−ジブロム−５，６−ジン
アラバラベンゾキノン等をあげることができる。

一方、共役高分子化合物に電気化学的にドーピングする
ドーパントとしては、（１）　ｐ　ｐ　６ＬＳ　１）Ｆ
６−１Ａ、５Ｆ６−　Ｉ　５ｈＯｔ６−の如きＶａ族の
元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４−の如きＮａ族の
元素のハロゲン化物アニオン、■−（Ｔ　５−　）、Ｂ
ｒ−１ＯＬ−の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ２−の如
き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパント（いず
れもＰ型室導性共役高分子化合物を与えるドーパントと
じて有効）および（Ｉｆ）　Ｌ　ｉ　＋、Ｎａ＋、　Ｋ
＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ，：炭素数
１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオン
などの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型電導性共役
高分子化合物を力えるドーパントとして有効）等をあげ
ることができるが、必ずしもこれ等に限定されるもので
はない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ６　、Ｌｉ
ＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６　、ＬＩＣ６Ｏ４、ＮａＴ、Ｎ
ａＰＦ６、ＮａＳｂＦ６　、ＮａＡｓＦ６　、Ｎａ０１
０４　、Ｋｌ　、ＫＰＦ６　、ＫＳｂＦ６、ＫＡ、ｓＦ
６　、　　ＫＣｌＯ２、〔（ｎ−Ｂｕ）４］”　＊　　
（Ａ、５ｐ６）−、［（ｎＢ　ｕ　）　４　］　”　・
（Ｐ　Ｆ　６　）−１［（ｎ−Ｂ１１）４Ｎ：］”−０
１Ｃ）：、Ｔ、　ｉ　Ａ、Ｌａｔ４、Ｌ　＋　Ｂ　Ｆ　
４をあげることができるが必ずしもこれ等に限定される
ものではない。これらのドーノ々ントは一種類、または
二種類以上を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＴ−ＩＦ２−
アニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ド／＜ン
トとしては次式（Ｔ）で表わされるピリリウムまたはピ
リジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｗは水素原子ま
たは炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ　）基、イはノ）ロゲン原子捷たけ
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のア
リール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のとき０で
あり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０またけ１〜
５である。） または次式（３）もしくは側で表わされるカルボニウム
・カチオン： １ □・／ および Ｒ４−０＋　　　　　　　　　　　　　　　（至）Ｉ 〔上式中　Ｒ１、Ｂ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ’　、　Ｒ
２、Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数
１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または−ＯＲ
”基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基捷たは
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し　Ｒ
４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール基である。〕 である。上述のＨＦ２−アニオンならびに式（Ｉ）で表
わされるピリリウム・カチオンもしくけピリジニウム・
カチオンおよび式（ＴＩ）もしくは＠）で表わされるカ
ルボニウム・カチオンは、共役高分子化合物に多聞にド
ープすることができ、従って、得られる電池は放電容量
が大きく高エネルギー密度のものとなる。

用いられるＴ（Ｆ２−アニオンは通常、下記の一般式％
式％： （ （） 〔但し、上式中ｒ、ｎ−’は水素原子または炭素数が１
〜Ｊ５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、Ｗ“は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘけ酸素原子
または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数である
。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解質とし
て用いて適当々有機溶媒に溶解することによって得られ
る。上式（ＩＶ）、（Ｖ）および（りで表わされる化合
物の具体例としてはＨ４Ｈ−ＨＦ２、Ｂ　ｕ　４　Ｎ　
　・ＨＦ２　、Ｎａ　”　ＨＦ２、Ｋ　−ＨＦ２、Ｌ＋
　　”　ＨＪおよびＩ］ 上記式（Ｔ）で表わされるピリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（Ｉ）で表わされるカチオンとａｔ
Ｏ４−１ＢＦ４−１Ａ７０４４−１ＦｅＯｔ４−１Ｓ　
ｎ　０Ａ５−１ＰＦ６−１ｐａｔ、−、ｓｂｔ；７、Ａ
　ｓ　Ｆ　６−１ＯＦ５ＳＯ５７、■ｌＦ２−等のアニ
オンとの塩を支持電解質として用いて適当な有機溶媒に
溶解することＫよって得られる。そのような塩の具体例
としては ■］ ＯＨ３ 等をあげることができる。

上記式（ｎ）　ｉたは（至）で表わされるカルボニウム
・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋、（Ｏ
Ｈ６）、Ｃ”、これｆらのカルボニウムカチオンは、そ
れらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質と
して適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ４−
１ｈＬＯ１４−１ｋｌ−Ｂｒ５ＯＬ−、Ｆｅ０ｌ−４−
１Ｓ　ｎ　０１３−１ＰＦ６：ＰＣｌ３−１ｓｂｃｔ６
−１ＳｂＦ６−１ａｔａ４−１ＯＦ３ｓｏ；等をあげる
ことかでき、また、カルボニウム塩の具体例としては、
例えば（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ−ＢＦ４、（ＯＨ３）３０−　
ＢＦ４、ＨＯＯ”　ｋＬＯ１４、ＨＯＯ”　ＢＦ４．０
６ＨｓＯＯ”　５ｎＯ６５等をあげることができる。

て２〜４０モル係であり、好ましくは４〜３０モル係、
特に好捷しくけ５〜２０モルチである。ドープしたドー
パントの量が２モルチ以下でも４０モルチ以上でも放電
容量の充分大きい電池を得ることはできない。

共役高分子化合物の電気伝導度はドーピング前において
　１０）０〜１０ツΩ１ｔ♂であり、ドーパントをドー
プして得られる電導性共役高分子化合物の電気伝導度は
約１０−１°〜１０４Ω１・ｃｔｎ−１の範囲である。

一般に、ドープして得られる電導性共役高分子化合物の
電気伝導度は、−次電池の電極として用いる場合約１０
→Ω刊−副−１より大であることが好ましく、また、二
次電池の電極として用いる場合約１０−１０〜約１０″
Ω’　”　ｃｒｎ−’であっても、また、約１ｃｒ’Ω
−１・α−１より大であってもよい。

ドープ郊は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でも捷た電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドーパント
の種類。

電解液の種類、要求される電気伝導度によって異なるの
で一概に規定することはできない。

本発明で用いられる電池の電解液の有機溶媒は下記の一
般式で表わされる脂肪施工）　ＩＪル系化合物である。

−ＯＮ 〔但し、Ｒは炭素数が２から７のアルキル基、飽和脂環
式炭化水素残基、０Ｈ３−（０Ｈ２）　ｘ−０−（０Ｈ
２−）−、。

ＯＮ−（ｃＨ２＋２、またけＴ−１２Ｎ　ｃ　ｏ　（ａ
ｎ２）□であり、但１、ｘ、ｙ、ｚおよびｍはｏｔたは
５以下の正の整数である。〕 これらの脂肪族ニトリル系化合物のうちでも上記の一般
式においてＲは炭素数が２から７のアルキル基のものが
好ましく、Ｒは炭素数が３から５のアルキル基のものが
特に好ましい。

本発明で用いられる脂肪族ニトリル系化合物の具体例と
しては、プロピオニトリル、シクロプロピルシアナイド
、ブチロニトリル、バレロニ）　ＩＪル、ヘキサ／ニト
リル、４−メチルバレロニトリル、オクタンニトリル、
アジポニ］・リル、３−メトキシプロピオニトリル、３
−エトキシプロピオニトリル、シアナセトアミド、スク
ンノニトリル、イソブチロニトリル等をあげることがで
きるが、これ等に限定されるものではないことは言う寸
でもない。これらのうちでも好ましいニトリル系化合物
の具体例としては、バレロニトリル、ヘキサンニトリル
、　　４−メチルバレロニトリル、ブチロニトリルを、
特に好ましい具体例とｊ〜てけバレロニトリルをあげる
ことができる。。

これらの脂肪族ニトリル系化合物は、単独でも二種以上
の混合溶媒として用いても一向に差し支えない。

また脂肪施工）　ＩＪル系化合物は、他の非プロトン性
有機溶媒との混合溶媒としても使用することができる。

この際の非プロトン性有機溶媒の混合割合は、脂肪施工
）　ＩＪル系化合物の正月に対して等１邪未満であるこ
とが好ましい。

本発明で用いられる他の非プロトン性有機溶媒としては
、例えばエーテル類、ケトン類、芳香施工）　ＩＪシル
類アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系
化合物、スルホラン系化合物等を用いることができるが
、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、芳香族ニト
リル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラ
ン系化合物が好ましい。これらの代表例としては、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．
４−ジオキサン、アニソール、モノグリム、ベンゾニト
リル、４−メチル−２−ペンタノン、］、　２−　ジク
ロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、
メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジメチ（２１） ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオ
ホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等をあげることが
できるが、必ずしもこれ等に限定されるものではない。

共役高分子化合物または該高分子化合物にドーパントを
ドープして得られる電導性共役高分子化合物を電池の電
極の少なくとも一つとして用いる場合、電池の電解液の
支持電解質は前記の電気化学的ドーピングの際に用いた
ものと同様のものが　　　′用いられ、ドーピング条件
も前記方法に準じて行なうことができる。

本発明の電池において用いられる電解質の濃度は用いる
正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
概に規定することはできないが、通常は０００１〜ｌＯ
モル／ｌ−の範囲である。

電解液は均−系でも不均一系でも一向に差し支えない。

本発明において、共役高分子化合物または該共（２２） 段高分子化合物にドーバンをドープして得られる電導性
共役高分子化合物は、電池の（１）正極もしくけ（１１
）負極または（ｉｉＤ正・負両給の活性物質として用い
ることができるが、本発明の効果を最大限に発揮するに
けＱｉｉ）のタイプの電池が好ましい。

本発明の電解液の有機溶媒に脂肪施工）　ＩＪル系化合
物を用いる電池としては、二次電池として用いることが
最も好捷しく、例えば共役高分子化合物としてアセチレ
ン高重合体を用いた二次電池の場合、（１）の例として
、アセチレン高重合体を（（］（）Ｘとすると、（ＯＨ
）ｘ（正極）　／　Ｌ；０７０４（を解質）／Ｌｉ（負
極）、Ｃ（ＯＨ）　４（］”　（Ｃ０Ｏ０）　０．０６
　］　ｘ　　（正極）／Ｌｉ　Ｏｔｏ　４　（電解質）
／Ｔ、１（負極）　、　（１１）の例としてはグラファ
イト（正極）　／　（ｎ−ＢＬＩ４Ｎシー　（ＯｌＯ４
）−（電解質）　／　（Ｏ）（）Ｘ　（負極）　、　０
ｌｉ）の例としては［（Ｃ”Ｈ戸”””　（０”０４）
０．０２４］Ｘ　　（正極）　／　（ｎ−１３ｕ４Ｎ）
＋−（ＯｌＯ４）””　（を解質）　／　Ｃ（ｎＥｕ４
Ｎ）吉、０２４　（ＣＨ）刊・０２４）ｘ　　（負極）
、（（ＯＨ″”６（ＰＦ６）ｏ、ｏ＋ｓ）、（正ｉ）／
（ｎ　　Ｅｕ４Ｎ）”　・（ＰＰ６）−（電解質）　／
　ＣＣｎ−Ｅｕ４Ｎ）Ｓ、Ｃ６（ＯＨ）−”６〕ｘ　（
負極）、Ｃ（ＯＨ）＠・０５０（ＯｌＯａ　）　ｏ、ｏ
ｓｏ　：］　ｘ（２３） （正極）　／　（ｎ　　Ｂ１１４Ｎ）＋”　（ＯｔＣ＋
＋）　　（電解質）／Ｃ（ａＨ）−１（１，０２°（Ｃ
６Ｏ４）石、０２０１　Ｘ　（負極）、Ｃ（ｎ　　Ｂ　
ｕ　４Ｎ　）　ｏ、Ｃ２（ａｒｒ）″（＋−０２：］、
　（正極）　／　（ｎ　−Ｅｕ４Ｎ）＋ｊ　（ＯｌＯ４
）−（電解質）／〔（ｎ−Ｂ１１４Ｎ）古、０７　（Ｃ
Ｈ）　””７）　ｘ　　（負極）、Ｃ（ＯＨ）　４（］
、ｏ＋ｏ　（Ｔ　３　）石、。１ｏ〕ｘ（正極）　／　
ＮａＴ　（電解質）／　Ｃ（ＯＨ）”・０１０（Ｎａ）
古、０１０　’ＩＩ　Ｍ　　（負極）等をあげることが
できる。

ポリパラフェニレンの場合には前記の（ＯＨ）ｙの代り
に（０６Ｈ４）、を、ポリ（２，５−チェニレン）の場
合には（ＯＨ）、の代りに（０４Ｈ２Ｓ）ｘ　　を、ポ
リピロールの場合には（０４Ｈ２Ｎ）　Ｘ　　として前
記と同じ型の二次電池として用いられる。

また１本発明では正、負極にそれぞれ異なった共役高分
子化合物を用いることもでき、その具体例としては（Ｏ
Ｈ）ｘ　／　Ｌｉｄ／−０４／　（０６Ｈ４）Ｘ、（Ｏ
Ｈ）ｌ、／Ｌ　＋　０７０４／　（０４Ｈ２Ｓ　）　ｘ
　、（０６Ｈ４）　Ｘ　／　Ｌ＋　ＯＩＣ’４／（Ｃ’
　４Ｈ２Ｓ　）２ｘ等をあげることができる。

本発明において、最も好ましい電池はアセチレン高重合
体またはアセチレン高重合体にドーパントをドープして
得られる電導性アセチレン高重合（２４） 体を少なくとも一つの電極に用い、電解液の有機溶媒と
してバレロニトリルを用いた電池をあげることができる
。

また、−次電池の例としては、電導性共役高分子化合物
を正極活物質として用い、ポーリングの電気陰性度が１
６を越えない金属を負極活物質として用いたものをあげ
ることができる。負極活物質として用いられる金属とし
ては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルミ
ニウム、マグネシウム等をあげることができる。中でも
リチウムおよびアルミニウムが好ましい。これらの金属
は一般のリチウム電池のそれと同様にシート状として用
いてもよいし、またはそのシートをニッケルまたはステ
ンレス網に圧着したものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても一部に差し支えない。

また、本発明において用いられる共役高分子化合物の一
部は、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能
が低下するので、電池は密閉式に（２５） して実質的に無酸素の状態であることが必要である。

本発明の電解液の有機溶媒に脂肪施工）　ＩＪル系化合
物を用いた共役高分子化合物または該高分子化合物にド
ーパントをドープして得られる電導性共役高分子化合物
を少なくとも一つの電極として用いた電池は、高エネル
ギー密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が
長く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平担性が良
好である。

捷た、本発明の電池は、軽量、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有するからボータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適で
ある。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００　ｍｌのガラス製反応容器
に１．７　ｍｌ、のチタニウムテトラブトキサイドを加
え、３０コのアニソールに溶かし、次いで２．７　ｍ７
！の（２６） トリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液
を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止した寸まで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン４　人後、３０分で反
応容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した
。窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７
８℃に保ったまま精製トルエン１００ｍ１Ｖ、で５回繰
り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高
重合体は、フィブリルが密如絡み合った均一な膜状膨潤
物であった。次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢
を有する赤紫色の厚さ１００μｍで、シス含量９８チの
膜状アセチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチ
レン高重合体の嵩さ密度は０．３０ｒ／頭であり、その
宿、気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３２×（２７
） １０″Ω−１・ｃｒｎ−１であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜厚が１００μｍで嵩さ密度が０
．３０！７’／Ｃｃの膜状アセチレン高重合体より、幅
が０．５７ｍで長さが２．０　ｆｆｉの小片２枚を切り
出し、２枚を別々の白金線に機械的に圧着して固定して
それぞれ正極および負極とした。（Ｂ１１４Ｎ）”　（
ＢＦ４）−ａ度が１ｏモル／ｌのバレロニトリル溶液を
電解液として用い、一定電流下（２，０ｍＡ、／　ａｒ
ｔ　）で１５分間充電を行彦い（ドーピング量　８モル
係に相当する電気量）、充電終了後、直ちに一定電流（
２０ｍＡ／　ｃａ　）で放電を行ない電圧が１ｖになっ
たところで再度前記と同じ条件で充電を行なうという充
・放電の繰り返し試験を２００回行なったところ、２０
０回目の放電時の電圧特性は初期２〜３回目のものとほ
とんど同じであった。

使用した活物質Ｉ　Ｋ９に対するエネルギー密度は１６
０　ｗ　−ｈｒ　／　Ｋｇであり、充・放電効率は９６
愛であった。捷だ放電時に電圧が１．、　ＯＶに低下す
る捷でに放電された電気量の全放電電気量に対する割合
（２８） は９４％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は５％であった。

また充・放電効率が５０％に低下するまでの繰返し回数
は４１２回を記録した。

比較例　１ 〔電池実験〕 実施例１において、和解液の有機溶媒として用いたバレ
ロニトリルの代りにテトラハイドロフランを用いた以外
は実施例１と全く同じ方法で充・放電の繰り返し実験を
行なったところ、繰り返し回数が２１回目で充電が不可
能となった。実験後、膜状アセチレン高重合体を取り出
してみると膜は破壊されており、その一部を元素分析、
赤外分光法により解析したところ大幅な劣化を受けてい
た。

また、電解液は褐色に着色していた。

また、活物質Ｉ　Ｋｐに対するエネルギー密度は１１５
ｗ１１ｈｒ／Ｋｇで、充拳放電効率は５８チであった。

さらに、放電時に電圧が１．　ＯＶに低下するまでに放
電された電気量の全放電電気量に対する割合は（２９） ５７％であった。また、充電した状態で４８時間放置し
たところその自己放電率は２８％であった。また、充・
放電効率が５０％に低下する捷での繰り返し回数は８７
回であった。

実施例　２ 窒素ガスで完全に置換した１ｔのガラス製反応器ニ、ス
テンレス・スチールの１００メソシユの網を入れ、次い
で重合溶媒として常法に従って精製したトルエン１００
ｍ１、触媒としてテトラブトキシチタニウム４４１ミリ
モルおよびトリエチルアルミニウム１１０１ミリモルを
順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶液は
均一溶液であった。

次いで、反応器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。−７８℃に反応器を冷却し、触
媒溶液を静置した状態で１気圧の圧力の精製アセチレン
ガスを吹き込んだ。アセチレンガスの圧力を１気圧に保
った捷１で１０時間重合反応をそのまま継続した。系は
赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後、未反応の
アセチレンガスを除去し、系の温度を一７８℃に保った
まま２（３０） ００ｍ１の精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエ
ンで膨潤した膜厚が約０５ｃｒｎのステンレス・スチー
ルの網を含むシート状膨潤アセチレン高重合体を得た。

この膨潤アセチレン高重合体は、３００〜５００Ａの径
の繊維状微結晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨
潤物であり、粉末状や塊状のポリマーは生成してい力か
った。

このステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００　Ｋｇ　／　ｃ、ｌの圧力で予備プレスし
、次いで１５　ｔｏｎ　／　ｃａの圧力で高圧プレスし
て赤褐色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜厚２
８０μｍの複合体を得た。この複合体を５時間室温で真
空乾燥した。この複合は４３重量係のステンレス・スチ
ールの網を含有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた複合体より、直径２０ｍの円板を
２枚切りぬいて正極活物質、負極活物質として電池を構
成した。

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特（３１） 性測定用電池セルの断面概略図であり１は負極用白金リ
ード線、２は直径２０ｍの円板形負極、３は直径２０．
０円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜、４は直径２０間
の円形のカーボン繊維よりなルフェルト、５は正極、６
はテフロン製容器、７は正極用白金リード線を示す。

前記正極を容器６の下部の凹部に入れ、更にフェルト４
を容器６の凹部に入れて正極と重ね、電解液を含浸させ
た後、隔膜３を介して負極２を載置し、容器６を締めつ
けて電池を作製した。電解液としては蒸留脱水バレロニ
トリルに溶解シたＢ　ｕ　４　Ｎ−０１０４の１モル／
を溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で一定電流下（１，ｏ　ｍ　Ａ　／　ｃＪ　）で３時
間充電を行ない（ドーピング量６モルチに相当する電気
量）、充電終了後、直ちに一定電流（１，０ｍＡ　／　
ｔｒｉ　）で、放電を行ない電圧が１ｖになったところ
で再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返
し試験を行なったところ、充・放電電流効率が５０％に
低下するまでに充・放電の繰り（３２） 返し回数は、４８５回を記録した。

この繰り返し実験での繰り返し回数５回目の放電時間と
電圧の関係は、第２図の曲線（ａ）のようになった。

また繰返し回数５回目のエネルギー密度は、１５５　ｗ
　−ｈｒ／　Ｋりで、充・放電効率は、９８０％であっ
た。

比較例　２ 実施例２の電池の電解液の有機溶媒として用いたバレロ
ニトリルの代りにプロピレンカーボネ−１・を用いた以
外は実施例２と全く同様の方法で電池の充・放電の繰り
返し実験を行なった繰返し回数５回目の放電時間と電圧
の関係は第２図の曲線（ｂ）のようになり、充・放電電
流効率が５０％に低下するまでの充・放電の繰返し回数
は１０８回であった０ 捷た繰返し回数５回目のエネルギー密度は１４３Ｗ・ｂ
　ｒ　／　Ｋ９で充放電効率は、９２０％であった。

実施例　３ Ｂｕｌｌ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、、　
５１．２０９１　（１９７８）（３３） に記載されている方法で製造したポリ（パラフェニレン
）を１　ｔｏｎ　／　ｃＪの圧力で０．５　ｃｒｎＸ　
２．　Ｏｆｆｉの幅に成形したものを正極及び負極とし
た以外は実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行な
った結果、充・放電の繰り返し試験２０５回まで第１回
目の放電時の電圧特性とほとんど同じであった。

この電池のエネルギー密度は１４２ｗφｌ＋　ｒ　／　
Ｋｇであり、充・放電効率は８３チであった。また、充
電したま捷で４８時間放置したところその自己放電率は
９％であった。

比較例　３ 実施例３で電池の電解液の溶媒として用いたバレロニト
リルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は
実施例３と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。そ
の結果、充・放電の繰り返しは８３回目でストップした
。また、この電池のエネルギー密度は１２４　ｗ−ｈｒ
　／　Ｋｇで、充・放電効率は６８％であった。さらに
、充電したままで４８時間放置したところその自己放電
率は３１％であった。

実施例　４ （３４） Ｊ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｃｉ、、’　　Ｐｏｌｙｍ
、　　Ｌｅｔｌ、　Ｅｄ、　　１８．　９（１９８０）
　　に記載されている方法で製造したポリ（２，５−チ
ェニレン）を１ｔｏｎ　／　ｃｒｌの圧力で０５ｔ−ｍ
×２０ｍの幅に成形したものを正極及び負極とした以外
は実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行々った結
果、充・放電の繰り返し試験２１５回寸で第１回目の放
電時の常圧特性とほとんど同じであった。この電池のエ
ネルギー密度は１３０ｗ・ｈｒ／Ｋｇであり、充・放電
効率は７４％であった。また、充電したままで４８時間
放置したところその自己放電率は１１チであった。

比較例　４ 実施例４で電池の電解液の溶媒として用いたバレロニト
リルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は
実施例４と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。そ
の結果光・放電の繰り返しは５３回目でストップした。

また、この電池のエネルギー密度は９５ｗ−ｈｒ／Ｋｇ
で、充・放電効率は５２係であった。さらに、充電した
ままで４８時間放置したところ、その自己放電率は２９
％であった。

（３５） 実施例　５ 〔電池実験〕 実施例２で電池の電極として用いた複合体を正極に用い
、負極に厚さ２００μｍの黒鉛の円板を用いた以外は実
施例２と全く同じ方法で電池実験を行なった。

その結果、充・放電電流効率が５０チに低下するまでに
充・放電の繰り返し回数は、１９２回を記録した。繰り
返し回数５回目の充・放電効率は９４％であり、その時
の活物質あたりのエネルギー密度は１４２　ｗ　・ｈｒ
　／　Ｋｇであった。

比較例　５ 実施例５で電池の電解液の溶媒として用いたバレロニト
リルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は
実施例５と全く同じ方法で電池実験を行なった。その結
果、充・放電電流効率が５０チに低下するまでに充・放
電の繰り返し回数は、２６０回となり、繰り返し回数５
回目の充・放電効率は、９２％であり、その時の活物質
あたりのエネルギー密度は１３３　ｗ　−ｈｒ　／　Ｋ
ｇであった。

（３６） 実施例　６〜１３、比較例　６ 実施例１の電池実験で電解液の溶媒として用いたバレロ
ニトリルの代りに表に示す脂肪族ニトリル系化合物を用
いた以外は実施例１と全く同様の方法で電池実験を行な
った。その結果を表に示した。

なお、サイクル寿命は、充・放電効率が５０％に低下す
るまでの繰返し回数を示す。

（３７） 第１図 第２図 ５、補正命令の日付　　自　発 手続補正書 昭和５９年５月２日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第７７５０９号 ２、発明の名称 電池 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号昭和電工株式
会社内 ６、補正により増加する発明の数　　な　し７、補正の
対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 ８、補正の内容 （１）明細書第３８頁最下行と第３９頁第１行の間に「
４、図面の簡単な説明 第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例２およ
び比較例２における電池の放電時間と電圧の関係を示し
た図である。

■・・・・・・負極用白金リード線 ２・・・・・・負極 ３・・・・・・隔膜 ４・・・・・・フェルト ５・・・・・・正極 ６・・・・・・テフロン製容器 ７・・・・・・正極用白金リード線。」を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 釘　主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該
   高分子化合物にドーパントをドープして得られる電導性
   高分子化合物を少くとも一つの電極に用いた電池におい
   て、電解液の有機溶媒として下記の一般式で表わされる
   脂肪族ニトリル系化合物を用いたことを特徴とする電池
   。 −ＯＮ 〔式中、Ｒは炭素数が２から７のアルキル基、飽和脂環
   式炭化水素残基、０Ｈ５−（ｃＨ２）ｘ−ｏ　−（Ｏｌ
   −１２−）ｙ、　　ＯＮ−（ＯＨ２す２　またはＨ，、
   Ｎ　００　（ＯＨ，、）ｍであり、Ｘ　ｌ　ｙ、Ｚおよ
   びｍは０または５以下の正の整数である。〕