JPS59210032A - 低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低級モノオレフィンを、ニッケル系チーグラ
ー型触媒全周いて、２量化及び共２量化する方法におい
て一般式＋１１で示す化合換金使用することに関するも
のである。

Ｒ′ ＋１ｏ−（Ｒ’）ｎ−０−Ｘ　　　　　（＋１１ 更に詳しくは、低級モノオレフィンを２量化及び共２量
化するに轟り、有機アルミニラムノ・ロケン化物と、ニ
ッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選ばれた
少なくとも一種類のニッケル化合物と、一般式＋１１で
表わされる化合物（Ｘ：ハロゲン、アルコキシ基工ｔ＝
ドーコーキ二ＴデＴ基；Ｒ’：分岐又は直鎖のアルキル
基、アルケニル基；　ｎ＝１〜５　；　Ｒ”、　　Ｒ”
：水素、アルキル基又ｔまアルケニル基、Ｒ”とＲ１又
１ｒｉＲ″は化学）９乞 結合して脂肪酸シの環するいは芳香環を形成していても
良い）のうちから選ばれた少なくとも一種類の化合物（
以下アルコール誘導体と称す）とからなる、新規な触媒
をオレフィンとの反応に使用する事全特徴とするもので
ある。

種々のニッケル化合物と有機アルミニウムのハロゲン化
物よりなる触媒を用いて、モノオレフィンを２量化及び
共２量化する方法等は公知である。

これらの方法は、厳密に規制された反応条件下において
始めて提示された結果が得られるものであり、実際の工
業的規模で連続的にモノオレフィンの２量化物及び共２
量化物を得る場合には、充分に満足できるものとは云え
ない。

本発明者らは種々のニッケル化合物と有機アルミ≦つ゛
ムソ・ロケン化吻・とから成る触媒を用い低級モノオレ
フィンの２量化物及び共２量化物を迅速、安定且つ収率
良く得る方法について鋭意研究を重ねた結果１本発明に
到達した。

本発明は２種々のニッケル化合物と有機アルミニウムハ
ロゲン化物とから成る触媒を用いて低級モノオレフィン
を２量化及び共２量化するに当り、一般式ｔＩ）で示す
ようなアルコール誘導体を触媒量２反応系に加える事に
よりモノオレフィンの２量化反応及び共２量化反応を迅
速に且つ安定に高転化率で行う事ができ、モノオレフィ
ンの２量化物及び共２量化物を迅速且つ収率良く得られ
る方法である。

このアルコール誘導体が２′量化及び共２量化反応の作
用機構にどの様な形で与っているのかその詳細について
は不明であるかパ、ニッケル化合物と有機アルミニラム
ノ１０ゲン化物との混合物がこのアルコール誘導体と接
触する事によりこのアルコール誘導体が存在しない時に
比較し包 モノオレフイ／の２量化物及び共２量体物を迅速に、且
つ収率良く得る事ができる事実は、何らかの相互作用が
ニッケル化合物及び有機アルミニウムハロゲン化物とア
ルコール誘導体との間に生じ、その相互作用により触媒
の安定性及び活性が著＊シ〈増加したものと考えられ、
ここに全く新規な触媒系が生成していると推定される。

アルコール誘導体の使用量は有機アルミニウムハロゲン
化物１モル当り２モル以下、好ましくは有機アルミニウ
ムハロゲン化物１モル当りα０１〜１モルである。

本発明全実施する場合、アルコール誘導体を用いる点を
除いて、この種の反応に公知の条件音用いる事ができる
。

例えば２通常の種類の溶媒を用い、又は用いないで一５
０〜１００℃の温度において液相を保つに充分な圧力１
例えば０．５〜５０気圧下において操作を行う。

又、ニッケル化合物と、有機アルミニウムハロゲン化物
との割合は広範囲に変える事ができる。

例えば２本発明ヶ限定するものではないが。

液相１を当り００２〜５０ミリ原子当量の濃度のニッケ
ルを用いる事ができる。

又２本発明は１分子当り２〜８個の炭素を含むモノオレ
フィン、例、ｔばエチレン、プロピレン。

ブテン−１，ブテン−２，及び二重結合が分子の中間又
は末端にあるモノオレフィン金単独ないし混合物等とし
て用いる事ができる。

次に１本触媒系で用いる触媒成分について説明する。

Ｒ票 ＨＯ−（Ｒ’ｉｎ　−０−Ｘ　　　　　　ｆｌｌ■ ８ アルコール誘導体としては、一般式（１１で表わされる
様な化合物であり、Ｘが〕・ロゲ／、アルコキシ基　Ｈ
ｉが直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基（ｎ＝１
〜５１．Ｒ”どＲ票は水素、アルキル基又はアルケニル
基で、Ｒ′とＲ″又はＲ“は脂肪族の壌あるいは芳香Ｉ
Ｊ’ｘ形成していても良い。

本発明を限定するものではないが、アルコール誘導体の
例としては、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロム
ヒドリン、プロピレンクロルヒドリン、プロピレンブロ
ムヒドリン、５−クロロプロパツール、５−ブロモプロ
パツール。

４−クロロブタノール、６−クロロヘキサノ−／ｌ／、
２−メ）キシエタノール、２−エトキシエタノール、２
−ブトキシェタノール、１−メトキシ−２−プロパツー
ル、１−メトキシ−２−ブタノール、６−メドキシー１
−ブタノール。

２−クロロシクロヘキサノール、０−クロロフェノール
、０−メトキシフェノールなど金挙げる事ができる。

ニッケル化合物のうち、有機酸塩としては。

例えば蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル、安
息香酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル。

ヘプタン酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ドデカン酸
ニッケル、トリデカン酸ニッケル、オクタデカン酸ニッ
ケルなどのニッケルのカルボン酸塩、を為げることがで
きる。

ニッケルの無機酸塩としては１例えば塩化ニッケル、臭
化ニッケル、沃化ニッケル、弗化ニッケル、硝酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル等を挙げる事ができる。

ニッケルの錯化合物としては例えばニツケロセン、ビス
ニッケルアセチルアセトナート、ユニｙケルアリルクロ
ライド、ビスエチルアセトアセテートニッケル、ビスジ
メチルグリオキシメイトニッケル、テトラキストリフェ
ニルホスフィノニッケル、トリストリフェニルホスフィ
ノモノカルボニルニッケル、ビストリフェニルホスフィ
ノジカルボニルニッケルなどヲ挙ケる事ができる。

又、有機アルミニウムハロゲン化物としては一般式Ａｔ
Ｒ，Ｘ　、　Ａ／＝ＲＸ、　、あるいはＡ４　Ｒ，Ｘ、
　　（ただし、Ｒは炭素数１ないし１０個のアルキル基
。

又はハロゲン原子である。）にて表わされるモノハロゲ
ノジアルキルアルミニウム、ジハロゲノモノアルキルア
ルミニウム、あるいはセスキハロゲノアルキルアルミニ
ウムである。

例えば、ジエチルアルミニ、ラムモノクロライド。

ジエチルアルミニウム七ノプロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブ
ロマイド。

ジブロビルアルミニウムモノクビライド、ジプロピルア
ルミニウムモノ鼻ロマイド、プロピルアルミニウムセス
キクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、プ
ロピルアルミニウムない。

実施例 反応方法Ａ：空気と水分を除いたＳＯＯ＊電磁攪拌機付
オートクレーブにあらかじめ精製処理により不純物を除
去したブテン（組成ニブタン２０Ｘ、ｉ−ブテン１５Ｘ
、ｎ−７°テン６５Ｘ、　ｌ　１２５　ｄとオクチル酸
ニッケルα０９ミリモル、表−１に記載した化合物を仕
込み、続いてエチルアルミニウムジクロライド１．４２
ミリモルを注入したところ、ただちに反応が開始した。

液相を保持する為に窒素ガス６　ｋｇ／　ａｄＧの加圧
下４５℃で反応を行なった。

反応方法Ｂ：空気と水分を除いた５ｏｏＩ！＋７！電磁
攪拌機付オートクレーブに表−１に記載した化合物を仕
込み、続いてエチルアルミニウムジクロライド１．４２
ミリモルを注入した。４５℃、窒素加圧下２ｋｌｉｌ／
ｆｆ１Ｇで攪拌。

処理を１０分間行なった。

これにオクチル酸ニッケル０．０９ミリモルとあらかじ
め精製処理により不純物を除去したブテン（組成ニブタ
ン２０Ｘ、ｉ−ブテン１５Ｘ、ｎ−ブチｙ６５Ｘ１１２
５ｍを窒素圧で注入し、　　６ｋｉ９／ｄＧにしたとこ
ろただちに反応が始まった。

反応方法Ａ、Ｆｌともに反応生成物はガスクロマトグラ
フィーによりで分析した。

結果を表−１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機アルミニラムノ・ロケン化物とニッケル化合物及び
   一般式（１１で表わされる化合物１ １ （Ｘ：ハロゲン、アルコキシ基；Ｒ１：直鎖又は分岐の
   アルキル基、アルケニルＪ　ｉ　ｎ　：　ｉ〜５；Ｒ”
   、Ｒ″：水素、アルキル基又はアルケニル基：［（”と
   Ｒ１又はＨ′は脂肪族の壌あるいは芳香環を形成してい
   ても良い）より選ばれた少なくとも一種類の化合物より
   調製した触媒を使用する事を特徴とする。低級オレフィ
   ンの２量化及び共２量化方法。