JPH0239304B2 - Harogenhosokuzaioyobihosokuhoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、たとえば反応原料及び／又は触媒な
どに由来して、ハロゲンの水溶性金属塩もしくは
アンモニウム塩、又はハロゲン酸を含有する合成
高分子化合物もしくはオリゴマーから、該ハロゲ
ンを効果的に且つ容易に捕捉除去することのでき
るハロゲン捕捉剤及び捕捉方法に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式(1) （Mg_1-xAl_x）O_1+1/2x …(1) 但し式中０＜ｘ＜0.4、好ましくは0.1≦ｘ≦
0.35 で表わされる酸化マグネシウム系固溶体を有効成
分として含有することを特徴とするハロゲンの水
溶性金属塩もしくはアンモニウム塩、又はハロゲ
ン酸を含有する合成高分子化合物もしくはオリゴ
マーからの該ハロゲンの捕捉剤に関する。本発明
はまた、上記捕捉剤を利用して該合成高分子化合
物もしくはオリゴマーから該ハロゲンを捕捉し除
去できる該ハロゲンの捕捉方法にも関する。 例えばエポキシ樹脂類、ポリオルガノシロキサ
ン類、ポリサルホン類、ポリカーボネート類、ポ
リフエニレンサルフアイド類などの如き合成高分
子化合物は、反応原料がその構造中にハロゲンを
含有し、アルカリ触媒たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、硫化ソーダ、水酸化カルシ
ウム、アンモニア水などの存在下で重合もしくは
縮合が行われる。その結果、ハロゲン含有アルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩が副生する。副
生ハロゲン含有アルカリ金属塩たとえばNaCl、
KClなどの大部分及び残存し得るアルカリ触媒は
水層に移行するので、反応後、水層を分離し生成
物の水洗を繰返すことにより、大部分のハロゲン
含有アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を合
成高分子化合物から除去することができる。 しかしながら、煩雑な水洗処理を繰返す不利益
があるのに加えて、そのような処理を繰返しても
なお、数10ppm〜数100ppmオーダーのハロゲン
が残留し、この残存ハロゲンが合成高分子化合物
の電気絶縁性低下の原因となつたり、腐蝕性ガス
発生の原因となつたりするトラブルがある。更
に、上記水洗処理は工業的生産の大きな負担とな
つており、より低減された水洗処理で得られた合
成高分子化合物中のハロゲンを効果的に除去でき
る手段の開発が要望されている。 同様なトラブルは、たとえばフリーデルクラフ
ト触媒を利用して得られる合成高分子化合物もし
くはオリゴマー、担体付きもしくは非担持型のハ
ロゲン含有チーグラー触媒を利用して得られる合
成高分子化合物もしくはオリゴマーその他の、反
応原料及び／又は触媒などに由来してハロゲンの
水溶性金属塩もしくはアンモニウム塩、又はハロ
ゲン酸を含有する広い合成高分子化合物もしくは
オリゴマー製造分野に存在する。 本発明者等は、合成高分子化合物製造分野にお
ける上述の如き要望にこたえ得る手段を開発すべ
く研究を行つてきた。 その結果、本発明者等の一人によつてGlays
and Glay Minerals、vol.28、No.１、50〜56頁
（1980）に発表されて公知の前記式(1)で表わされ
る酸化マグネシウム系固溶体が、上記要望にこた
え得るハロゲン捕捉剤として卓越した性能を有す
る化合物であることを発見した。 本発明者等の研究によれば、ハイドロタルサイ
ト類化合物を、約400゜〜約900℃、好ましくは約
500゜〜700℃に焼成することによつて形成できる
前記(1)酸化マグネシウム系固溶体は、液相もしく
は気相のH₂Oの存在下で、ハイドロタルサイト
類化合物に転化するが、この際、式(1)酸化マグネ
シウム系固溶体の結晶格子中にアニオンを、非イ
オン交換的に、換言すると、酸化マグネシウム系
固溶体からハイドロタルサイト類化合物の生成す
る生成反応の反応成分として、該アニオンを取り
込むことが発見された。更に、この反応成分とし
てのアニオンを取り込み性能は、ハイドロタルサ
イト類化合物が示すイオン交換的なアニオンの取
り込み性能に比して、上述のように質的に異なる
作用機構によるだけではなく、その反応成分とし
てのアニオン取り込み性能は、その速度及び量を
包含して、ハイドロタルサイト類化合物の有する
イオン交換的アニオン取り込み性能に比して強力
であり且つアニオンの種類に対して非選択的であ
ることがわかつた。 このような新しい知見に基いて更に研究を進め
た結果、前記式(1)酸化マグネシウム系固溶体は、
これを例えば水に添加してハロゲンの水溶性金属
塩もしくはアンモニウム塩、又はハロゲン酸を含
有する合成高分子化合物もしくはオリゴマーを洗
浄したり、或は又、該固溶体と該合成高分子化合
物もしくはオリゴマーとを混合し、水添加して両
者を接触したのち別したり、或は又、該混合物
にスチームを通じたりするような簡単な手段で、
すなわち、該式(1)酸化マグネシウム固溶体とハロ
ゲンの水溶性金属塩もしくはアンモニウム塩、又
はハロゲン酸含有の合成高分子化合物もしくはオ
リゴマーとを、液相もしくは気相のH₂Oの存在
下で接触せしめ得る任意の手段によつて接触させ
ることによつて、ハロゲンの水溶性金属塩もしく
はアンモニウム塩、又はハロゲン酸を含有する合
成高分子化合物から、1ppm以下のオーダーにも
達する優れた低減効果をもつて該ハロゲンを捕捉
除去することを可能とするユニークなハロゲン捕
捉剤として有用であることが発見された。 又、例えば、ホルムアルデヒドやその二量体、
三量体などをフリーデルクラフト触媒AlCl₃の存
在下に重合して得られるポリオキシメチレンの如
き加熱時にハロゲン酸を放出するような合成高分
子化合物もしくはオリゴマーの場合には、式(1)固
溶体と該ハロゲン酸との反応により副生する少量
のH₂Oでも、上記液相もしくは気相のH₂Oの存
在下の接触の条件を満足するため、とくに追加の
H₂Oを添加存在せしめる必要はないこともわか
つた。その上、式(1)固溶体はそれ自体安定なハイ
ドロタルサイト類化合物に転化するので、接触処
理後、系から除去することは必要でなく、屡々、
樹脂の核剤として役立つ利点も示すことがわかつ
た。 更に又、該式(1)酸化マグネシウム系固溶体は、
H₂Oの存在する系において、系のPHをたとえば
約12〜約13の如きアルカリ側に高める作用を示
し、アルカリ金属を除いて周期律表のほとんどす
べての族の金属を該酸化マグネシウム系固溶体の
表面に水酸化物として捕捉及び／又はハイドロタ
ルサイト類化合物へ転化する際にその構造中に取
り込む性能をも示し、ハロゲンと同時にこれら金
属をも捕捉除去できる利点を有することがわかつ
た。又更に、該酸化マグネシウム系固溶体は水に
はほとんど不溶性で、過性、分離性もすぐれ、
公知の一般の吸着剤に比して多くの利点を併せ持
つことがわかつた。加えて、該酸化マグネシウム
系固溶体は市販のアニオン交換樹脂に比して重量
当りのアニオン捕捉容量が約４倍もしくはそれ以
上と顕著に大きく且つ又アニオン交換樹脂に比べ
て格段に耐熱性がすぐれ、例えば約300℃程度ま
での耐熱安定性を示すなどの点でも、その利用分
野を拡大できる多くの利点を併せ持つことがわか
つた。 従つて、本発明の目的は新しいタイプの且つ広
い分野において優れたハロゲン捕捉能を発揮でき
るハロゲン捕捉剤を提供するにある。 本発明の他の目的は上記ハロゲン捕捉剤を利用
してハロゲンを捕捉する方法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明のハロゲン捕捉剤の有効成分として利用
する酸化マグネシウム系固溶体は、下記式(1) （Mg_1-xAl_x）O_1+1/2x …(1) 但し式中、０＜ｘ＜0.4、 好ましくは0.1≦ｘ≦0.35 で表わされる酸化マグネシウム系固溶体である。
該式(1)化合物に於ては、アルミニウムが酸化マグ
ネシウムに固溶化しているため、該式(1)固溶体化
合物の粉末Ｘ線回折パターンは酸化マグネシウム
の回折パターンを示すが、その格子定数は酸化マ
グネシウムの格子定数4.213Å（25℃）よりも小
さく、一般に、4.150〜4.210Å（25℃）の範囲に
あるのが普通である。 本発明のハロゲン捕捉剤としての利用には、
BET比表面積の比較的に高い式(1)酸化マグネシ
ウム系固溶体の利用が、活性が良いので好まし
い。好ましくはBET比表面積約100m²/ｇ以上の
固溶体の利用、より好ましくはBET比表面積約
150m²/ｇ以上の固溶体の利用が例示できる。その
形状は適宜に選択できるが、例えば、粉末状、粒
状、種々の直径の円柱状、球状造粒物などの如き
形状を例示できる。 式(1)酸化マグネシウム系固溶体は、ハイドロタ
ルサイト類化合物を式(1)固溶体が形成される温度
に焼成することにより製造することができる。例
えば、下記式(2) Mg_1-xAl_x（OH）₂A^n- _x/o・mH₂O …(2) 式中、A^n-はｎ価のアニオンを示し、ｘ、ｍ及
びｎは、夫々、０＜ｘ＜0.4、０≦ｍ＜１、１≦
ｎ≦４の範囲を満足する正の数である、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物を約
400゜〜約900℃、好ましくは約500゜〜約700℃で焼
成処理することにより製造することができる。焼
成処理は空気中で行うことができる。 焼成処理は空気中、大気圧条件下で行うことが
できるが、例えば減圧条件、加圧条件を採用する
ことができるし、また、例えばN₂、CO₂などの
如き不活性ガス雰囲気で行うこともできる。減圧
条件及び／又は不活性ガス雰囲気の採用が好まし
い。 上記式(2)ハイドロタルサイト類化合物のアニオ
ンA^n-としては、焼成条件下で除去され易いもの
が好ましく、たとえば、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、
OH^-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、HCOO^-、CO^2- ₃、
SO^2- ₄、

【式】酒石酸イオン、

【式】クエン酸イオン

【式】サリチル酸イオン

【式】などを例示することができる。 本発明のハロゲン捕捉剤で利用する式(1)酸化マ
グネシウム系固溶体におけるアルミニウムの量ｘ
は式(1)に示したように０＜ｘ＜0.4の範囲である
が、一般にｘの値が大きくなるほどハロゲン捕捉
性能が高いのでｘの値の比較的大きい固溶体の利
用が好ましい。 前記式(1)で表わされる酸化マグネシウム系固溶
体を有効成分として含有する本発明ハロゲン捕捉
剤は、たとえば反応原料及び／又は触媒などに由
来して、ハロゲンの水溶性金属塩もしくはアンモ
ニウム塩又はハロゲン酸を含有する合成高分子化
合物もしくはオリゴマーから該ハロゲンを捕捉す
る剤として極めて有用である。 このような合成高分子化合物もしくはオリゴマ
ーの例としてはエポキシ樹脂類、石油樹脂類、ポ
リオルガノシロキサン類、ポリサルホン類、ポリ
カーボネート類、ポリオキシメチレン重合体類、
ポリフエニレンサルフアイド類、オレフイン類及
び／又はジエン類の重合体もしくは共重合体類、
潤滑油など広範な高分子量の合成有機化合物類を
例示することができる。これら合成高分子化合物
は、それ自体液状をなす化合物、反応媒体中液状
をなす化合物、適当な溶媒に溶解した固体状化合
物の溶液、固体状化合物などの種々の状態である
ことができる。 このような合成高分子化合物の具体例として
は、例えば、ビスフエノールＡとエピハロヒドリ
ンをNaOH触媒を用いて重合させて得られるエ
ポキシ樹脂、クロロシラン加水分解物をアルカリ
触媒の存在下に縮合反応させて得られるポリオル
ガノシロキサン、石油類の熱分解により得られる
分解油留分をフリーデルクラフト触媒たとえば三
弗化ホウ素フエノラートを用いて重合させて得ら
れる石油樹脂、オクテン−１をチーグラー触媒を
用いて低重合したオリゴマー、ブタン／ブテン混
合物を無水塩化アルミニウム触媒で重合させて得
られるポリブテン、イソブチレンを無水塩化アル
ミニウム触媒で重合させて得られるポリイソブチ
レン、等の如きそれ自体液状をなす合成高分子化
合物もしくはオリゴマー類；例えば、エチレン／
プロピレン／１−ヘキセンをフリーデルクラフト
触媒を用いて、たとえばｎ−ヘキサン中で低重合
して得られる合成潤滑油、イソプレンをチーグラ
ー触媒を用いて、たとえばヘキサン中で重合して
得られるポリイソプレン、エチレン／プロピレン
或は更にジエンとをチーグラー触媒を用いて、た
とえばヘプタン中で共重合して得られる共重合ゴ
ム、イソブチレンをフリーデルクラフト触媒を用
いて、たとえば塩化メチル中で重合して得られる
ブチルゴム、等の反応媒体中液状をなす合成高分
子化合物もしくはオリゴマー類；例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン、ペン
テン、ヘキセンなどの如きオレフインを、たとえ
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ケロシンなど
の如き適当な炭化水素溶媒中で、チーグラー触媒
の存在下に重合もしくは共重合したり、又はこれ
らオレフインを気相重合もしくは気相共重合して
得られるオレフイン重合体もしくは共重合体、ト
リオキサンとエチレンオキサイドをフリーデルク
ラフト触媒たとえばフツ化ホウ素ジエチル−テラ
ートの存在下に共重合して得られるポリオキシメ
チレン共重合体、ホルムアルデヒドやトリオキサ
ンをフリーデルクラフト触媒たとえばAlCl₃の存
在下に重合して得られるポリオキシメチレン、ｐ
−ジクロロベンゼンと硫化ソーダを、たとえば
Ｎ・メチルピロリドン中で重合させて得られるポ
リフエニレンサルフアイド類、ビスフエノールＡ
と塩化カルボニルとを、たとえば塩化メチレン、
クロロベンゼンなどの如きハロ炭化水素溶媒中で
アルカリ触媒たとえばNaOHを用いて反応させ
て得られるポリカーボネート、ジクロロジフエニ
ルサルホンのアルカリ触媒の存在下での縮重合反
応により得られるポリエーテルサルホン、等の固
体状化合物；更には、このような固体状化合物を
適当な溶媒に溶解した固体状化合物の溶液；など
を例示することができる。 本発明によれば、前記式(1)で表わされる酸化マ
グネシウム系固溶体と、上記例示の如きハロゲン
の水溶性金属塩もしくはアンモニウム塩、又はハ
ロゲン酸を含有する合成高分子化合物もしくはオ
リゴマーとを液相もしくは気相のH₂Oの存在下
で接触せしめることを特徴とする該ハロゲンの捕
捉方法が提供できる。上記H₂Oの存在下とは、
既に述べたように、式(1)固溶体と被処理化合物も
しくはオリゴマーから生ずるハロゲン酸との反応
により副生するH₂Oであつてもよい。又、既述
のように、式(1)固溶体での処理後、該固溶体及
び／又はそのハイドロタルサイト類への転化物
を、必ずしも系から除去する必要はない。 上記方法は種々の態様で行なうことができる。
その一態様によれば、合成高分子化合物もしくは
オリゴマーそれ自体が液体をなす場合には、例え
ば、合成高分子化合物もしくはオリゴマーと、式
(1)酸化マグネシウム系固溶体と少量の水たとえば
該固溶体の重量に基いて約60％以上たとえば約60
〜約10000％の如き量の水とを充分接触させるよ
うに均一に混合したのち、過その他適宜の固−
液分離手段を利用して式(1)酸化マグネシウム系固
溶体を分離して液体の合成高分子化合物もしくは
オリゴマーを採取し、必要に応じて、微量に存在
し得る水分を乾燥除去して、ハロゲンの捕捉除去
された合成高分子化合物もしくはオリゴマー液と
することができる。所望により、液体の合成高分
子化合物もしくはオリゴマーに溶媒を加えた液状
で上記接触処理を行うこともできる。液相を採取
したのち、必要に応じて、溶媒を留去その他の手
段で除去して、ハロゲンの捕捉除去された合成高
分子化合物もしくはオリゴマー液とすることがで
きる。或は又、上記水に代えて水蒸気を利用する
こともできる。接触に際して、適当な撹拌手段を
利用することができる。該撹拌手段は機械的手段
に限らずたとえばスチーミング手段により水分の
供給と撹拌とを兼ねさせることもできる。 他の一態様によれば、合成高分子化合物もしく
はオリゴマーが反応媒体中液状をなす場合や固体
状合成高分子化合物もしくはオリゴマーを適当な
溶媒に溶解した溶液である場合には、上記した態
様と同様にして行うことができる。この際、液相
もしくは気相のH₂Oの使用量は、反応媒体もし
くは溶媒に溶解している合成高分子化合物もしく
はオリゴマーが固相となつて析出しないような量
で適宜に選択するのが好ましい。式(1)酸化マグネ
シウム系固溶体が水和するに要する最低量もしく
はその付近の量であることが一層好ましい。使用
した式(1)固溶体の重量に基いて、例えば約１〜約
150％、好ましくは約10〜約100％、より好ましく
は約60〜約100％の量の水の使用量を例示できる。 更に他の態様によれば、合成高分子化合物もし
くはオリゴマーが固体状化合物である場合には、
例えば、該合成高分子化合物に式(1)酸化マグネシ
ウム系固溶体を添加しH₂Oの存在下に溶融混練
して〔この際、前記副生水が生ずる系の場合には
とくにH₂Oを添加共存させる必要はないし、式
(1)固溶体及び／又はその転化物を除く必要はな
い〕、ハロゲンの捕捉除去された合成高分子化合
物固体とすることができる。又、該合成高分子化
合物もしくはオリゴマーの乾燥粉末を適当な水と
難混和性ないし非混和性の有機液媒に懸濁し或は
該合成高分子化合物が水と難混和性ないし非混和
性の有機反応溶媒に懸濁している状態のときはそ
のまま、これら液媒中合成高分子化合物懸濁物系
に、式(1)酸化マグネシウム系固溶体と比較的多量
の水を加えて、これらを充分接触させるように均
一に混合した後、たとえば静置して、水層に水(1)
固溶体を移行させ、水層と有機液媒層を分離し、
有機液媒層に移行した合成高分子化合物を取り出
し、然る後、公知の有機溶媒除去手段例えば蒸留
によつて、合成高分子から溶媒を除去して、ハロ
ゲンの捕捉除去された合成高分子化合物固体とす
ることができる。 以上に、本発明のハロゲン捕捉方法の数態様に
ついて例示したが、本発明方法は、式(1)酸化マグ
ネシウム系固溶体とハロゲンの水溶性金属塩もし
くはアンモニウム塩、又はハロゲン酸を含有する
合成高分子化合物もしくはオリゴマーとを、液相
もしくは気相のH₂Oの存在下で充分に接触させ
ることが可能であれば、任意の変更態様を採用し
て行うことができる。 式(1)酸化マグネシウム系固溶体の使用量は適宜
に選択することができ、たとえば、ハロゲンの重
量に基いて、約１〜50倍、好ましくは、約３〜約
20倍の如き使用量を例示することができる。ま
た、接触処理温度も適当に選択でき、室温で行う
のが普通であるが、例えば約０〜約300℃の如き
温度範囲を例示することができる。 本発明の式(1)酸化マグネシウム系固溶体有効成
分は、H₂Oの存在する系において、その結晶格
子中にアニオンを非イオン交換的に、換言する
と、該式(1)固溶体からハイドロタルサイト類化合
物を生成する生成反応の反応成分として該アニオ
ンを取り込むハロゲン捕捉作用機構を有する他
に、H₂Oの存在する系において、系のPHをたと
えば約12〜約13の如きアルカリ側に高める作用を
示し、アルカリ金属を除いて周期律表のほとんど
すべての族の金属を、該式(1)固溶体の表面に水酸
化物として捕捉及び／又はハイドロタルサイト類
化合物へ転化する際にその構造中に取り込むこと
により捕捉する性能を示す。斯くて、ハロゲンの
捕捉と同時にこれら金属をも捕捉除去できる利点
を有する。 従つて、本発明ハロゲン捕捉剤を用いてハロゲ
ンを捕捉するに際しては、金属成分の捕捉除去も
同時に達成できる場合がある。例えば、フリーデ
ルクラフト触媒としてAlCl₃を用いて得られたポ
リアセタールのハロゲン捕捉に際して、Alを同
時に捕捉することができる。又例えば、ハロゲン
含有チーグラー触媒としてMgCl₂とTiCl₄を用い
て形成されたチタン触媒成分と有機アルミニウム
化合物よりなる触媒を用いて得られた高密度ポリ
エチレンとかポリプロピレンのハロゲン捕捉に際
して、Mg、Ti、Alを同時に捕捉することができ
る。更に例えば、Co化合物と、Al（C₂H₅）₂Cl、
またはNi化合物とBF₃（C₂H₅）₂O−Al（C₂H₅）₃と
の組み合わせを用いて得られたポリブタジエンの
ハロゲン捕捉に際して、CoとかNiを同時に捕捉
することが出来る。 このような金属成分の例としては、上記例示し
たAl、Ti、Mgなどの他に、例えば、Fe、Ni、
Co、Cu、Ｖ、Cr、Mn、Cd、Zn、Sn、Pb、Pd、
Pt、Ag、Ru、Rh、Au、Bi、Tl、などを例示す
ることができる。 更に、本発明の式(1)酸化マグネシウム系固溶体
有効成分は、水にはほとんど不溶性で、過性、
分離性にもすぐれているので、ハロゲン捕捉処理
後に処理後の系から(1)固溶体を過分離するのが
容易である利点を有する。又、本発明の式(1)固溶
体有効成分は、イオン交換的にアニオンを捕捉す
る市販のアニオン樹脂に比して、重量当りのアニ
オン捕捉容量が約４倍もしくはそれ以上と顕著に
大きい利点を有するので、低減された使用量で優
れたハロゲン捕捉効果を奏することができる利点
も有する。又更に、本発明の式(1)固溶体有効成分
は該アニオン樹脂に比して格段に耐熱性がすぐれ
ており、例えば約300℃程度までの耐熱安定性を
示すので、アニオン樹脂の利用が不可能な高温度
条件下におけるハロゲン捕捉にも有利に利用で
き、その利用分野を拡大できる利点をも有する。 以下、実施例により本発明の数態様について、
更に詳しく例示する。 実施例 １ ビスフエノールA1モルとエピクロルヒドリン
1.22モルを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて重
合して得られたエポキシ樹脂と、水の混合液から
水層を除き、更に、ポリマー層を水洗して、エポ
キシ樹脂の重量に基づいて塩素の含有量が
150ppm存在するNaCl含有エポキシ樹脂１Kgに、
BET比表面積190m²/ｇの酸化マグネシウム固溶
体Mg_0.7Al_0.3O_1.1510ｇと約20ｇの水を加え、70℃
で、30分間強く撹拌機で混合した。その後、減圧
下過し、酸化マグネシウム固溶体を分離した。
精製されたエポキシ樹脂中の塩素の量を測定した
結果、0.9ppmであつた。 比較例 １ 実施例１において用いた、塩素として150ppm
をNaClの形で含有するエポキシ樹脂１Kgを、約
70℃の温水500ｇを加え、約30分間充分に撹拌機
で混合した後、水層を除いた。この様にして得ら
れたエポキシ樹脂のハロゲンの量は、75ppmであ
つた。 そして、この１回の水洗処理を施したエポキシ
樹脂１Kgに対し、更に、同様の水洗水層分離の操
作を５回繰り返した。この水洗処理で得られたエ
ポキシ樹脂中の塩素の含有量はなお40ppmであつ
た。 実施例 ２ NaClを重合後の副生物として、塩素換算で
50ppm含有するポリオルガノシロキサン１Kgに、
水10ｇと、BET比表面積240m²/ｇの酸化マグネ
シウム系固溶体Mg_0.75Al_0.25O_1.12515ｇを加え、約
60℃で30分間撹拌機で撹拌した。その後、減圧
過し、ポリマーで回収した後乾燥した。乾燥後の
ポリマーは、分析の結果、NaClを塩素換算で
0.5ppm含有していた。 比較例 ２ 実施例２に於て用いたポリオルガノシロキサン
に、60℃の温水１Kgを加え、30分間撹拌した後、
水層を分離し、引続き乾燥した。この物の塩素含
有量を測定した結果、32ppmであつた。 実施例 ３ Ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ソーダとの反応で
得られたポリフエニレンサルフアイドに、大量の
水を加えて、副生するNaClを水層に抽出除去し
て得られたClを6580ppm含有するNaCl含有ポリ
フエニレンサルフアイド100ｇに、BET比表面積
150m²/ｇの酸化マグネシウム固溶体Mg_0.8Al_0.2
O_1.112ｇと、水500ｇを加えオートクレーブに入
れ150℃で１時間処理した。該固溶体は水層に移
行したのでその後、水層を除き、更に水量の温水
で洗つた後、ポリマーを真空乾燥した。乾燥ポリ
マー中のClの含有量は、16ppmであつた。 比較例 ３ 実施例３で、酸化マグネシウム固溶体を用いな
い以外は、同様に処理して得られた乾燥ポリマー
中の残存するClは1280ppmであつた。 実施例 ４ ４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンのジ
カリウム塩と等モルの４，4′−ジクロロジフエニ
ルスルホンとの反応で得られた、副生物として、
KClをCl換算で11.5重量％含有するポリサルホン
50ｇを、BET比表面積240m²/ｇの酸化マグネシ
ウム固溶体Mg_0.65Al_0.35O_1.17520ｇと、水50ｇとと
もに、オートクレーブに入れ、150℃で２時間撹
拌した。この後該固溶体を含有する水層を分離
し、少量の水で、ポリマーを洗浄し、真空乾燥し
た。このポリサルホンは、KClをClとして、
16ppm含有していた。 比較例 ４ 実施例４に於て、酸化マグネシウム固溶体を加
えないで、そのかわりに、水6000ｇを加える以外
は同様の処理をしたポリマーは、KClをClとし
て、1330ppm含有していた。 実施例 ５ ビスフエノールＡとフオスゲンをNaOH水溶
液触媒を用いて重合し、さらに水洗して得られ
た、副生物として、NaClをCl換算で1560ppm含
有するポリカーボネート200ｇに、BET比表面積
190m²/ｇの酸化マグネシウム固溶体Mg_0.7Al_0.3
O_1.15２ｇと水200ｇを加え、95℃で１時間撹拌し
た。その後、水層を取り除いた、ポリマーを、少
量の水で洗つた後、真空乾燥した。乾燥したポリ
カーボネートは、NaClをCl換算で12ppm含有し
ていた。 比較例 ５ 実施例５において、該酸化マグネシウムを添加
しないで、水2000ｇを加える以外は、同様にして
処理して得られた、乾燥ポリカーボネートは、
NaClをCl換算で680ppm含有していた。 実施例 ６ 無水塩化マグネシウムに担持したTiCl₄と、ト
リイソブチルアルミニウムの系からなるチーグラ
ー系触媒を用いて、ヘキサン溶媒中で、プロピレ
ンを重合して得られたポリプロピレンのスラリー
10（ポリプロピレン400ｇと、塩素をポリプロ
ピレンの重量にもとづいて300ppm、Alを
186ppm、Tiを12ppm、Mgを40ppm含有する）
に、BET比表面積を250m²/ｇの酸化マグネシウ
ム系固溶体、Mg_0.8Al_0.2O_1.1の粉末２ｇと、水10
mlを加えて、約30℃で30分撹拌した。その後、水
層を分離し（同時に、水層に移行した酸化マグネ
シウム固溶体も除去できる）、然る後、乾燥して
粉末状ポリプロピレンを得た。このポリプロピレ
ンは、塩素を、2ppm、Alを1ppm、Tiを
0.2ppm、Mgを1ppmそれぞれ含有していた。 実施例 ７ チーグラー触媒を用いて、重合されたポリイソ
プレンのヘキサン溶液10（800ｇのポリイソプ
レンを含有、塩素イオンをポリイソプレンの重量
にもとづいて、1500ppm、Tiを40ppm、Alを
320ppm含有）に、BET比表面積220m²/ｇの酸化
マグネシウム固溶体Mg_0.7Al_0.3O_1.15の直径５mmの
円柱状ペレツト10ｇと、水100ｇを加え、40℃で
30分間撹拌した。その結果、酸化マグネシウム固
溶体を含有する水層と、ポリイソプレンのヘキサ
ン溶液層に分離したので、水層を分離除去し、次
に、水蒸気蒸留して、ポリイソプレンの沈殿を析
出させ、乾燥した。このようにして得られた乾燥
ポリイソプレンは、4ppmのCl、1ppmのTi、
5ppmのAlを含有していた。 比較例 ６ 実施例７に於て、酸化マグネシウム固溶体を用
いる代りに、塩素に対して、500モル％のNaOH
の10％水溶液を加え約40℃で30分撹拌した後、７
の水を加えさらに、約30分間混合した。最後
に、水を分離し、水蒸気蒸留によりポリイソプレ
ンを沈澱させ、乾燥した。このようにして得られ
たポリイソプレンは、520ppmのClと5ppmのTi、
17ppmのAlを含有していた。 実施例 ８ 触媒残渣として、AlCl₃をCl換算で50ppm含有
するポリアセタール100重量部に、BET比表面積
90m²/ｇの酸化マグネシウム系固溶体Mg_0.8Al_0.2
O_1.1の粉末0.1重量部を加えて均一に混合した後、
約185℃で押出機により溶融混練した。得られた
ペレツトについて、120℃で６日間加熱してメル
トフローインデツクスを測定し、耐熱性を測定し
た。また、同様に処理した試料について、射出成
型して、色差計により、黄変度を測定した。メル
トフローインデツクス（MFI）と、黄変度(b)を
第１表に示す。ここに、MFIが大きい程、熱に
よりポリマーの劣化が進んでいることを示す。ま
た、黄変度は、(b)の値が大きい程、黄色に強く着
色していることを示す。 比較例 ７〜８ 実施例８において、酸化マグネシウム系固溶体
を用いる代りに、ステアリン酸カルシウムを用い
た場合の結果を第１表に示す。また、安定剤を加
えない樹脂だけの耐熱試験結果を第１表比較例８
に示す。

【表】 実施例 ９ 容量１のガラス製オートクレーブに、15ｇの
塩化アルミニウムを加え、撹拌しながら、これ
に、600ｇのオクテン−１を徐々に滴下させなが
ら、60℃で３時間重合させた。その結果潤滑油用
オリゴマーを得た。しかる後、得られた重合反応
生成物に、BET比表面積120m²/ｇの酸化マグネ
シウム系固溶体60ｇと、1000ｇの水を加え、70℃
で30分撹拌した。次いで、該重合物と酸化マグネ
シウム系固溶体を別し、得られた重合反応生成
物の塩素含有量及びアルミニウムの含有量を測定
した。その結果、塩素含有量は、2ppm、アルミ
ニウム含有量は、0.1ppmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) （Mg_1-xAl_x）O_1+1/2x …(1) 但し式中０＜ｘ＜0.4 で表わされる酸化マグネシウム系固溶体を有効成
   分として含有することを特徴とするハロゲンの水
   溶性金属塩もしくはアンモニウム塩、又はハロゲ
   ン酸を含有する合成有機高分子化合物もしくはオ
   リゴマーからの該ハロゲンの捕捉剤。 ２ 下記式(1) （Mg_1-xAl_x）O_1+1/2x …(1) 但し式中０＜ｘ＜0.4 で表わされる酸化マグネシウム系固溶体と、ハロ
   ゲンの水溶性金属塩もしくはアンモニウム塩、又
   はハロゲン酸を含有する合成高分子化合物もしく
   はオリゴマーとを、液相もしくは気相のH₂Oの
   存在下で、接触せしめることを特徴とする該ハロ
   ゲンの捕捉方法。