JPS59209644A - ハロゲン捕捉剤及び捕捉方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、たとえば反応原料及び／又は触謀などに由来
して、ハロゲンの水溶性金属塩もしくはアンモニウム塩
、又はハロケ゛ン酸を含有する合成高分子化合物もしく
はオリゴマーから、該ハロゲンを効果的に且つ容易に捕
捉除去することのできる・・ロケ゛ンイ１１］捉剤及び
捕捉方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式（１）％式％ 但し式中θ（ｘ　（０，４、好ましくは０．１　Ｓ　ｘ
≦０．３５ で表わされる酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とし
て含有することを的徴とするハロゲンの水溶性金属塩も
しくはアンモニウム塩、又はハロゲン酸を含有する合成
高分子化合物もしくはオリゴマーからの該ハロゲンの捕
捉剤に関する。本発明はまた、上記捕捉剤を利用して該
合成高分子化合物もしくはオリゴマーから該ハロケ゛ン
を捕捉し除去できる該ハロゲンの捕捉方法にも関する。

例えば、エポキシ樹脂類、ポリオルガノシロキサン類、
ポリサルホン類、ポリカーがネート類、ポリフェニレン
サルファイド類などの如き合成高分子化合物は、反応原
料がその構造中にハロゲンを含有し、アルカリ触媒たと
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫化ソーダ、
水酸化カルシウム、アンモニア水などの存在下で重合も
しくは縮合が行われる。その結果、ハロケ゛ン含有アル
カリ金属塩もしくはアンモニウム塩が副生ずる。副生ハ
ロケ゛ン含有アルカリ金属塩たとえばＮａＣ１゜ＫＣｔ
　などの大部分及び残存し得るアルカリ触媒は水層に移
行するので、反応後、水層を分離し生成物の水洗を繰返
すことにより、大部分のハロケ゛ン含有アルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩を合成高分子化合物から除去す
ることができる。

しかしながら、煩雑々水洗処理を繰返す不利益があるの
に加えて、そのような処理を繰返してもなお、数１０　
ｐｐｔｎｆＸＪ数１００　ｐｐｍオーダーのハ０ケ゛ン
が残留し、この残存ハロゲンが合成高分子化合物の電気
絶縁性低下の原因となったり、腐蝕性ガス発生の原因と
なったシするトラブルがある。

更に、上記水洗処理は工業的生産の大きガ負担となって
おシ、よシ低減された水洗処理で得られた合成高分子化
合物中のハロケ゛ンを効果的に除去できる手段の開発が
要望さ糺ている。

同僚なトラブルは、たとえばフリーデルクラフト触媒を
利用して得られる合成高分子化合物もしくはオリゴマー
、担体付きもしくは非担持型のハロケ゛ン含有チーグラ
ー触媒を利用して得られる合成高分子化合物もしくはオ
リゴマーその他の、反応原料及び／又は触媒などに由来
してハロケ゛ンの水溶性金属塩もしくはアンモニウム塩
、又はハロゲン酸を含有する広い合成高分子化合物もし
くはオリゴマー製造分野に存在する。

本発明者等は、合成高分子化合物製造分野における上述
の如き要望にこたえ得る手段を開発すべく研究を行って
きた。

その結果、本発明者等の一人によってＣ１ａｙｓａｎｄ
、　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ、　ｖｏｌ、　　２８
、／Ｆｌｌｉ　１．５０〜５６頁（１９８０）に発表さ
れて公知の前記式（１）で表わされる酸化マグネシウム
系固溶体が、上記要望にこたえ得るハロケ゛ン抽捉剤と
して卓越した性能を有する化合物であることを発見した
。

本発明者等の研究によれば、ハイドロタルサイト類化合
物を、約４００°〜約９００℃、好ましくは約５．００
°〜約７００°Ｃに焼成することによって形成できる前
記式（１）酸化マグネシウム系固溶体は、液相もしくは
気相のＨ２Ｏの存在下で、ノ・イドロタルサイト類化合
物に転化するが、この際、式（１）酸化マグネシウム系
固溶体の結晶格子中にアニオンを、非イオン交換的に、
換言すると、酸化マグネシウム系固溶体からノ・イドロ
タルザイト類化合物の生成する生成反応の反応成分とし
て、該アニオンを取り込むことが発見された。更に、こ
の反応成分としてのアニオン取り込み性能は、ノ・イド
ロタルサイｌ−Ｍ化合物が示すイオン交換的なアニオン
の取り込み性能に比して、上述のように質的に異なる作
用機構によるだけではなく、その反応成分としてのアニ
オン取り込み性能は、その速度及び量を包含して、ノ・
イドロタルサイト類化合物の有するイオン交換的アニオ
ン取り込み性能に比して強力であり且つアニオンの種類
に対して非選択的であることがわかった。

このような新しい知見に基いて更に研究を進めた結果、
前記式（１）酸化マグネシウム系固溶体は、これを例え
ば水に添加してハロヶ゛ンの水溶性金属塩もしくはアン
モニウム塩、又はハロゲン酸を含有する合成高分子化合
物もしくはオリゴマーを洗浄したシ、或は又、該固溶体
と該合成高分子化合物もしくはオリゴマーとを混合し、
水を添加して両者を接触させたのち涙別したり、或は又
、該混合物にスチームを通じたシするような簡単な手段
で、すなわち、該式（１）酸化マグネシウム固溶体とハ
ロゲンの水溶性金属塩もしくはアンモニウム塩、又はハ
ロゲン酸含有の合成高分子化合物もしぐれオリゴマーと
を、液相もしくは気相のｌＩ２０の存在下で接触せしめ
得る任意の手段によって接触させることによって、ハロ
ケ゛ンの水溶性金属塩もしくはアンモニウム塩、又はハ
ロケ゛ン酸を含有する合成高分子化合物から、ｌｐｐｍ
以下のオーダーにも達する優れた低減効果をもって該ハ
ロケ゛ンを捕捉除去することを可能とするユニークなハ
ロゲン捕捉剤として有用であることが発見された。

又、例工ば、ホルムアルデヒドやその二量体、三年体な
どをフリープルクラフト触媒Ａｔｃｔ３の存在下に重合
して得られるポリオキシメチレンの如き加熱時にハロケ
゛ン酸を放出するような合成高分子化合物もしくはオリ
ゴマーの場合には、式（１）固溶体と該ハロケ゛ン酸と
の反応により副生ずる少量のＨ２Ｃでも、上記液相もし
くは気相のＨ２Ｃの存在下の接触の条件を満足するため
、とくに追加のＨ２Ｃを添加存在せしめる必要はないこ
ともわかった。その上、式（１）固溶体はそれ自体安定
なハイドロタルサイト類化合物に転化するので、接触処
理後、系から除去することは必要でなく、屡々、樹脂の
核剤として役立つ利点も示すことがわかった。

更に又、該式（］）酸化マグネシウム系固溶体は、Ｈ２
Ｃの存在する系において、系の７ｙＨをたとえば約１２
〜約１３の如きアルカリ側に高める作用を示し、アルカ
リ金属を除いて周期律表のほとんどすべての族の金属を
該酸化マグネシウム系固溶体の表面に水酸化物として捕
捉及び／又はハイドロタルサイト類化合物へ転化する際
にその構造中に取シ込む性能をも示し、ハロゲンと同時
にこれら金属をも捕捉除去できる利点を有することがわ
かった。又更に、該酸化マグネシウム系固溶体は水には
ほとんど不溶性で、濾過性、分離性もすぐれ、公知の一
般の吸着剤に比して多くの利点を併せ持つことがわかっ
た。加えて、該酸化マグネシウム系固溶体は市販のアニ
オン交換樹脂に比して重量当シのアニオン捕捉容量が約
４倍もしくはそれ以上と顕著に大きく且つ又アニオン交
換樹脂に比べて格段に耐熱性がすぐれ、例えば約３００
℃程度までの耐熱安だ性を示すなどの点でも、その利用
分野を拡大できる多くの利点を併せ持つことがわかった
。

従って、本発明の目的は新しいタイプの且つ広い分野に
おいて優れたハロゲン捕捉能を発揮できるハロケーン捕
捉剤を提供するにある。

本発明の他の目的は上記ノ・ロケ゛ン捕捉剤を第１」用
してハロゲンを捕捉する方法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの１０スの目的ならびに
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明のハロケーン捕捉剤の有効成分として利用する酸
化マグネシウム系固溶体は、下記式（１）％式％（１） 但し式中、０　（Ｚ　＜　０．４、 好ましくは０．１≦ｚｓ０．３５ で表わされる酸化マグネシウム系固溶体である。

該式（１）化合物に於ては、アルミニウムが酸化マグネ
シウムに固溶化しているため、該式Ｏ）固溶体化合物の
粉末Ｘ線回折パターンは酸化マグネシウムの回折パター
ンを示すが、その格子定数は酸化マグネシウムの格子定
数４．２１３，４（２５℃）よりも小さく、一般に、４
．１５０〜４．２１ＯＡ　（２５℃）の範囲にりるのが
普通である。

本発明のハロゲン捕捉剤としての利用には、ＢＥＴ比表
面積の比較的に高い式（１）酸化マグネシウム系固溶体
の利用が、活性が良いので好ましい。

好ましくはＢＥＴ比表面積約１００ｍ”７２以上の固溶
体の利用、よシ好ましくはＢＥＴ比表比表面積約１雇０ その形状は適宜に選択できるが、例えば、粉末状、粒状
、種々の直径の円柱状、球状造粒物などの如き形状を例
示できる。

弐（１）酸化マグネシウム系固溶体は、ハイドロタルサ
イト類化合’４１を式（１）固溶体が形成される温度に
焼成することにより製造することができる。例えば、下
記式（２） ％式％（２） 式中、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、１５ｍ及びｎは
、夫々、０　（　ｘ　（　０．　４、０≦ｍく１、ＩＳ
ｎ≦４の範囲を満足する正の数である、 で表わされるハイドロタルサイ１４Ａ化合物を約４００
°〜約９００℃、好ましくは約５００°〜約７００℃で
焼成処理することにより製造することができる。焼成処
理は空気中で行うことができる。

焼成処理は空気中、大気圧条件下で行うことができるが
、例えば減圧条件、加圧条件を採用することができるし
、また、例えばＮ２、ＣＯ２　などの如き不活性ガス雰
囲気で行うこともできる。減圧条件及び／又は不活性ガ
ス雰囲気の採用が好ましい。

上記式（２）ハイドロタルサイト類化合物のアニオン、
、ｔ′ｒＬ−　としては、焼成条件下で除去され易いも
のが好ましく、たとえば、Ｆ−１ｃｔ−１Ｂｒ−１Ｉ−
１Ｏ１ｉ　−　、ｌｌＣＯ３−　、Ｃ１１３Ｃｏｏ−１
１１’ＣＯＯ−１ＣＯ２−　　５０２−　　　ＣＯＯ−
　　酒石酸イオン、ＣＯＯ　−　、 ＣＯＯ−　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯ
Ｏ−ＣＯＯ−　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯＯ　−
ＣＯＯ− とができる。

本発明のノ・ロケ゛ン捕捉剤で利用する式（ｌ＋酸化マ
グネシウム系固溶体におけるアルミニウムの量Ｘは式（
１１に示したように０　（　ｘ　（　０．　４の範囲で
あるが、一般にＸの値が大きくなるほどノ・ログン捕捉
性能が高いのでＸの値の比較的大きい固溶体の利用が好
ましい。

前記式（１）で表わされる酸化マグネシウム系固溶体を
有効成分として含有する本発明ノ・ログン捕捉剤は、た
とえば反応原料及び／又は触姪などに由来して、ハロゲ
ンの水溶性金属塩もしくはアンモニウム塩又はノ・ログ
ン酸を含有する合成高分子化合物もしくはオリゴマーか
ら該ノ・ロケ゛ンを拮ｉ捉する剤として極めて有用であ
る。

このような合成高分子化合物もしくはオリコ゛マーの例
としてはエポキシ樹脂類、石油樹脂類、ポリオルガノシ
ロキサン類、ポリサルホン類、ポリカーぎネート類、ポ
リオキシメチレン重合体類、ポリフエニレンチールファ
イド類、オレフィン類及び／又はジエン類の重合体もし
くは共重合体類、潤滑油など広範な高分子量の合成有機
化合物類を例示することができる。これら合成高分子化
合物は、それ自体液状をなす化合物、反応媒体中液状を
なす化合物、適当な溶媒に溶解した固体状化合物の溶液
、固体状化合物々どの種々の状態であることができる。

このような合成高分子化合物の具体例としては、例エバ
、ヒスフェノールＡとエビハロヒドリンをＮａＯＨ触媒
を用いて重合させて得られるエポキシ樹脂、クロロシラ
ン加水分解物をアルカリ触媒の存在下に縮合反応させて
得られるポリオルガノシロキサン、石油類の熱分解によ
シ得られる分解油留分をフリーデルクラフト触媒たとえ
ば三弗化ホウ素フェノラートを用いて重合させて得られ
る石油樹脂、オクテン−１をチーグラー触媒を用いて低
重合したオリゴマー、ブタン／ブテン混合物を無水塩化
アルミニウム触媒で重合させて得られるポリブテン、イ
ソブチレンを無水塩化アルミニウム触媒で重合させて得
られるポリイソブチレン、等の如きそれ自体液状をなす
合成高分子化合物もシクハオリコマー類；例えば、エチ
レン／プロピレン／１−ヘキセンを７リーデルクラフト
触媒ヲ用いて、たとえばｎ−ヘキサン中で低重合して得
られる合成潤滑油、イソプレンをチーグラー触媒を用い
て、たとえばヘキサン中で重合して得られる〆リイソプ
レン、エチレン／プロピレン或は更にジエンとをチーグ
ラー触媒を用いて、たとえばヘプタン中で共重合して得
られる共重合ゴム、インブチレンを７リーデルクラフト
触媒を用いて、たとえば塩化メチル中で重合して得られ
るブチルゴム、等の反応媒体中液状をなす合成高分子化
合物もしくはオリゴマー類；例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテン、メチルペンテン、ペンテン、ヘキセンな
どの如きオレフィンを、たとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ケロシンなどの如き適当な炭化水素溶媒中で
、チーグラー触媒の存在下に重合もしくは共重合したり
、又はこれらオレフィンを気相重合もしくは気相共重合
して得られるオレフィン重合体もしくは共重合体、トリ
オキサンとエチレンオキサイドをフリーデルクラフト触
媒たとえばフッ化ホウ素ジエチルニーテラー１・の存在
下に共重合して得られるポリオキシメチレン共重合体、
ホルムアルデヒドやトリオキサンを７リーデルクラフト
触媒たとえば、＜ｔＣｔ３　の存在下に重合して得られ
るポリオキシメチレン、ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ソ
ーダを、たとえばＮ・メチルピロリドン中で重合させて
得られるポリフェニレンサルファイド類、ビスフェノー
ルＡと塩化カルボニルとを、たとえば塩化メチレン、ク
ロロベンゼンなどの如きハロ炭化水素溶媒中でアルカリ
触媒たとえばＮαＯＨを用いて反応させて得られるポリ
カーボネート、ジクロロジフェニルサルホンのアルカリ
触媒の存在下での縮重合反応にょシ得られるポリエーテ
ルサルホン、等の固体状化合物；更には、このような固
体状化合物を適当な溶媒に溶解した固体状化合物の溶液
；などを例示することができる。

本発明によれば、前記式（１１で表わされる酸化マグネ
シウム系固溶体と、上記例示の如きハロゲンの水溶性金
属塩もしくはアンモニウム塩、又はハロケ゛ン酸を含有
する合成高分子化合物もしくはオリゴマーとを液相もし
くは気相のｌＩ２０の存在下で接触せしめることを特徴
とする該ハロケ゛ンの弘捉方法が提供できる。上記ＩＩ
、、　Ｏの存在下とは、既に述べたように、式（］、）
固溶体と被処理化合物もしくはオリゴマーから生ずるハ
ロゲン酸との反応により副生ずるＨ２Ｏであってもよい
。又、既述のように、式（１）固溶体での処理後、該固
溶体及び／又はそのハイドロタルサイト類への転化物を
、必ずしも系から除去する必要はない。

上記方法は種々の態様で行なうことができる。

その−態様によれば、合成高分子化合物もしくはオリゴ
マーそれ自体が液体をなす場合には、例えば、合成高分
子化合物もしくはオリゴマーと、式（１）酸化マグネシ
ウム系固溶体と少量の水たとえば該固溶体の重量に基い
て約６０係以上たとえば約６０〜約１００００％の如き
量の水とを充分接触させるように均一に混合したのち、
濾過その他適宜の固−液分離手段を利用して弐（１）酸
化マグネシウム系固溶体を分離して液体の合成高分子化
合物もしくはオリゴマーを採取し、必要に応じて、微量
に存在し得る水分を乾燥除去して、ノ）ロケ゛ンの捕捉
除去された合成高分子化合物もしくはオリゴマー液とす
ることができる。所望によシ、液体の合成高分子化合物
もしくはオリゴマーに溶媒を加えた液状で上記接触処理
を行うこともできる。液相を採取したのち、必要に応じ
て、溶媒を留去その他の手段で除去して、ノ・ロケ゛ン
の捕捉除去された合成高分子化合物（−シ＜はオリゴマ
ー液とすることができる。或は又、上記水に代えて水蒸
気を利用することもできる。接触に際して、適当な攪拌
手段を利用することができる。該攪拌手段は機械的手段
に限らずたとえばスチーミング手段により水分の供給と
攪拌とを兼ねさせることもできる。

他の一態様によれば、合成高分子化合物もしくはオリゴ
マーが反応媒体中液状をなす場合や固体状合成高分子化
合物もしくはオリゴマーを適当′な溶媒に溶解した溶液
である場合には、上記した態様と同様にして行うことが
できる。この際、液相もしくは気相のＨ２Ｃの使用量は
、反応媒体もしくは溶媒に溶解している合成高分子化合
物もしくはオリゴマーが固相となって析出しないような
量で適宜に選択するのが好ましい。式（１）酸化マグネ
シウム系固溶体が水和するに要する最低量もしくはその
付近の量であることが一層好ましい。使用した式（１）
固溶体の重量に基いて、例えば約１〜約１５０係、好ま
しくは約１０〜約１００％、より好ましくは約６０〜約
１００％の量の水の使用量を例示できる。

更に他の態様によれば、合成高分子化合物もしくはオリ
ゴマーが固体状化合物である場合には、例えば、該合成
高分子化合物に式（１）酸化マグネシウム系固溶体を添
加しＨ２Ｃの存在下に溶融混練して〔この際、前記副生
水が生ずる系の場合にはとくにＨ２Ｃを添加共存させる
必要はないし、式（１）固溶体及び／又はその転化物を
除く必要はない〕、ハロゲンの捕捉除去された合成高分
子化合物固体とすることができる。又、該合成高分子化
合物もしくはオリゴマーの乾燥粉末を適当な水と難混和
性ないし非混和性の有機液媒に懸濁し或は該合成高分子
化合物が水と難混和性ないし非混和性の有機反応液しに
懸濁している状態のときはそのまま、これら液媒中合成
高分子化合物懸濁物系に、式（１）酸化マグネシウム系
固溶体と比較的多量の水を加えて、これらを充分接触さ
せるように均一に混合した後、たとえば静置して、水層
に式（１）固溶体を移行させ、水層と有機液媒層を分離
し、有機液媒層に移行した合成高分子化合物を取り出し
、然る後、公知の有機溶媒除去手段例えば蒸留によって
、合成画分子から溶媒を除去して、ノ・ロケ゛ンの捕捉
除去された合成高分子化合物固体とすることができる。

以上に、本発明のハロケ゛ン＋ｒｉ＋捉方法の機態様に
ついて例示したが、本発明方法は、式（１）ｅ化マグネ
シウム系固溶体とハロゲンの水溶性金属塩もしくはアン
モニウム塩、又はハロゲン酸を含有する合成高分子化合
物もしくはオリゴマーとを、液相もしくは気相のＨ２Ｃ
の存在下で充分に接触させることが可能であれば、任意
の変更態様を採用して行うことができる。

式（１）酸化マグネシウム系固溶体の使用量は適宜に選
択することができ、たとえば、ハロケ゛ンの重量に基い
て、約１〜５０倍、好ましくは、約３〜約２０倍の如き
使用量を例示することができる。

また、接触処理温度も適当に選択でき、゛室温で行うの
が普通であるが、例えば約０〜約３００℃の如き温度範
囲を例示することができる。

本発明の式（１）　酸化マグネシウム系固溶体有効成分
は、Ｈ２Ｃの存在する系において、その結晶格子中にア
ニオンを非イオン交換的に、換言すると、該式（１）固
溶体からハイドロタルサイト類化合物を生成する生成反
応の反応成分として該アニオンを取シ込むハロケ゛ン捕
捉作用機構を有する他に、Ｈ２Ｃの存在する系において
、系のｐＨをたとえば約１２〜約１３の如きアルカリ側
に高め−る作用を示し、アルカリ金属を除いて周期律表
のほとんどすべての族の金属を、該式（１）固溶体の表
面に水酸化物として捕捉及び／又はハイドロタルサイト
類化合物へ転化する際にその構造中に取９込むととによ
り捕捉する性能を示す。斯くて、ハロケ゛ンの捕捉と同
時にこれら金属をも捕捉除去できる利点を有する。

従って、本発明ハロゲン捕捉剤を用いてハロケ゛ンを捕
捉するに際しては、金属成分の捕捉除去も同時に達成で
きる場合がある。例えば、フリーデルクラフト触媒とし
てＡｌＣｌ３　を用いて得られたポリアセタールのハロ
ゲン捕捉に際して、Ａｔを同時に捕捉することができる
。又例えば、ハロゲン含有チーグラー触媒としてｍｇｃ
ｔ２とＴｉＣｌ４を用いて形成されたチタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物よりなる触媒を用いて得られた
高密度ポリエチレンとかポリプロピレンのハロゲン捕捉
に際して、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｔを同時に捕捉す−ることか
できる。更に例えば、ｃｏ化合物と、Ａ”　（ｃ２　Ｈ
ｓ　）　２Ｃ１，、’！’ｆｃｕＮｚ　化合物トＢＦ３
（Ｃ２Ｈ５）２０−Ａｌ　（ｃ２Ｈ’５）’３との組み
合わせを用いて得られたポリブタジェンのハロゲン捕捉
に際して、ｃｏとかＮｉを同時に捕捉することが出来る
。

このような金属成分の例としては、上記例示したＡｔ　
、　Ｔ　ｉ　、　Ｍｇなどの他に、例えば、Ｆ　ｅ　。

Ｎ’ｉ、Ｃｏ、　Ｃｔｂ、、ＴＩ、　Ｃｒ、Ｍｎ、、Ｃ
ｄ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ａｕ。

Ｂｉ、Ｔｌ、などを例示することができる。

更に、本発明の式（１）酸化マグネシウム系固溶体有効
成分は、水にはほとんど不溶性で、濾過性、分離性にも
すぐれているので、ハロヶ゛ン捕捉処理後に処理後の系
から式（１）固溶体を濾過分離するのが容易である利点
を有する。又、本発明の式（１）固溶体有効成分は、イ
オン交換的にアニオンを捕捉する市販のアニオン樹脂に
比して　３７量当りのアニオン捕捉容量が約４倍もしく
はそれ以上と顕著に大きい利点を有するので、低減され
た使用量で優れたハロゲン捕捉効果を奏することができ
る利点も有する。又更に、本発明の式（］）固固溶体有
効分は該アニオン樹脂に比して格段に耐熱性がすぐれて
おシ、例えば約３００”Ｃ程度までの耐熱安定性を示す
ので、アニオン樹脂の利用が不可能な高温度条件下にお
けるハロゲン捕捉にも有利に利用でき、その利用分野を
拡大できる利点をも有する。

以下、実施例により本発明の数態様について、更に詳し
く例示する。

実施例１ ビスフェノール７１モルとエピクロルヒドリン１．２２
モルを、水酸化す）　ＩＪウム水溶液を用いて重合して
得られたエポキシ樹脂と、水の混合液から水層を除き、
更に、ポリマ一層を水洗して、工ポキシ樹脂の重量に基
づいて塩素の含有量が１５Ｑ　ｐｐ嬉在するＮａＣ１含
有エポキシ樹脂Ｉ　Ｋ９に、ＢＥＴ比表面ｙｌ′Ａ１９
０７７１９／　？　ノ酸化マクネシウム固溶体Ｊｉｇ、
７Ａｔｏ、３０．、．５１ｏ　ｙと約２０７の水を加え
、７０℃で、３０分間強く攪拌機で混合した。

その後、減圧下濾過し、酸化マグネシウム固溶体を分離
した。精製されたエポキシ樹脂中の塩素の量を測定した
結果、０．９　ｐｐｍであった。

比較例１ 実施例１において用いた、塩素として１５０ｐｐη襞否
ａ　Ｃｌの形で含有するエポキシ樹脂ｌ　Ｋ９を、約７
０℃の温水５００グを加え、約３０分開光分に攪拌機で
混合した後、水層を除いた。この様に７して得られたエ
ポキシ樹脂のハロゲンの量は、７５　ｐｐｍであった。

そして、この１回の水洗処理を施したエポキシ樹脂ｌ　
Ｋ９に対し、更に、同様の水洗水層分離の操作を５回繰
り返した。この水洗処理で得られたエポキシ樹脂中の塩
素の含有量はなお４　’Ｏｐｐｍ　　であった。

実施例２ Ｎ’ａＣ１を重合後の副生物として、塩素換算で５ｏｐ
ｐｍ　　含有するポリオルガノシロキサンｌ　Ｋ９に、
水１０グと、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ’／ｆｆの酸化マ
グネシウム固溶体Ｍ（７０，７５ＡＬ０４５Ｃ）１．１
２５１５７を加え、約６０°Ｃで３０分間攪拌機で攪拌
した。その後、減圧濾過し、ポリマーを回収した後乾燥
した。乾燥後のポリマーは、分析の結果、ＮａＣ１を塩
素換算でｏ、　ｓ　ｐｐｍ含有していた。

比較例２ 実施例２に於て用いたポリオルガノシロキサンに、６０
℃の温水Ｉ　Ｋｇを加え、３０分間攪拌した後、水層を
分離し、引続き乾燥した。この物の塩素含有量を測定し
た結果、３２７）７）ｍであった。

実施例 Ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ンーダとの反応で得られた
ポリフェニレンサルファイドに、大量の水を加えて、副
生するＡαＣ１を水層に抽出除去して得られだＣｔを６
　ｓ　８０７）１）ｍ含有するＮａＣ１含有ポリフェニ
レンサルファイド１００Ｆに、ＢＥＴ比表面積１５０ｆ
ｆｌ”／？の酸化マグネシウム固溶体Ｍｇｏ、８Ａｔｏ
、２０．、、１２　ｙと、水５００ｖを加えオートクレ
ーブに入れ１５０°Ｃで１時間処理した。

該固溶体は水層に移行したのでその後、水層を除き、更
に少量の温水で洗った後、ポリマーを真空乾燥した。乾
燥ポリマー中のＣ１の含有量は、１６ｐｐｍであった。

比較例３ 実施例３で、酸化マグネシウム固溶体を用いない以外は
、同様に処理して得られた乾燥ポリマー中の残存するＣ
ｔは１２８０　ｐｐｍであった。

実施例４ ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジカリウ
ム塩と等モルの４，４′−ジクロロジフェニルスルホン
との反応で得られた、副生物として、ＫＣｔ′ｆ：Ｃｌ
換算で１１．５重量％含有するポリサルホン５０２を、
ＢＥＴ比表面積２４０ゴ／ｆの酸化マグネシウム固溶体
Ｍｇ０．６ＳＡ１０，３５０１．Ｉフジ２０　？と、水
５０２とともに、オートクレーブに入れ、１５０℃で２
時間攪拌した。この後該固溶体を含有する水層を分離し
、少量の水で、ポリマーを洗浄し、真空乾燥した。この
ポリサルホンは、ＫＣＩをＣ１として、１５　ｐｐｍ含
有していた。

比較例４ 実施例４に於て、酸化マグネシウム固溶体を加えないで
、そのかわシに、水６ｏｏｏｙを加える以外は同様の処
理をしたポリマーは、ＫＣＩをＣｔとして、１３４３０
　ｐｐｍ含有していた。

実施例５ ビスフェノールＡとフォスゲンをＮ　ａ　ＯＨ水溶Ｗ触
媒を用いて重合し、さらに水洗して得られた、副生物と
して、ＮａＣ１をＣ１換算で１５６０　ｐｐｍ含有する
ポリカーボネート２００２に、ＢＥＴ比表面積１９　’
　Ｏｍ”　／　ｆｆの酸化マグネシウム固溶体Ｍｇｏ、
７Ａｌ、３０．、．２　ｔと水２００グを加え、９５℃
で１時間攪拌した。その後、水層を取り除いた、ポリマ
ーを、少量の水で洗った後、真空乾燥した。

乾燥したポリカーボネートは、ＮａＣ１をＣｔ　換算で
１２　ｐｐｍ含有していた。

比較例５ 実施例５において、該酸化マグネシウムを添加しないで
ミ水２００Ｏｒを加える以外は、同様にして処理して得
られた、乾燥ポリカーボネートは、ＮａＣ１をＣ１換算
で６８０　ｐｐｍ含有していた。

実施例６ 無水塩化マグネシウムに担持したＴｉＣｌ４と、トリイ
ソブチルアルミニウムの系からなるチーク゛ラー系触媒
を用いて、ヘキサン溶媒中で、プロぎレンを重合して得
られたポリプロピレンのスラリー１０ｔ（ポリプロピレ
ン４００７と、塩素をポリプロピレンの重量にもとづい
て３００　ｐｐｍ、ＡＩを１８６　ｐｐｍ、　Ｔｉを１
２７）７）”ｚ　Ｍｇを４０　ｐｐｍ含有する）に、Ｂ
ＥＴ比表面積２５旧ｎ”／ｆ！の酸化マグネシウム系固
溶体、Ｍｇｏ、８”０．２０□、１の粉末２１と、水１
０−を加えて、約３０℃で３０分攪拌した。その後、水
層を分離しく同時に、水層に移行した酸化マグネシウム
固潜体も除去できる）、然る後、乾燥して粉末状ポリプ
ロピレンを得た。

このポリプロピレンは、塩素を、２　ｐｐｍ、Ａｌをｉ
　ｐｐｍ、　ｒｉ　ｆ：０．２　ｐｐｍ、　Ｍｇを１７
）７）ｍそれぞれ含有していた。

実施例７ チーグラー１’）！ｆ！媒を用いて、重合されたポリイ
ンプレンのヘキサン溶液１０ｔ（’８００９のポリイン
プレンを含有、塩素イオンをポリイソプレンの重量にも
とづいて、１　ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ、　Ｔｉを４０ｐｐ
ｍ、ＡＩを３２ｏｐｐｍ含有）に、ＢＥＴ比表面積２２
０ｍ、”／？の酸化マグネシウム固溶体Ｍｇ、７”０．
３０１．１５　　の直径５ｎｕｎ（７Ｊ）円柱状＜ｖツ
）　１０　ｙと、水１００１を加え、４０°Ｃで３０分
間ｉ覚拝した。七のホイ呆、酸化マグネシウム固溶体を
含有する水層と、ポリイソプレンのへキサン溶液層に分
離したので、水層を分離除去し、次に、水蒸気蒸留して
、ポリインプレンの沈殿を析出させ、乾燥した。このよ
うにして得られた乾燥ポリイソプレンは、４２）ｐｍの
Ｃ１，１ｐｐｍ（ＤＴｉ、５７）７）ｍのＡｔを含有し
ていた。

比較例６ 実施例７に於て、酸化マグネシウム固溶体を用いる代シ
に、塩素に対して、５００−ｅル係のＩＶ’ａＯＥの１
０９６水溶液を加え約４０°Ｃで３０分攪拌した後、７
ｔの水を加えさらに、約３０分間混合した。最後に、水
を分離し、水蒸気蒸留によりポリイソプレンを沈殿させ
、乾燥した。このようにして得られたポリイソプレンは
、５２０　ｐｐｍ０ｃｔと！５　ｐｐｍのＴｉ、ｌＴ’
ｌＪ７）ｍのＡｔを含有していた。

実施例８ １１ｉｉ１．媒残渣として、ＡｌＣｌ３をＣ１換算で５
０’　ｐｐ１ｎ含有するポリアセタール１００型針部に
、ＢＥＴ比表面積９０ｍ”／ｆ？の酸化マグネシウム系
固溶体Ｍｇｏ、ａ　Ａｌｏ、２０＋、＋の粉末０．ｌｉ
＠部を加えて均一に混合した後、約１８５℃で押出様に
より溶融混練した。得られたペレットについて、１２０
°Ｃで６日間加熱してメルトフローインデックスを測定
し、耐熱性を測定した。また、同様に処理した試料につ
いて、射出成型して、色差計によシ、黄変度を測定した
。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）と、黄変度（ｂ
）を第１表に示す。ここに、ＭＦＩが大きい程、熱によ
りポリマーの劣化が進んでいることを示す。また、黄変
度は、　（ｂ）の値が大きい程、黄色に強く着色してい
ることを示す。

比較例７〜８ 実＋１１−４＋例８において、酸化マグネシウム系固溶
体を用いる代りに、ステアリン□□□カルシウムを用い
た場合の結果を第１表に示す。まだ、安定剤を加えない
樹脂だけの面１熱試験結果を第１表比較例８に示す。

第１表　ポリアセタールの熱安定性 ＭＦＩ　（９７１０分）　　　　黄変性（ｂ）未加熱　
　１２０°Ｃで　　未加熱　１２０℃で６日加熱 実施例８１５．２　　　１５．２　　　　０　　　０．
９比較例７　１５．６　　　１５．９　　　　２，０　
２０．４比較例８　１７．３　　　１８．２　　　　５
．４　１８．０実施例９ 各折ＩＡのガラス製オートクレーブに、１５７の塩化ア
ルミニウムを加え、攪拌しながら、これに、６００２の
オクテン−１を徐々に滴下させながら、６０℃で３時間
重合させた。その結果潤滑油用オリゴマーを得た。しか
る後、得られた重合反応生成物に、ＢＥＴ比表面積１２
０ｍ”／グの酸化マグネシウム系固溶体６０２と、１０
０ＯＩＦの水を加え、７０℃で３０分攪拌した。次いで
、該重合物と該酸化マグネシウム系固溶体を炉別し、得
られた重合反応生成物の塩素含有量及びアルミニウムの
含有量を測定した。その結果、塩素含有量は、２　ｐｐ
ｍ、アルミニウム含有量は、ｏ、ｌｐｐｍであった。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ％式％（１） 但し式中０　（ｘ　（０，４ で表わされる酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とし
   て含有することを特徴とするハロゲンの水溶性金属塩も
   しくはアンモニウム塩、又はハロヶ゛ン酸を含有する合
   成有機高分子化合物もしくはオリゴマーからの該ハロゲ
   ンの捕捉剤。 ２、下記式（１１ ＣＭｃｔ＋−、Ａｔ、）０１＋’ｙ、　　　　−曲−（
   １）但し式中０　（ｘ　＜　０．４ で表わされる酸化マグネシウム系固溶体と、ハロゲンの
   水溶性金属塩もしくはアンモニウム塩、又は・・ロケ゛
   ン酸を含有する合成高分子化合物もしくはオリゴマーと
   を、液相もしくは気相のＨ２Ｏの存在下で、接触せしめ
   ることを特徴とする該ハロケ゛ンの捕捉方法。