JPS643532B2 - - Google Patents

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JPS643532B2
JPS643532B2 JP56070054A JP7005481A JPS643532B2 JP S643532 B2 JPS643532 B2 JP S643532B2 JP 56070054 A JP56070054 A JP 56070054A JP 7005481 A JP7005481 A JP 7005481A JP S643532 B2 JPS643532 B2 JP S643532B2
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Shooban Ibu
Komuruku Dominiku
Reje Jeraaru
Gaiyaaru Jan
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ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された触媒組成物及びモノオレ
フインのオリゴマー化用、特に二量化用及び三量
化用触媒としてのその使用を対象とする。さらに
明細には、本発明は、少なくとも１種の二価ニツ
ケル化合物を、少なくとも１種のハロゲン化ヒド
ロカルビルアルミニウムと、少なくとも１種の有
機性ブレンステズ酸と、少なくとも１種のカルボ
ン酸無水物とに、任意の順序で接触せしめて得ら
れるある種の組合わせに関する。
エチレン、プロピレンあるいはｎ−ブテンの如
きモノオレフインの二量化用または共二量化用触
媒を、特に二価ニツケルのカルボン酸塩をハロゲ
ン化ヒドロカルビルアルミニウムと反応せしめる
ことによつて、製造することは既に知られてい
る。しかしながら、これらの触媒の使用は、連続
操作においては、バツチ操作におけるよりはしば
しば低い活性が見られ、またこの活性が時間とと
もに低下する傾向させ有しているという事実に突
き当る。
最初に実現した進歩は、公開フランス特許出願
第2443877号に記載する如く、二価ニツケル化合
物と、ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム
と、ブレンステド酸的性格の化合物とを組合わせ
ることであつた。
本発明によるオレフインのオリゴマー化触媒組
成物は、二価ニツケル化合物としての少なくとも
１種のカルボン酸ニツケル（以下単に「ニツケル
化合物」という）を、少なくとも１種のハロゲン
化ヒドロカルビルアルミニウムと、有機性ブレン
ステド酸としての少なくとも１種のハロゲノカル
ボン酸（以下単に「ブレンステド酸」という）
と、少なくとも１種のカルボン酸無水物とに、任
意の順序で接触せしめることより生ずる生成物で
あることを特徴とする。
上記の４つの成分を組合せることによつて、オ
レフインの与えられた変換率を得るのに全体とし
て必要な触媒組成量が一層少なく、また同様にハ
ロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの量を、用
いるニツケル化合物の量に比較して少なく選定し
得るということで、上に記載した３種の化合物の
組合わせより活性の高い触媒が導かれることが意
外にも見出され、これが本発明の対象である。
ニツケル化合物としては、炭化水素媒質（例え
ば20℃のｎ−ヘプタン）中さらに詳細には反応体
あるいは反応媒質中に１につき好ましくは１ｇ
以上溶解する１種または数種の一般式
（RCOO）2Niを有するカルボン酸ニツケルを用い
ることができる。但し、前記式中Ｒはヒドロカル
ビル残基、例えば20個までの炭素原子を含むアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基またはアルキルアリール
基、好ましくは５〜20個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル残基である。また２個の基Ｒが好まし
くは６〜18個の炭素原子を有するアルキレン残基
を構成することもある。ニツケル化合物の例は下
記の二価のニツケル塩、すなわちオクトエート
（octoate）、エチル−２−ヘキサン酸塩、デカン
酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、サリチル
酸塩、ヒドロキシデカン酸塩である。その他多数
の例が文献及び特許に見出し得るし、本発明は上
に挙げた例のみに限定されるものではない。基Ｒ
は１〜４個またはそれ以上のハロゲン原子、水酸
基、ケトン基、ニトロ基、シアノ基あるいは反応
を阻害しないその他の基を以て置換することがで
きる。
ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムは一般
式AlRxXyに相当するものであり、式中Ｒは例え
ば、12個までの炭素原子を含むアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはシクロアルキル基の
如き炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン、すなわち
Ｆ、Cl、Br、Ｉを示し、ｘは１〜1.5の値、ｙは
ｘ＋ｙ＝３を条件とする1.5〜２の値、好ましく
はｘ＝１及びｙ＝２を示す。このような化合物の
例としてはセスキ塩化エチルアルミニウム、ジク
ロロエチルアルミニウムあるいはジクロロイソブ
チルアルミニウムを挙げることができる。
ブレンステド酸としてのハロゲノカルボン酸は
R1COOHなる式を有する。ハロゲノカルボン酸
としては、20℃におけるpKaが最高で３に等しい
酸、さらに詳細には、ニツケル化合物あるいはそ
の溶液、所望の濃度の炭化水素または他の適宜の
溶媒に可溶であり、燐を含んでいない酸が好まれ
る。上記式中、R1はハロゲノアルキル基、特に
COOH基のα位に少なくとも１個のハロゲン原
子を含み、炭素原子を合計で２〜10個有するもの
である。好まれる酸の種類には式R1COOHのハ
ロゲノカルボン酸がある。式R1は式CmHpXqの
炭素原子１〜３個のハロゲノアルキル残基であ
り、後の式中Ｘはハロゲン、すなわちＦ、Cl、
Br、Ｉであり、ｍ＝１、２または３、ｐはゼロ
または整数、ｑはｐ＋ｑ＝2m＋１を条件とする
整数である。最も有利にはR2COOHのハロゲノ
酢酸を用いるが、この式中R2は式CXnH3−ｎの
ハロゲノメチル残基であり、後者の式中Ｘはハロ
ゲン、すなわちＦ、Cl、Br、Ｉであり、ｎは１
〜３の整数である。上記の式において好まれるハ
ロゲンはＦである。用い得る酸としてはトリフル
オロ酢酸、モノフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、
トリブロモ酢酸、モノブロモ酢酸、トリヨード酢
酸、モノヨード酢酸、ペンタフルオロプロピオン
酸、フルオロ−２−プロピオン酸、ヘプタフルオ
ロ酢酸あるいはクロロ−２−酢酸を挙げることが
できる。上記の例は限定的なものではない。
カルボン酸無水物は（R3CO）2Oの式を有する
化合物であり、式中R3は20個までの炭素原子、
好ましくは５〜20個の炭素原子を含む炭化水素基
であつて、アルキル基、アラルキル基またはシク
ロアルキル基の如きものであるが、これは１個乃
至数個のハロゲン原子、すなわち、Ｆ、Cl、Br、
Ｉを以つて無水基のα位において置換されること
があり、またされないことがある。無水物の好ま
れるものは式（R2CO）2Oの化合物であり、式中
R2は上記に定義した通りである。限定的ではな
い例として、オクトエート、エチル−２−ヘキサ
ン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ト
リフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、トリクロロ
酢酸、モノクロロ酢酸、ペンタフルオロプロピオ
ン酸あるいはヘプタフルオロ酪酸の無水物を挙げ
ることができる。無水物の式に加わわつている基
R2あるいはR3は同一であつても（対称無水物）、
あるいは異なつていても（非対称無水物）よい。
本発明はまた、−20℃＋60℃の温度でかつ、反
応体が少なくとも大部分は液相もしくは凝縮器に
保たれる如き圧力条件下で、上に定義した如き触
媒系の存在下においてモノオレフインをオリゴマ
ー化する方法も、その対象としている。
二量化あるいはオリゴマー化し得るモノオレフ
インは、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブ
テン、ｎ−ペンテンで純粋のもの、あるいはスチ
ーム・クラツキングまたは接触クラツキングの如
き合成工程から出て来たままの混合物の形態のも
のである。これらのモノオレフインはその相互間
で、あるいはイソブテンと共二量化または共オリ
ゴマー化することができる。例えば、エチレンは
プロピレン及びｎ−ブテンと、プロピレンはｎ−
ブテンと、ｎ−ブテンはイソブテンとの如くであ
る。
オリゴマー化反応の液相中における触媒組成物
のニツケルとして表示した濃度は、普通には、５
〜200重量ppmである。ハロゲン化ヒドロカルビ
ルアルミニウムのニツケル化合物に対するモル比
は、普通には、１：１〜30：１より有利には２：
１〜15：１である。ブレンステド酸のアルミニウ
ム化合物に対するモル比は0.001：１〜１：１好
ましくは0.01：１〜0.5：１である。ブレンステ
ド酸のニツケル化合物に対するモル比の好ましい
値は0.25：１〜５：１である。カルボン酸無水物
のニツケル化合物に対するモル比は有利には
0.001：１〜１：１好ましくは0.01〜１〜0.5：１
である。
本法は、１段または数段の直列になつた反応棚
段を有する反応器において利用できるが、仕込オ
レフイン及び／又は触媒系の成分は、第１段に
か、あるいは第１段と任意の１段かのいずれかに
連続して導入される。また、同様に第２段及び／
又は第「ｎ」段に触媒混合物の成分の１種、２種
あるいは３種のみを導入してもよい。
反応器を出ると、触媒は、例えば、アンモニア
及び／又はソーダ水溶液及び／又は硫酸水溶液の
力を借りて不活性化される。未転化のオレフイン
及びアルカンは、次いで、蒸留によつてオリゴマ
ーから分離される。
以下の実施例は例示のために記載するものであ
り、如何なる場合においても本発明を限定するも
のではない。
実施例 １ オリゴマー化反応器は直列に取付けた２段の反
応棚段より出来ており、各段は、0.25の有効容
積を持ち、循環水によつて温度調節を受ける、二
重のジヤケツトのある鋼製の円筒形反応器より成
つている。
第１段を構成する反応装置内へ、下記、すなわ
ち プロパン ： 1.1重量％ イソブタン ： 6.7 〃 ｎ−ブタン ：23.0 〃 ブテン−１ ： 5.2 〃 トランス型ブテン−２ ：46.4 〃 シス型ブテン−２ ：17.6 〃 の組成を有するC4留分80ｇ／ｈと、イソヘキサ
ン中のジクロロエチルアルミニウム溶液0.19ｇ／
ｈと、ニツケル重量として11％のエチル−２−ヘ
キシル酸ニツケル溶液0.054ｇ／ｈと、トリフル
オロ酢酸0.011ｇ／ｈと無水トリフルオロ酢酸
0.001ｇ／ｈとを連続して入れるが、この後の３
種の成分はイソヘキサン中の溶液の形態で同時に
導入する。反応器の圧を反応生成物として連続し
て取出すことによつて５パールに保ち、温度をサ
ーモスタツトを用いて42℃に保つ。
４時間の運転後、第１段の出口において64％及
び第２段の出口において76％のブテンの転化に対
応する安定した定常作動状態に達する。生成物は
主としてブテンの二量体、三量体及び四量体より
成つている。回収したブテンを考慮に入れれば、
二量体、三量体及び四量体の収率は97％である。
実施例 ２（比較例として） 本実施例は本発明の一部をなすものではなく、
比較のために記載するものである。
実施例１における同様の装置に、同一の操作条
件を以て、C4留分と触媒の各成分を同一の流量
で導入する。但し、無水トリフルオロ酢酸の導入
は省く。
４時間の運転後、第１段の出口において57％及
び第２段の出口において72％のブテンの転化に対
応する安定した定常作動状態に達する。実施例１
に定義した如き、二量体、三量体及び四量体の収
率は95％である。
実施例 ３ 実施例１と同様の装置に、同一の操作条件下に
おいて、C4留分と触媒の各成分を同一の流量で
導入する。但し、トリフルオロ酢酸及び無水トリ
フルオロ酢酸はそれぞれ0.001及び0.008ｇ／ｈの
流量で導入する。
４時間の運転後、第１段の出口において、65％
及び第２段の出口において77％のブテンの二量
体、三量体及び四量体混合物への転化に対応する
安定した定常作動状態に達する。実施例１に定義
する如き収率は96％である。
実施例 ４ 実施例１と同様の装置に、同一の操作条件下に
おいて、C4留分とニツケル化合物を同一の流量
で導入する。その上、イソヘキサン中のジクロロ
イソブチルアルミニウム溶液0.23ｇ／ｈと、トリ
クロロ酢酸0.0157ｇ／ｈと、無水トリクロロ酢酸
0.00145ｇ／ｈを、後者の２種の成分はイソブタ
ン中の溶液としてそれぞれ導入する。
４時間の運転後、第１段の出口において63％及
び第２段の出口において75％のブテンの二量体、
三量体及び四量体混合物への転化に対応する安定
した定常作動状態に達する。実施例１に定義する
如き収率は96％である。
実施例 ５ 実施例１と同様の装置において、第１段を構成
する反応器内へ下記、すなわち プロパン ：25重量％ プロピレン ：75 〃 の組成を有するC3留分80ｇ／ｈと、イソオクタ
ン中のセスキ塩化エチルアルミニウム溶液0.053
ｇ／ｈと、ニツケル重量として11％のイソオクタ
ン中のエチル−２−ヘキサン酸ニツケル溶液
0.019ｇ／ｈと、トリフルオロ酢酸0.004ｇ／ｈ
と、無水エチル−２−ヘキサン酸0.00095ｇ／ｈ
とを、後者の２種の成分はイソオクタン中の溶液
の形態で、同時に導入する。反応器の圧を15バー
ルに、温度を42℃に保つ。
４時間の運転後、第１段の出口において85％及
び第２段の入口において94％のプロピレンの転化
に対応する安定した定常作動状態に達する。生成
物は主としてプロピレンの二量体、三量体及び四
量体より成つている。回収したプロピレンを考慮
に入れれば、収率は97％である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のカルボン酸ニツケルを、少
    なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミ
    ニウムと、少なくとも１種のハロゲノカルボン酸
    と、少なくとも１種のカルボン酸無水物とに、任
    意の順序で接触せしめることにより生ずる生成物
    であることを特徴とする、オレフインのオリゴマ
    ー化触媒組成物。 ２ ハロゲノカルボン酸がトリフルオロ酢酸、ト
    リクロロ酢酸あるいはトリブロモ酢酸であること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の触媒
    組成物。 ３ カルボン酸無水物が式（R3CO）2O（式中R3が
    １〜20個の炭素原子を含む炭化水素基である）で
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第１また
    は２項に記載の触媒組成物。 ４ カルボン酸無水物がハロゲノカルボン酸無水
    物であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    または２項に記載の触媒組成物。 ５ カルボン酸無水物が無水トリフルオロ酢酸、
    無水トリクロロ酢酸あるいは無水トリブロモ酢酸
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
    ４項のいずれか１項に記載の触媒組成物。 ６ カルボン酸ニツケルが20℃のｎ−ヘプタン中
    において１につき１ｇ以上の溶解度を示すこと
    を特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のいず
    れか１項に記載の触媒組成物。 ７ カルボン酸ニツケルが式（RCOO）2Ni（式中
    Ｒが５〜20個の炭素原子を含むヒドロカルビル残
    基）で表わされる二価ニツケルのカルボン酸塩で
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５
    項のいずれか１項に記載の触媒組成物。 ８ ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムが式
    AlRxXy（式中Ｒは１〜12個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、
    ｘは１〜1.5の値を示し、ｙはｘ＋ｙ＝３を条件
    として1.5〜２の価を示す）で表わされることを
    特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
    か１項に記載の触媒組成物。 ９ ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムのカ
    ルボン酸ニツケルに対するモル比が２：１〜15：
    １であり、ハロゲノカルボン酸のアルミニウム化
    合物に対するモル比が0.01：１〜0.5：１であり、
    カルボン酸無水物のカルボン酸ニツケルに対する
    モル比が0.01〜１〜0.5：１であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第１〜８項のいずれか１項
    に記載の触媒組成物。 １０ 少なくとも１種のモノオレフインの二量体
    または三量体への転化用触媒としての特許請求の
    範囲第１〜９のいずれか１項に記載の触媒組成
    物。
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