JPS59210031A

JPS59210031A - アルコ−ルからのオレフインの製法

Info

Publication number: JPS59210031A
Application number: JP8958884A
Authority: JP
Inventors: ト−ニ・ドツクナ−; ヘルベルト・クル−ク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-05-11
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1984-11-28
Also published as: EP0125566A1; DE3317165A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高沸点鉱油中の液相で脱水を行い、その際鉱
油を更新して副生物の増加した鉱油を燃焼に供すること
による、アルコールからオレフィンを製造する方法に関
する。

強酸の存在下の液相中では、多くの場合アルコールから
水がきわめて円滑に分解放出される。

それには充分な反応速度に到達するため、強酸例えば硫
酸又は燐酸の高濃度が必要である。脱水反応は通常は液
相中１８０〜２００°Ｃで進行する。この激しい条件の
結果として、かなり多量の副生物が、例えばエーテル化
、異性化及び生成オレフィンの重合により生成する。

オレフィンを得るためのより良好な手段として、気相中
で不均一系触媒を用いてアルコールの脱水が行われる（
ホーペン−ワイル著メトーテン・デル・オルガニソシエ
ンφヘミー４／２巻２０９頁参照）。触媒として例えば
酸化アルミニウム、燐酸アルミニウム又はトリウム、タ
ングステン及びチタンの酸化物あるいは混合酸化物が用
いられる。反応温度は、３００〜４５０°Ｃと高いので
、特に後反応及び炭素の生成が起こりうる。触媒を空気
により再生せねばならない。固体触媒を使用する場合の
他の欠点は費用の点であり、それは製造においても取付
は及び取出、しに際しても、ならびに除去によっても生
ずる。気相反応において合成中に都合の悪い物質運搬と
伝熱が困難をもたらすので、大きい熱交換面積及び過熱
を容認せねばならない。

したがってこれらの欠点を有せず、副生物の簡単な分離
除去を可能にする方法を開発することが課題となってい
た。

本発明者らは、液体又は気体の状態のアルコールを、こ
のアルコール及び生成するオレフィンの沸点以上の温度
で高沸点鉱油中に導入することにより脱水を行い、オレ
フィンを気体状で・排出し、高沸点鉱油を副生物が増加
したとき更新し、そして副生物の増加した高沸点鉱油を
排出し、好ましくはこれを燃焼に供する、液相中でアル
コールから脱水することによるオレフィンの製法により
、この課題を解決した。

高沸点鉱油とは、沸点１５０°Ｃを有する高沸点の石油
精製生成物、例えばガス油、真空ガス油、燃料油Ｓ、工
業用白油、溶融パラフィンワックス又は芳香族炭化水素
油を意味する。好ましくは２００°Ｃ以上の沸点特に６
５０〜５００℃の沸騰範囲を有する真空ガス油が用いら
れる。

脱水されるアルコールとしては、反応条件下に安定なオ
レフィンを生成する、水を分解放出する能力のある任意
のアルコール、特にほかに機能性基を有しない、脂肪族
、脂環族又は芳香脂肪族のアルコールが用いられる。

脂肪族アルコールの例としては、２〜２０個の炭素原子
を有するもの、例えばエタノ−／し、ブタノール又はテ
カノールがあげられる。

水を分解放出する能力のある脂環族のアルコールは、１
価及び多価の化合物例えばシクロドデカノール、シクロ
ドデカノール、１．２．３．４−テトラヒドロカフ１−
−−ルー１又は１，２，３．４−テトラヒドロナフト−
ル−２である。

芳香脂肪族アルコールとしては、例えば２−フェニルエ
タノール又は４−フェニルブタノール−１が用いられる
。

脱水は反応の種類に応じて、触媒なしで又は好ましくは
触媒を用いて実施できる。触媒使用の場合は、鉱油に不
溶な触媒も鉱油に可溶な触媒も使用でき、それは鉱油に
溶解され、乳化され又は懸濁される。

好ましくは酸触媒、例えば脂肪族又は芳香族のスルホン
酸例えばペンゾールスルホン酸又はドルオールスルホン
酸、ドテシルペンゾールスルホン酸、硫酸及び硫酸半エ
ステル例えばアルキル硫酸、燐酸又はその部分エステル
化された誘導体又は硼酸及びその酸誘導体が用℃・られ
る。

酸無水物例えば五酸化燐、二酸化硫黄及び酸化硼素も使
用できる。

鉱油に可溶な触媒は一般に、鉱油に対し０．０１〜２５
重量φ好ましくは０．１〜１０重量係特に０．５〜５重
量重量量で鉱油に添加される。

）゛ヌ濁化触媒としては、酸化アルミニウム、燐酸アル
ミニウム、硼化燐酸塩、珪酸アルミニウム、シリカゲル
、酸化チタン、燐のへテロポリ酸、モリブテン酸及びタ
ングステン酸が用も・られる。

脱水反応は一般に、５０〜６００℃好ましくは５０〜５
５０°Ｃ特に１５０〜３５０　’Ｇの温度で行われる。

一般に大気圧又は加圧が適用されるが、減圧で操作する
ことも可能である。

脱水反応用の反応器としては、例えば攪拌式容器が適す
る。しかし本方法のため特に好ましくは、垂直に配置さ
れた円筒形反応器、例えば泡鐘塔、吹込基又は充填体塔
が用いられる。出発物質又はその混合物は、通常はガス
状で鉱油を充填した反応器の底部に供給され、あるいは
液状で反応器底部に供給され、その場合液状の供給では
鉱油が、液状で供給される出発物質の沸点よりも高い温
度に保持される。気化した出発物質を不活性ガスにより
希釈することが有利な場合もある。適当な不活性ガスは
、例えば水蒸気、二酸化炭素及び好ましくは窒素である
。

反応生成物はガス状で反応器頂部から取り出される。次
いでガス状の反応生成物を好ましくは凝縮させる。凝縮
にさらに精製工程、例えば蒸留又は分留を接続させても
よい。

本発明方法は非連続でも連続でも実施できるが、連続式
操作法がより優れている。連続式操作法では、例えば分
解生成物を生ずる反応のときは、鉱油を連続的に供給し
かつ排出することが有利な場合がある。これら分解生成
物はその場合鉱油と一緒に連続的に反応器から溢出され
る。排出された鉱油の精製処理及び再供給は通常経済的
ではない。なぜならば鉱油は、例えば燃料油又は真空ガ
ス油として通常安価に自由に人手できるからである。し
たがって排出された分解生成物を含有する鉱油は燃焼に
供し、反応器には新たな鉱油を供給することが好ましい
。

この新規方法は、技術水準の方法に比して次の本質的利
点を１１する。

触媒量の酸で間に合うか又は純熱的な分解も可能であり
、そして反応温度は一般に気相中での不均一触媒による
脱水におけるよりも５０〜１００℃インい。重合体、分
解生成物及び高沸点副生物は鉱油中に残留し、この鉱油
は再生する必要なしに、場合により触媒の分離後、好ま
しくは発電所に供給される。［油圧」中での脱水に際し
ては、異性化反応が全く起こらないか又は認めうる程度
に起こることがな（、収率が高い。さらに工業的実施に
おける本方法は、文献」二しばしば報告されかつ実施さ
れている不均一触媒による気相反応よりも本質的により
経済的である。最後に反応媒質の燃焼及び媒質中に含ま
れる副生物及び分解生成物は、環境汚染を来たすことが
ほとんどない。

実施例１装置は、カラス環（Ｄ　＝　５　ｍｍ　）　２．６　ｌ
、真空ガス油（沸点４００℃）　１．４　ｋｇ及び５重
量％の）”　７”／　）ｂペンゾールスルホン酸を充填
した電気加熱式石英管（Ｄ　＝　６０　ｍｍ　、　Ｌ　
＝　１１００　ｍｒｒｔ　）から成る。浸漬管を経て２
０５℃で計量ポンプにより毎時三級ブタノール７４．１
．９を供給する。

同時に窒素毎時２．５１を導入する。反応器から出る反
応混合物を＝−４０°Ｃで凝縮させると、凝縮物７２．
５３９が得られる。このものは三級ブタノール９７重量
％、水２２．５重量％及びインブチ：７６７．８重量％
から成る。これは９０．５％の変化率に相当する。イソ
ブチンの収率は、反応した三級ブタノールに対し理論値
の９７％である。

実施例２実施例１の記載と同様に操作し、ただし反応温度を１６
５°Ｃに保つ。三級ブタノール１６６重量％、水２０．
８重量％及、びイソブチン６２．９重量％を含有する凝
縮物が７２．７　ｇ得られる。

これは８４％の変化率に相当し、収率は理論値の９７％
である。

実施例６実施例１に記載の装置に、２１５℃で毎時窒−２２，５
７１！と一緒にシクロヘキサノール１００ｇを供給する
。凝縮後に生成物９９．４．９が得らＪＬ、このものは
シクロヘキサノール１４重量％、シクロへギザノン１．
５重量％、水１７．０重量％、シクロへギザフッ４，４
重量％から成る。こり、Ｉｔま９３％の変化率及び理論
値の９６％の収率に相当する。

実施例４実施例１に記載の装置に、２５０°Ｃで毎時ドテシルペ
ンゾールスルホン酸６０　Ｎ　量Ｉｓ　トＭ？に真空ガ
ス油１２００重量部中のブタノール−１の５１重量部を
導入する。毎時ブタノ−／シー１の４４．８重量部、水
１６，８重量部、ブテン−１の６６．２重量部、トラン
ス−２−ブテン２，８重量部及びシス−２−ブテン２．
４重量部からの凝縮物５０重量部が得られる。これは反
応したブタノール−１に対し５６％の変化率及びブテン
−（１）８６％、１〜ランス−２−ブチ７７％及びシス
−２−ブテン６％の収率に相当する。

出願人　　　バスフｅアクチェンゲゼルシャフト代理人
　　弁理士　小　林　正　雄

Claims

【特許請求の範囲】１、　液体又は気体の状態のアルコールを、このアルコ
ール及び生成するオレフィンの沸点以上の温度で高沸点
鉱油中に導入することにより脱水を行い、オレフィンを
気体状で排出し、高沸点鉱油を副生物が増加したとき更
新し、そして副生物の増加した高沸点鉱油を排出するこ
とを特徴とする、液相中でアルコールから水を分解放出
することによるオレフィンの製法。２、　副生物の増加した鉱油を燃焼することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。６、　高沸点鉱油として、ガス油、真空ガス油、重質燃
料油、工業用白油又は真空残留油を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。４、脱水を、脱水反応に既知の触媒を用いて行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。５、脱水を連続的に行うことを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。６、　脱水を１５０〜６５０°Ｃで行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。