JPS59209647A - ニッケル基体触媒、その製造方法 - Google Patents

ニッケル基体触媒、その製造方法

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JPS59209647A
JPS59209647A JP59008394A JP839484A JPS59209647A JP S59209647 A JPS59209647 A JP S59209647A JP 59008394 A JP59008394 A JP 59008394A JP 839484 A JP839484 A JP 839484A JP S59209647 A JPS59209647 A JP S59209647A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニッケルを基質とする触媒、これの製造方法、
及びこれの水素添加触媒への適用に関するものである。
ニッケルを基質とする触媒は周知であり、且つ水素添加
触媒として広く使用されている。多くの場合、担持体の
存在で、アルカリ性反応体を使用して、ニッケル塩の水
溶液からニッケルの水酸化物及び（又は）炭酸塩を沈殿
させて、これらを製造するのが通例である。
これらの触媒を製造するときには、溶液に懸濁している
担持体粒子に溶液からできるだけ徐々に不溶性のニッケ
ル化合物を沈殿させる方法を使用することがよくある。
このためには、例えば、アンモニアを逃がすように、ニ
ッケルーアンモニア錯体水溶液中の担持体懸濁液を７Ｊ
ＩＪ然して、ニッケルを沈殿させる（ＧＢ−Ａ−９２６
２３５参照）。
別法としては、担持体の懸濁している溶液に尿素を混合
し、その後、加熱して尿素を分解させ（ＧＢ−Ａ、−１
２２０１０５参照）、ニッケル水酸化物を沈殿させる。
このニッケルを非常に徐々に沈殿させるという目的は、
担持体粒子を完全に、あるいはほとんどをニッケル化合
物で覆うためである。その上更に、ＧＢ−Ａ−１３６７
０８８では、温度ＰＨ、アルカリ度及び滞留時間を狭い
範囲内に維持して、ケイ藻上上にニッケルを沈殿させる
ことによる触媒の製造を開示している。この方法では、
反応容器内で希薄溶液から水酸化ニッケルを徐々に沈殿
させ、その後、固形物成分を分離する。沈殿及び後期反
応（通常後者を［熟成（ａｇｅｉｎｇ　）　Ｊと呼ぶ）
が同一反応容器内で行われるために、同一反応条件下で
は容器は比較的大きくなければならない。
しかしながら、この度、少なくとも独立した二工程、す
なわち （１）沈殿反応器内で、０．０１分から１０分までの、
好ましくは０．２分から４．５分までの、むしろ６．５
分よりも更に短い平均滞留時間で、激しくかき混ぜなが
らニッケルの水酸化物／炭酸塩を沈殿させ、この間中、
過剰のアルカリを含有する反応器内の溶液の規定度を０
．０５　Ｎと０．５．Ｎとの間、好ましくは０．１Ｎと
０．３　Ｎとの間に保ち、且つ沈殿反応器内の液体の温
度、を５°Ｃと９５°Ｃとの間、好ましくは２０°Ｃと
５５°Ｃとの間に維持する非常に急速な沈殿工程、 （１１）後期反応器内で、２０分から１８０分までの平
均滞留時間、及び６０°Ｃと１００℃との間に、好まし
くは９０°Ｃと９８°Ｃとの間に、とどまっている温度
で行う、少なくとも一同の独立した一段と長い熟成工程
、 で、この方法を行うことによって、新規の改良されたニ
ッケルを基質とする触媒を製造することができることを
見い出した。−回又は数回の熟成工程中の温度を沈殿工
程中の温度と遍えるのが時には好ましいことがあり、特
に多少高い温度で、例えば沈殿温度よりも上に１０°Ｃ
遵えて熟成工程を行うのが有利なことがある。
本発明によるニッケルを基質とする触媒は、存在してい
るか、又は沈殿工程中に添加する、水に不溶性の担持体
物質から成る。適切な担持体物質は、例えば、ケイ藻土
のようなシリカ含有ｖＪ質、三酸化アルミニウム、及び
ベントナイトのようなケイ酸塩である。ケイ藻土、特に
５０重量％から９０重量％までの非晶質シリカを含有す
るケイ藻土は好ましい物質である。
担持体物質は、 （ａ）　　直接そのままで、 （ｂ）　　水性懸濁液として、 （ｃ）　　好ましくはニッケル塩水溶液中の懸濁液とし
て、 （ｄ）　　アルカリ性化合物の水溶液中の懸濁液として
、 添加することができる。
実施態様の（ａ）から（ｄ）までによって、担持体を沈
殿工程の前に、あるいは工程中に添加することができる
。しかしながら、実施態様の（ａ）、（ｂ）又は（ｄ）
に従って、担持体を沈殿工程の後に全部又は一部を添加
することもできる（後者が好ましい）′が、熟成工程の
前、あるいは工程中に添加することもできる。
本発明による沈殿及び熟成の後に、固形物を液から分離
し、場合によっては況浄し、乾燥し、且つ本来公知の方
法で高温でそれらを水素と接触させて活性化する。
本発明による触媒製造用の原料物質として使用すること
のできるニッケル化合物は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、及
び塩化物のような水溶性のニッケル化合物である。沈殿
反応器に仕込む溶液は、１４当たり１０ｇと８０９との
間のニッケルを含有するのが好ましく、１１当たり２５
９と６０２との間のニッケルを含有する溶液を使用する
のが特に好ましい。
本発明による方法で、原料物質として使用することので
きるアルカリ性化合物は、アル刀り金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、相当するア
ンモニウム化合物、及び上記化合物の混合物である。沈
殿反応器に仕込むアルカリ性溶液の濃度は、１１当たり
無水？Ｉ質２０シから３００りまで（溶解度がこれを許
容する限り）が好ましく、特に１ノ当たり５Ｃ１’と２
５０７との間である。
当量で表わして、はぼ等しい濃度の二溶液（それぞれニ
ッケル含有、及びアルカリ性の）を使用するのが実質的
に有利であり、はぼ等容量を使用することになる。
ニッケル含有溶液及びアルカリ性溶液は、沈殿工程中わ
ずかに過剰のアルカリ性化合物が存在するような割合で
、すなわち液体の規定度が０．０５から０．５まで、好
ましくは０．１から０．６までの範囲にわたるように仕
込む（該規定度は指示薬としてメチルオレンジを使用し
、塩酸水溶液で滴定して測定する）。熟成工程では、時
にはアルカリ度（規定度）を上に規定した範囲に維持す
るために、アルカリ性溶液を更に添加するのが好ましい
ことがある。
沈殿反応器は、反応している液体を激しくかき混ぜるた
めの装置を包含し、且つその大きさは仕込み液量に対し
て示す平均滞留時間を短くすることができるようにしで
ある。沈殿反応器内の好ましい平均滞留時間は通常０．
０１分と１０分との間、特に０．２分と４．５分との間
である。沈殿工程及び又熟成工程もパンチ方式、連続方
式、及び半連続方式で（例えば階段方法によって）行う
ことができる。
好ましい連続沈殿方法（工程１）では、排出する液体の
アルカリ度（規定度）を連続的、あるいは非連続的に測
定して、沈殿反応器への溶液添加の割合を制御する。こ
れは、時にはＰＨを監視して行うこともできる。又、沈
殿の起る温度を制御するのに、沈殿反応器に仕込む反応
液体の温度をも使用する。沈殿反応器内の液体に必要な
激しいかき混ぜは、溶液１０００にｇ当たり、５　ｘｗ
から２５　ｘｗまでのエネルギー人力で行うのが好まし
い。噴流混合も又２０００　ＫＷ／ｍに達する非常に大
きな比エネルギー人力を包含する適切な方法である。
沈殿反応器で得られる反応混合物を次に著しく大きな後
期反応器に導入し、この中で液体を更に　　、かき混ぜ
る。所望によっては、担持体物質、先に規定したアルカ
リ性溶液、及び（又は）場合によっては促進剤のような
追加成分を配合することができる。
後期反応器内の、すなわち熟成工程中の、液体の湿度は
６０℃と１００℃との間、好ましくは９０℃と９８°Ｃ
との間の温度に維持する。
熟成工程（工程１１）中の後期反応器内の液体の規定度
は沈殿工程（工程１）中と同じ範囲に維持し、更に若干
のアルカリの添加が必要になるかもしれない。熟成工程
は、（総括）平均滞留時間を２０分と１８０分との間に
、好ましくは６０分と１５０分との間に維持して、−基
板上の後期反応器で行うことができる。二基以上の後期
反応器を使用する場合には、これを、第二あるいは後続
の後期反応器内の液体の温度が最初の後期反応器内の湿
度よりも１０℃から１５℃まで低くなるような方針で配
置するのが好ましい。
熟成工程が完結してから、固ＪＶ物を母液から分離し、
通常洗浄し、乾燥し、場合によっては粉砕及び（又は）
焼成し、続いて、通常は２５０℃と５００　’０との間
の範囲、好ましくは６００℃と４００９Ｃとの間の範囲
にわたる高温で、水素ガスを用いて活性化する。この活
性化は大気圧、あるいは更に高い圧力で行うことができ
るが、大気圧が好ましい。
好ましくは乾燥をする前に、あるいはこれより先のどの
工程中にでも都合よく促進剤を添加することができる。
促進剤は銅、コバルト、ジルコニウム、モリブデン、銀
、マグネシウム、他の任意の金属及びこれらの組み合わ
せのような金属／化合物の、ニッケルの重量基準で計算
して、０．０５％から１０％までの嵐から成る。
分離した固形物は、時にはわずかにアルカリ性にした水
、又は洗浄剤を添加した水で洗浄するのが好ましい。
時には有機溶剤を有利に使用することができる。
乾燥は強制循環空気で行うのが好ましい。噴霧乾燥及び
凍結乾燥も極めて適切に実施できる。
本発明ではニラチル／ニッケル化合物が１０重量部から
９０重量部まで、及び不溶性担持体筒質が９０重量部か
ら１０重量部まで、並びに金属促進剤が０重量部から１
０重量部まで、好ましくは０．０５重走部から５重量部
まで、がら成る新規の改良されたニッケルを基質とする
触媒を提供するものであり、この触媒には７０　ｍ２／
りがら２００ｍ２／りまで、好ましくは１００　ｍ２／
９よりも多い活性ニッケル表面があり、該触媒は更に、
平均粒度が２μ展か−ら１００μｍまで、好ましくは５
μｍと２５μｍとの間の主としてニッケル／ニッケル化
合物から成る凝集体から成り、この凝集体には少なくと
も６Ｉ：１％については担持体粒子が全く付着シていな
い（外側）表面がある。ニッケル／ニッケル化合物凝集
体では８ｏ％以上について、特に９０％以上について担
持体粒子の全くない表面があるのが好ましい。
ニッケル／ニッケル化合物凝集体は主として、すなわち
８０％以上について、好ましくは９０％以上については
、ニッケル及びニッケル倣化物から成るが、促進剤物質
が若干存在していることもある。これらの凝集体は平均
直径が０．５Ｎｍと１゜ｎｍとの間、更に詳細にはｉ　
ｎｍと３　ｎｍとの間のニッケル微結晶を含有するのが
好ましい。
本発明による触媒は不飽和有機化合物、詳細には油及び
脂、脂肪酸及びこれらの誘導体の水素添加に使用する。
下記の実施例で本発明を説明する。
実施例１ Ｎｉ：５ｉ０２比が１　：　２．３になるような方法で
、Ｎ　ｉ　Ｓ　Ｏ４溶液（Ｎｉ　３５９／ｌ及び１．２
　Ｎ　）中にケイ藻土（非晶質Ｓｉ０□７％含有）を懸
濁させて水性懸濁液を製造した。又１１当たりＮａ２Ｃ
Ｏ３（無水）７５ｇを含有し、且つ１．４Ｎのソーダ水
溶液も製造した。次に、激しくかき混ぜているポンプ反
応器の中に連続的に両溶液をポンプで送り込み、温度８
０℃でニッケル水酸化物／炭酸塩の沈殿を生成させた。
こうして得た懸濁液のアルカリ度は０．０９６　Ｎであ
った。沈殿の生成した反応器内では、懸濁液が４分間滞
留し、その後、ぽちに懸濁液を二基連続している後期反
応器のうちの最初の反応器に入れた。これらの後期反応
器の各では、それぞれ９７℃及び８０’Ｃで、沈殿を５
０分間（平均滞留時間）熟成させた。熟成させた沈殿を
次に連続的に濾７１１．Ｉ　Ｌ、、こうして得た生の濾
過ケーキを水洗し、乾燥し、且つ温度３５０　’Ｃ！で
、大気圧の水素で活性化した。
電子顕微鏡及びマイクロレンドｒン分析では、触媒は平
均で２Ｎｍのニッケル微結晶、及び平均で２１μ専の凝
集体から成っていることを示した。
ニッケル／ニッケル化合物凝集体の表面は約８５％につ
いては担持体粒子が全くなく、且っ又ケイ酸質骨格の原
形はほとんど露出し、良好で、十分識別することができ
た。
実施例２〜７ 実施例１に記載の過程に従い、本発明に従って、更に触
媒を製造したが、第１表に示すように、蛍及び条件を変
化させた。測定を行って、他の条件は変化させないで維
持した。
この触媒の水素添加の特性を示す第２表では、文献で公
知の触媒との比較を行った。
脂肪酸の水素添加では、一定のヨウ素価を達成するのに
、本発明による触媒では水素添加時間が半分以下で十分
であり、且つ魚油の場合には、触媒はずっと長時間その
活性度を維持することを見い出した。溶融点では、新規
の触媒は選択性が一段と増大する、すなわち三飽和トリ
グリセリドの生成がずっと減少するようであった。
脂肪順の水素添加では、同じ水素添加時間で、ずっと低
いヨウ素価まで水素添加をし通すことができ、従って、
水素添加は比較のために使用した公知の触媒を用いるよ
りも速かに進行するようになった。その上更に、一段と
低い水素添加温度で水素添加を行っても優秀な結果を得
ることができた。更に、新規の触媒は、どんな場合でも
公知の触媒よりも非常に効果的によく濾過することがで
きた。
下記の第３表では、時間に対して記入した脂肪酸水素添
力Ｕの測定値を示す（外の点では等しい条件下でのヨウ
素価と水素添加時間との間の関係）。
第６表 第６表では、この目的のために広く使用されている通常
の触媒で約１５０分後に得た、水素添加脂肪酸のヨウ素
価約１５．２には、本発明による触媒で約６０分で既に
達しており、これはがなりの工業的改良であることを示
している。
実施例８ １０％のソーダ水溶液、及びケイ藻土（１１当たり２２
ｇ−）を混和しておいた６、５％の硫ｄニッケルにッケ
ルとして計算して）水溶液の両方を小型の沈殿反応器（
容量７５−）の中に連続的にポンプで送り込み、その間
中、反応器を激しくかき混ぜた（溶液１１当たりのエネ
ルギー人力６Ｗ）。
沈殿反応器内のＰＨが９．６になるような割合で、両液
体を反応器に仕込んだ。滞留時間は０．５分であった。
沈殿後、スラリーは固形物を約４％含有し、このスラリ
ーを比較的大型の容器（容量４．５６　）の中で穏やか
にかき混ぜながら連続的に熟成させた。
熟成温度は９７°Ｃであり、且つＰＨは８．９であった
。
熟成反応器内での平均滞留時間は約６０分であった。
１．５時間後に流れを止め、スラＩＪ　−４，５７をブ
フナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ　）漏斗で減圧濾過した。濾過
後、固形物（濾過ケーキ）を蒸留水４１で洗浄した。
次に濾過ケーキをオープンで１２０°Ｇで便通し乾燥し
た。
生の濾過ケーキ試料を電子顕微鏡（倍率５００倍及び１
０００倍）で調べた。写真では、８０％には担持体粒子
の全くない、小さいニッケル／ニッケル化合物凝集体を
示し、且つケイ酸質骨格の原形はほとんどニッケル／ニ
ッケル化合物で覆われていないで、十分識別することが
できた。
ニッケル１にｇ当たり、標準状態で１５ｍ２の水素を流
しながら、４００°Ｃ，３０分間、生のケーキを還元し
た。
活性ニッケルの表面積を水素化学吸着で測定して、ニッ
ケル１ｇ当たり１１　［１）　７Ｗ”なる値を得た。
ニッケル徽結晶の平均寸法を計算して３　ｎｍとし、且
つニッケル／ニッケル化合物凝集体の大きさが６０μｍ
であることを知った。
本触媒には大豆油及び魚油の水素添加に対する優れた特
性がある。
【図面の簡単な説明】
第１図はケイ藻土を含有する触媒の生ケーキの走査電子
顕微鏡写真であり、倍率は１０００倍であり、 第２図は１００回転／分のケイ藻土触媒の重子顕微鏡写
真であり、倍率は５００倍＜ｌｍｍ＝２μｒＩＬ）であ
る。 代理人　浅　村　　皓 図面の浄書（内容に変更なし） 手続補正書（自発） 昭和５９年６月２日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　８６９４　　　号２、発明の名称 ニッケル基質触媒及びその製造並びに適用３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏　名　　ユニリーバ−ナームローゼ　ペンノートシャ
ーグ（名　称） ４、代理人 ５、補正命令の日イ］ 昭和　　年　　月　　日 明細書の浄書　（内容に変更なし） 昭和Ｊ７年タ月７♂日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和Ｊデ年特ｆｒ願第　を丸角／　号 ２、発明の名称 一’ｓｔ’ｆ＞ＶＭｆ％＊−ａｂｖ゛＊礫Ｌ４ｉ”ｖ永
梠３、補正をする者 事１′１・との関係　特Ｊ′［出願人 任　　所 ４、代理人 昭和５７年４月−ｑ日 ６、補正により増加する発明の数 １、　明細書箱２６頁末−行、「走査」の前に「粒子構
造を示す」を挿入する。 ２、同第２４頁２行、「電子」の前に「粒子構造を示す
」を挿入する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）触媒は平均粒度が２μｍから１００μｍまでの範
    囲にわたるニッケル／ニッケル化合物凝集体から成り、
    且つニッケル／ニッケル化合物凝集体は少なくとも６０
    ％については担持体が全くないことを特徴とする、ニッ
    ケル／ニッケル化合ｖＩＪ１０重量部から９０重量部ま
    で、及びシリカ９０重量部から１０重量部までを含有し
    、且つ全体で７０ｍ２／９から２００　ＴＬ”／９　＊
    テ、好マシくハニッケル１ｇ当たり１００　ｍ２よりも
    大きい全活性ニッケル表面のある水素添加触媒。 （２）　　ニッケル／ニッケル化合物凝集体の表面は、
    少なくとも８０％については担持体粒子が全くないこと
    を特徴とする、上記第（１）項に記載の水素添加触媒。 （３）　　ニッケル／ニッケル化合物凝集体は少なくと
    も９０％については担持体粒子が全くないことを特徴と
    する、前記第（１）項に記載の水素添加触媒。 （４）　　ニッケル／ニッケル化合物凝集体の平均粒度
    は５μｍと２５μｍとの間の範囲にわたることを特徴と
    する、上記第（１）項から第（３）項までのいずれかの
    項に記載の水素添加触媒。 （５）ニッケル微結晶の平均粒度はＱ、５ｎｍと１０ｎ
    ｍとの間の範囲にわたることを特徴とする、上記第（１
    ）項から第（４）項までのいずれかの項に記載の水素添
    加触媒。 （６）　　ニッケル微結晶の粒度は１ｎｍから３　ｎｍ
    までの範囲にわたることを特徴とする、前記第（１）項
    から第（５）項までのいずれかの項に記載の水素添加触
    媒。 （７）処理を少なくとも二工程、すなわち（１）沈殿反
    応器内で、０．０１分から１０分までの、好ましくは０
    ．２分から４．５分までの、むしろ６．５分よりも更に
    短い平均滞留時間で、激しくかき混ぜながらニッケルの
    水酸化Ｗ／炭酸塩を沈殿させ、この間中、過剰のアルカ
    リを含有する反応器内の溶液の規定度を０．０５　Ｎと
    ０．５Ｎとの間、好ましくは０．１Ｎと０．６Ｎとの間
    に保ち、且つ沈殿反応器内の液体の温度を５°Ｃと９５
    °Ｃとの間に、好ましくは２０°Ｃと５５８Ｃとの間に
    維持する急速沈殿工程、 （１１）後期反応器内で２０分から１００分までの、好
    ましくは６０分から１５０分までの間の平均滞留時間、
    及び６０°Ｃと１００°Ｃとの間に、好ましくは９０’
    Ｃと９８°Ｃとの間にとどまっている温度で行う、少な
    くとも一回の独立した一段と長い熟成工程、 で行い、その後固形物を分離し、乾燥し、且つ本来公知
    の方法で、水素で活性化することを特徴とする、不溶性
    の相持体、及び場合によっては促進剤から成る、ニッケ
    ルを基質とする触媒を製造する方法。 （８）沈殿させようとするニッケル塩溶液は１１当たり
    １０ｇから８０２までのニッケルを含有することを特徴
    とする、上記第（γ）項に記載の方法。 （９）１１当たり２０りから２００りまでの量の担持体
    を添加することを特徴とする、上記第（７）項又（１０
    ）　　アルカリ性化合物の溶液は１１当たり６０りから
    ６００９までの無水のアルカリ性化合物を含有すること
    を特徴とする、上記第（７）項から第（９）項までのい
    ずれかの項に記載の方法。 （Ｕ）　　アルカリ性溶液が炭酸ナトリウムを含有する
    ことを特徴とする、上記第（７）項から第（１０）項ま
    でのいずれかの項に記載の方法。 （ロ）　ニッケル化合物は鉱酸の塩であることを特徴と
    する、上記第（γ）項から第（Ｕ）項までのいずれかの
    項に記載の方法。 恨３）相持体がシリカであることを特徴とする、上記第
    （７）項から第（１２）項までのいずれかの項に記載の
    方法。 ０４）　　使用するシリカは５０重量％から９０重量％
    までについては非晶質５ｘ０２から成るケイ藻土である
    ことを特徴とする、上記第（１３）項に記載の方法。 ０５）沈殿中に、溶液１０００Ａ’当たり５から５００
    ０、好ましくは５から２５　ＫＷまでの機械的エネルギ
    ーを入力して、かき混ぜを行うことを特徴とする、上記
    第（７）項から第θ→項までのいずれか　　；の項に記
    載の方法。 （１６）噴流混合によって機械的がき混ぜを行うことを
    特徴とする前記第（７）項から第０→項までのいずれか
    の項に記載の方法。 （１７）２５０°Ｃと５００　′Ｃとの間の、好ましく
    は３００℃と４００°Ｃとの間の温度で、水素を用いて
    触媒の活性化を行うことを特徴とする、上記第（７）項
    から第（１６）項までのいずれかの項に記載の方法。 （ホ）　ニッケル塩水溶液中の担持体の懸濁液を、激し
    く回転している小型混合ポンプの中のアルカリ性溶液と
    一緒に添加することによって連続的に沈殿生成を行い、
    且つ続いて懸濁液を少なくとも一基の後期反応器の中に
    ポンプ送りすることを特徴とする上記第（７）項から第
    （１７）項までのいずれかの項に記載の方法。 （ロ）二基以上の後期反応器を使用し、第二及びこれに
    続くどの後期反応器内の温度をも、第一後期反応器内の
    温度よりも５°０から１５°Ｃまで低くすることを特徴
    とする、上記第μｓ）項に記載の方法。
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