JPH0375218B2 - - Google Patents

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JPH0375218B2
JPH0375218B2 JP59008394A JP839484A JPH0375218B2 JP H0375218 B2 JPH0375218 B2 JP H0375218B2 JP 59008394 A JP59008394 A JP 59008394A JP 839484 A JP839484 A JP 839484A JP H0375218 B2 JPH0375218 B2 JP H0375218B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はニツケルを基質とする触媒、これの製
造方法、及びこれの水素添加反応への適用に関す
るものである。 ニツケルを基質とする触媒は周知であり、且つ
水素添加触媒として広く使用されている。多くの
場合、担持体の存在で、アルカリ性反応体を使用
して、ニツケル塩の水溶液からニツケルの水酸化
物及び（又は）炭酸塩を沈殿させて、これらを製
造するのが通例である。 これらの触媒を製造するときには、溶液に懸濁
している担持体粒子に溶液からできるだけ徐々に
不溶性のニツケル化合物を沈殿させる方法を使用
することがよくある。このためには、例えば、ア
ンモニアを逃がすように、ニツケル−アンモニア
錯体水溶液中の担持体懸濁液を加熱して、ニツケ
ルを沈殿させる（GB−Ａ−926 235参照）。別法
としては、担持体の懸濁している溶液に尿素を混
合し、その後、加熱して尿素を分解させ（GB−
Ａ−1220 105参照）、ニツケル水酸化物を沈殿さ
せる。このニツケルを非常に徐々に沈殿させると
いう目的は、担持体粒子を完全に、あるいはほと
んどをニツケル化合物で覆うためである。その上
更に、英国特許第1367088号では、温度PH、アル
カリ度及び滞留時間を狭い範囲内に維持して、ケ
イ藻土上にニツケルを沈殿させることによる触媒
の製造を開示している。この方法では、反応容器
内で希薄溶液から水酸化ニツケルを徐々に沈殿さ
せ、その後、固形物成分を分離する。沈殿及び後
期反応（通常後者を「熟成（ageing）」と呼ぶ）
が同一反応容器内で行われるために、同一反応条
件下では容器は比較的大きくなければならない。 しかしながら、この度、少なくとも独立した二
工程、すなわち (i) 沈殿反応器内で、0.01分から10分までの、好
ましくは0.2分から4.5分までの、むしろ3.5分よ
りも更に短い平均滞留時間で、激しくかき混ぜ
ながらニツケルの水酸化物／炭酸塩を沈殿さ
せ、この間中、過剰のアルカリを含有する反応
器内の溶液の規定度を0.05Nと0.5Nとの間、好
ましくは0.1Nと0.3Nとの間に保ち、且つ沈殿
反応器内の液体の温度を５℃と95℃との間、好
ましくは20℃と55℃との間に維持する非常に急
速な沈殿工程、 (ii) 後期反応器内で、20分から180分までの平均
滞留時間、及び60℃と100℃との間に、好まし
くは90℃と98℃との間に、とどまつている温度
で行う、少なくとも一回の独立した一段と長い
熟成工程、 で、この方法を行うことによつて、新規の改良さ
れたニツケルを基質とする触媒を製造することが
できることを見い出した。一回又は数回の熟成工
程中の温度を沈殿工程中の温度と違えるのが時に
は好ましいことがあり、特に多少高い温度で、例
えば沈殿温度よりも上に10℃違えて熟成工程を行
うのが有利なことがある。 本発明によるニツケルを基質とする触媒は、存
在しているか、又は沈殿工程中に添加する。水に
不溶性の担持体物質から成る。適切な担持体物質
は、例えば、ケイ藻土のようなシリカ含有物質、
三酸化アルミニウム、及びベントナイトのような
ケイ酸塩である。ケイ藻土、特に50重量％から90
重量％までの非晶質シリカを含有するケイ藻土は
好ましい物質である。 担持体物質は、 (a) 直接そのままで、 (b) 水性懸濁液として、 (c) 好ましくはニツケル塩水溶液中の懸濁液とし
て、 (d) アルカリ性化合物の水溶液中の懸濁液とし
て、 添加することができる。 実施態様の(a)から(d)までによつて、担持体を沈
殿工程の前に、あるいは工程中に添加することが
できる。しかしながら、実施態様の(a)、(b)又は(d)
に従つて、担持体を沈殿工程の後に全部又は一部
を添加することもできる（後者が好ましい）が、
熟成工程の前、あるいは工程中に添加することも
できる。 本発明による沈殿及び熟成の後に、固形物を液
から分離し、場合によつては洗浄し、乾燥し、且
つ本来公知の方法で高温でそれらを水素と接触さ
せて活性化する。 本発明による触媒製造用の原料物質として使用
することのできるニツケル化合物は硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、及び塩化物のような水溶性のニツケ
ル化合物である。沈殿反応器に仕込む溶液は、１
当り10ｇと80ｇとの間のニツケルを含有するの
が好ましく、１当たり25ｇと60ｇとの間のニツ
ケルを含有する溶液を使用するのが特に好まし
い。 本発明による方法で、原料物質として使用する
ことのできるアルカリ性化合物は、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭
酸水素塩、相当するアンモニウム化合物、及び上
記化合物の混合物である。沈殿反応器に仕込むア
ルカリ性溶液の濃度は、１当たり無水物質20ｇ
から300ｇまで（溶解度がこれを許容する限り）
が好ましく、特に１当たり50ｇと250ｇとの間
である。 当量で表わして、ほぼ等しい濃度の二溶液（そ
れぞれニツケル含有、及びアルカリ性の）を使用
するのが実質的に有利であり、ほぼ等容量を使用
することになる。 ニツケル含有溶液及びアルカリ性溶液は、沈殿
工程中わずかに過剰のアルカリ性化合物が存在す
るような割合で、すなわち液体の規定度が0.05か
ら0.5まで、好ましくは0.1から0.3までの範囲にわ
たるように仕込む（該規定度は指示薬としてメチ
ルオレンジを使用し、塩酸水溶液で滴定して測定
する）。熟成工程では、時にはアルカリ度（規定
度）を上に規定した範囲に維持するために、アル
カリ性溶液を更に添加するのが好ましいことがあ
る。 沈殿反応器は、反応している液体を激しくかき
混ぜるための装置を包含し、且つその大きさは仕
込み液量に対して示す平均滞留時間を短くするこ
とができるようにしてある。沈殿反応器内の好ま
しい平均滞留時間は通常0.01分と10分との間、特
に0.2分と45分との間である。沈殿工程及び又熟
成工程もバツチ方式、連続方式、及び半連続方式
で（例えば階段方法によつて）行うことができ
る。 好ましい連続沈殿方法（工程）では、排出す
る液体のアルカリ度（規定度）を連続的、あるい
は非連続的に測定して、沈殿反応器への溶液添加
の割合を制御する。これは、時にはPHを監視して
行うこともできる。又、沈殿の起る温度を制御す
るに、沈殿反応器に仕込む反応液体の温度をも使
用する。沈殿反応器内の液体に必要な激しいかき
混ぜは、溶液1000Kg当たり、５乃至500KW、好
ましくは５乃至25KWのエネルギー入力で行うの
が好ましい。噴流混合も又2000KW／Kgに達する
非常に大きな比エネルギー入力を包含する適切な
方法である。 沈殿反応器で得られる反応混合物を次に著しく
大きな後期反応器に導入し、この中で液体を更に
かき混ぜる。所望によつては、担持体物質、先に
規定したアルカリ性溶液、及び（又は）場合によ
つては促進剤のような追加成分を配合することが
できる。 後期反応器内の、すなわち熟成工程中の、液体
の温度は60℃と100℃との間、好ましくは90℃と
98℃との間の温度に維持する。 熟成工程（工程）中の後期反応器内の液体の
規定度は沈殿工程（工程）中と同じ範囲に維持
し、更に若干のアルカリの添加が必要になるかも
しれない。熟成工程は、（総括）平均滞留時間を
20分と180分との間に、好ましくは60分と150分と
の間に維持して、一基以上の後期反応器で行うこ
とができる。二基以上の後期反応器を使用する場
合には、これを、第二あるいは後続の後期反応器
内の液体の温度が最初の後期反応器内の温度より
も10℃から15℃まで低くなるような方針で配置す
るのが好ましい。 熟成工程が完結してから、固形物を母液から分
離し、通常洗浄し、乾燥し、場合によつては粉砕
及び（又は）焼成し、続いて、通常は250℃と500
℃との間の範囲、好ましくは300℃と400℃との間
の範囲にわたる高温で、水素ガスを用いて活性化
する。この活性化は大気圧、あるいは更に高い圧
力で行うことができるが、大気圧が好ましい。 好ましくは乾燥をする前に、あるいはこれより
先のどの工程中にでも都合よく促進剤を添加する
ことができる。促進剤は銅、コバルト、ジルコニ
ウム、モリブデン、銀、マグネシウム、他の任意
の金属及びこれらの組み合わせのような金属／化
合物の、ニツケルの重量基準で計算して、0.05％
から10％までの量から成る。 分離した固形物は、時にはわずかにアルカリ性
にした水、又は洗浄剤を添加した水で洗浄するの
が好ましい。 時には有機溶剤を有利に使用することができ
る。乾燥は強制循環空気で行うのが好ましい。噴
霧乾燥及び凍結乾燥も極めて適切に実施できる。 本発明は、10乃至90重量％のニツケル／ニツケ
ル化合物と90乃至10重量％の不溶性担体、並びに
０乃至10重量％、好ましくは0.05乃至５重量％の
金属促進剤を含み、かつその活性ニツケル表面積
が70乃至200m2／ｇ、好ましくは100m2／ｇより大
である改良された新規ニツケル基体触媒にして、
平均粒度が２乃至100μm、好ましくは５乃至
25μmのニツケル／ニツケル化合物を主成分とし
て成る凝集体であつて担体の全く付着していない
外表面を60％以上有する凝集体を含んでいること
を特徴とする触媒を供する。好ましくは、該ニツ
ケル／ニツケル化合物凝集体は担体の全く付着し
ていない外表面を80％以上、特に90％以上有する
ものである。 ニツケル／ニツケル化合物凝集体は主として、
すなわち80％以上について、好ましくは90％以上
については、ニツケル及びニツケル酸化物から成
るが、促進剤物質が若干存在していることもあ
る。これらの凝集体は平均直径が0.5nmと10nm
との間、更に詳細には1nmと3nmとの間のニツケ
ル微結晶を含有するのが好ましい。 本発明による触媒は不飽和有機化合物、詳細に
は油及び脂、脂肪酸及びこれらの誘導体の水素添
加に使用する。 下記の実施例で本発明を説明する。 実施例 １ Ni：SiO2比が１：2.3になるような方法で、
NiSO4溶液（Ni35ｇ／及び1.2N）中にケイ藻
土（非晶質SiO27％含有）を懸濁させて水性懸濁
液を製造した。又１当たりNa2CO3（無水）75
ｇを含有し、且つ1.4Nのソーダ水溶液も製造し
た。次に、激しくかき混ぜているポンプ反応器の
中に連続的に両溶液をポンプで送り込み、温度80
℃でニツケル水酸化物／炭酸塩の沈殿を生成させ
た。こうして得た懸濁液のアルカリ度は0.096N
であつた。沈殿の生成した反応器内では、懸濁液
が４分間滞留し、その後、直ちに懸濁液を二基連
続している後期反応器のうちの最初の反応器に入
れた。これらの後期反応器の各では、それぞれ97
℃及び80℃で、沈殿を50分間（平均滞留時間）熟
成させた。熟成させた沈殿を次に連続的に濾別
し、こうして得た生の濾過ケーキを水洗し、乾燥
し、且つ温度350℃で、大気圧の水素で活性化し
た。 電子顕微鏡及びマイクロレントゲン分析では、
触媒は平均で2nmのニツケル微結晶、及び平均で
20μmの凝集体から成つていることを示した。ニ
ツケル／ニツケル化合物凝集体の表面は約85％に
ついては担持体粒子が全くなく、且つ又ケイ酸質
骨格の原形はほとんど露出し、良好で、十分識別
することができた。 実施例 ２〜７ 実施例１に記載の過程に従い、本発明に従つ
て、更に触媒を製造したが、第１表に示すよう
に、量及び条件を変化させた。測定を行つて、他
の条件は変化させないで維持した。 この触媒の水素添加の特性を示す第２表では、
文献で公知の触媒との比較を行つた。 脂肪酸の水素添加では、一定のヨウ素価を達成
するのに、本発明による触媒では水素添加時間が
半分以下で十分であり、且つ魚油の場合には、触
媒はずつと長時間その活性度を維持することを見
い出した。溶融点では、新規の触媒は選択性が一
段と増大する、すなわち三飽和トリグリセリドの
生成がずつと減少するようであつた。 脂肪酸の水素添加では、同じ水素添加時間で、
ずつと低いヨウ素価まで水素添加をし通すことが
でき、従つて、水素添加は比較のために使用した
公知の触媒を用いるよりも速かに進行するように
なつた。その上更に、一段と低い水素添加温度で
水素添加を行つても優秀な結果を得ることができ
る。更に、新規の触媒は、どんな場合でも公知の
触媒よりも非常に効果的によく濾過することがで
きた。 下記の第３表では、時間に対して記入した脂肪
酸水素添加の測定値を示す（外の点では等しい条
件下でのヨウ素価と水素添加時間との間の関係）。
【表】 第３表では、この目的のために広く使用されて
いる通常の触媒で約150分後に得た、水素添加脂
肪酸のヨウ素価約15.2には、本発明による触媒で
約60分で既に達しており、これはかなりの工業的
改良であることを示している。
【表】
【表】
【表】 実施例 ８ 10％のソーダ水溶液、及びケイ藻土（１当た
り22ｇ）を混和しておいた3.5％の硫酸ニツケル
（ニツケルとして計算して）水溶液の両方を小型
の沈殿反応器（容量75ml）の中に連続的にポンプ
で送り込み、その間中、反応器を激しくかき混ぜ
た（溶液１当たりのエネルギー入力6W）。沈殿
反応器内のPHが9.3になるような割合で、両液体
を反応器に仕込んだ。滞留時間は0.5分であつた。 沈殿後、スラリーは固形物を約４％含有し、こ
のスラリーを比較的大型の容器（容量4.5）の
中で穏やかにかき混ぜながら連続的に熟成させ
た。熟成温度は97℃であり、且つPHは8.9であつ
た。熟成反応器内での平均滞留時間は約30分であ
つた。 1.5時間後に流れを止め、スラリー4.5をブフ
ナー（Bu¨chner）漏斗で減圧濾過した。濾過後、
固形物（濾過ケーキ）を蒸留水４で洗浄した。
次に濾過ケーキをオーブンで120℃で夜通し乾燥
した。 生の濾過ケーキ試料を電子顕微鏡（倍率500倍
及び1000倍）で調べた。写真では、80％には担持
体粒子の全くない、小さいニツケル／ニツケル化
合物凝集体を示し、且つケイ酸質骨格の原形はほ
とんどニツケル／ニツケル化合物で覆われていな
いで、十分識別することができた。 ニツケル１Kg当たり、標準状態で15m2の水素を
流しながら、400℃30分間、生のケーキを還元し
た。 活性ニツケルの表面積を水素化学吸着で測定し
て、ニツケル１ｇ当たり110m2なる値を得た。ニ
ツケル微結晶の平均寸法を計算して3nmとし、且
つニツケル／ニツケル化合物凝集体の大きさが
30μmであることを知つた。 本触媒には大豆油及び魚油の水素添加に対する
優れた特性がある。
【図面の簡単な説明】
第１図はケイ藻土を含有する触媒の生ケーキの
粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真であり、倍率
は1000倍であり、第２図は100回転／分のケイ藻
土触媒の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、
倍率は500倍（１mm2μm）である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 10乃至90重量％のニツケル／ニツケル化合物
    と90乃至10重量％の不溶性担体とを含んで成り、
    かつ全体でニツケル１ｇ当り70乃至200m2の活性
    ニツケル表面積を有する油脂及び脂肪酸の水素添
    加用触媒において、平均粒度が２乃至100μmの範
    囲内にあるニツケル／ニツケル化合物凝集体であ
    つて電子顕微鏡写真で評価して担体の付着してい
    ない外表面が平均して60％以上存在する凝集体を
    含んでいることを特徴とする触媒。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
    前記ニツケル／ニツケル化合物凝集体に担体の付
    着していない外表面が平均して80％以上存在する
    ことを特徴とする触媒。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒
    において、前記ニツケル／ニツケル化合物凝集体
    に担体の付着していない外表面が平均して90％以
    上存在することを特徴とする触媒。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
    １項記載の触媒において、前記ニツケル／ニツケ
    ル化合物凝集体の平均粒度が５乃至25μmの範囲
    内にあることを特徴とする触媒。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
    １項記載の触媒において、ニツケル微結晶の平均
    粒度が0.5乃至10nmの範囲内にあることを特徴と
    する触媒。 ６ 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
    １項記載の触媒において、前記ニツケル微結晶の
    平均粒度が１乃至3nmの範囲内にあることを特徴
    とする触媒。 ７ 10乃至90重量％のニツケル／ニツケル化合物
    と90乃至10重量％の不溶性担体を含んで成り、か
    つ全体でニツケル１ｇ当り70乃至200m2の活性ニ
    ツケル表面積を有する油脂及び脂肪酸の水素添加
    用触媒にして、平均粒度が２乃至100μmの範囲内
    にあるニツケル／ニツケル化合物凝集体であつて
    電子顕微鏡写真で評価して担体の付着していない
    外表面が平均して60％以上存在する凝集体を含む
    触媒の製造方法において、少なくとも２つの工
    程、即ち (i) 沈殿反応器内で激しく攪拌しながら0.01乃至
    10分の平均滞留時間でニツケル水酸化物／炭酸
    塩を沈殿させる急速沈殿工程にして、その間核
    反応器中の過剰のアルカリを含有する溶液の規
    定度を0.05乃至0.5Nに保ち、かつ該沈殿反応器
    中の液体の温度を５乃至95℃に維持する工程、 (ii) 後期反応器内で20乃至180分の平均滞留時間
    及び60乃至100℃に維持した温度で行う少なく
    とも１回の独立したより時間をかけた熟成工
    程、 を行い、その後それ自体は公知の方法で固形物を
    分離し、乾燥し、水素で活性化することを特徴と
    する製造方法。 ８ 特許請求の範囲第７項の製造方法において、
    沈殿させようとするニツケル塩溶液が１当り10
    乃至80ｇのニツケルを含有することを特徴とする
    製造方法。 ９ 特許請求の範囲第７項又は第８項記載の製造
    方法において、１当り20乃至200ｇの担体を添
    加することを特徴とする製造方法。 １０ 特許請求の範囲第７項乃至第９項のいずれ
    か１項記載の製造方法において、アルカリ性化合
    物の溶液が１当り30乃至300ｇの無水アルカリ
    性化合物を含有することを特徴とする製造方法。 １１ 特許請求の範囲第７項乃至第１０項のいず
    れか１項記載の製造方法において、前記アルカリ
    性溶液が炭酸ナトリウムを含有することを特徴と
    する製造方法。 １２ 特許請求の範囲第７項乃至第１１項のいず
    れか１項記載の製造方法において、前記ニツケル
    化合物が鉱酸塩であることを特徴とする製造方
    法。 １３ 特許請求の範囲第７項乃至第１２項のいず
    れか１項記載の製造方法において、前記担体がシ
    リカであることを特徴とする製造方法。 １４ 特許請求の範囲第１３項記載の製造方法に
    おいて、前記シリカが50乃至90重量％の無定形シ
    リカを含有するケイ藻土であることを特徴とする
    製造方法。 １５ 特許請求の範囲第７項乃至第１４項のいず
    れか１項記載の製造方法において、前記沈殿工程
    の間、1000溶液当り５乃至5000kWの機械的エ
    ネルギーを投入して攪拌を行うことを特徴とする
    製造方法。 １６ 特許請求の範囲第７項乃至第１４項のいず
    れか１項記載の製造方法において、機械的攪拌を
    噴流式混合で行うことを特徴とする製造方法。 １７ 特許請求の範囲第７項乃至第１６項のいず
    れか１項記載の製造方法において、前記触媒の活
    性化を250乃至500℃の水素で行うことを特徴とす
    る製造方法。 １８ 特許請求の範囲第７項乃至第１７項のいず
    れか１項記載の製造方法において、ニツケル塩水
    溶液中の担体懸濁液をアルカリ性溶液と共に小型
    の急速回転混合ポンプ中に送り込むことによつて
    連続的に前記沈殿工程を行い、続いて懸濁液を１
    基もしくはそれより多くの後期反応器にポンプ輸
    送することを特徴とする製造方法。 １９ 特許請求の範囲第１８項記載の製造方法に
    おいて、２基以上の後期反応器を使用し、２番目
    以降の後期反応器内の温度が最初の後期反応器中
    の温度よりも５乃至15℃低いことを特徴とする製
    造方法。
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