JPS59210052A - Ｎ−フエニルグリシンアルカリ塩の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩中に含有し
ているシアン化アルカリ塩の除去を目的とした精製方法
に関する。

Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩はインジコ染料、殺菌
剤、老化防止剤などの重要な中間体であり、その製造法
の一つとして、アニリンをホルムアルデヒド及び青酸と
反応させて、得ら汎たＮ−フェニルグリシンニトリルな
、アルカリの存在下加水分解して得る方法が知られてい
る。

即ち、アニリンを水の存在下ホルムアルデヒ１−及び青
酸とを８０〜１３０”Ｑで、ホルムアルデヒドが反応混
合物中に遊離の形で存在しないように反応を行ない、得
ら汎た反応混合物を連続的にＮ−フェニルグリシンニト
リル１モル当り、水酸化アルカリ１〜１３モル量の苛性
ソーダ溶液及び／又は苛性カリ溶液を用いて加水分解反
応を行い、通當水４０〜６０重量％程度を含有する粗Ｎ
−フェニルグリシンアルカリ塩が得られている。

このようにして得られた粗Ｎ−フェニルグリシンアルカ
リ塩は反応後蒸留、及び乾燥工程に付されるが、分離さ
れた精Ｎ−フェルグリシンアルカリ塩中避けられず、微
量ではあるが精Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩結晶に
含まれることになり、こｆｌは例えば染料の製造時また
は排水処理上問題となる。

本発明は、情Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩結晶中に
含まれるシアン化アルカリ塩の含有量ン極力減少させる
ための方法であり、本発明方法を実施することにより、
シアン化アルカリ塩の含有量は約５ＰＰｍ以二まで低減
させることが可能である。

本発明方法は、Ｎ−フェニルグリシンニトリルの加水分
解後生成したＮ−フェニルグリシンアルカリ塩水溶液中
に炭酸ガスを吹込み、溶存しているシアン化アルカリ塩
のシアノ基イオンを青酸ガスに転化して系外に排出し、
これを燃焼又は酸化分解などにより処理するものである
。

シアン化アルカリ塩な青酸ガス（シアン化水素ガス）と
して処理する方法は、メッキ工場のシアン化合物を含有
する廃水に煙道ガスを吹き込み青酸ガスにして揮散させ
る方法が知られている。しかし本発明の処理液のように
４０〜６０％水溶液として比較的高濃度に存在している
Ｎ−フェニルグリジンアルカリ塩のアルカリ水溶液中に
炭酸ガスで処理した場合は、Ｎ−カルボキシ−Ｎ−フェ
ニルグリシンガスによる処理方法は不適当と考えられて
いた。

また、炭酸ガス処理に代る例えば、シアン化合物処理方
法として通常知られている過酸化水床などの酸化剤によ
る処理方法では、Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩も酸
化分解され、品質純度が低下することがわかった。

本発明者らは鋭意検討の結果、Ｎ−フェニルグリシンア
ルカリ塩水溶液を炭酸ガスで比較的低温で処理した場合
、Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩の収率なほとんど低
下させることなく、完全に近い状態まで溶存シアン化ア
ルカリ塩を除去できることを見出し本発明に到達したも
のである。

即ち、本発明は水の存在下にアニリンとホルムアルデヒ
ド及び青酸と反応させて生成したＮ−フェニルグリシン
ニトリルを、ついで水酸化アルカリの存在下加水分解し
て得られたＮ−フェニルグリシンアルカリ塩水溶液中に
、好ましくは３０〜７０゛Ｃの温度に維持して炭酸ガス
を吹き込み、Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩水溶液中
に溶存しているシアン化アルカリ塩を青酸ガスに揮散さ
せ、ついで燃焼、酸化分解などにより無害にすることを
特徴とするＮ　−フェニルグリシンアルカリ塩の精製方
法である０本発明は例えば以下のようにして実施できる
。

Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩の中間体ヘーフェニル
グリシンニトリルは、通常の方法である水の存在下に、
アニリンとホルムアルデヒド及び青酸と反応させて合成
される。ホルムアルデヒドは液体又はガスとして通常は
１０へ５０重量％の水溶液、好ましくは３−０〜４０重
量％の水溶液を使用する。

青酸は、好ましくは液体で、あるいはカスまたは水溶液
でも使用できる。アニリンは有利にはそのままで又は含
水していても良い。

こわら三つの出発物質はそれぞ汎化学当量か、若干いず
れかの物質が過剰でも差し支えない。ホルムアルデヒド
１モルに対し、アニリン＆ＺＯ〜０５モル過剰、好まし
くは０〜０．０５モル過剰、また青酸の０〜０１モルの
過剰（１００％計算）で反応させることができる。

反応は一般に８０〜１３０℃、好ましくは８０へ９０℃
の温度で、常圧下、連続又は非連続で行わわる。水は好
ましくはホルムアルデヒド水溶液及び／又はアニリン水
溶液の形で用いられ、反応に際しても水が生ずる。水は
ホルムアルデヒドに対して、合計で一へ１０モル、好ま
しくは４〜８モルの量で用いら■る。反応時間は０．５
〜５時間、好ましくは１５〜３時間範囲でアニリン中に
、青酸及びホルムアルデヒドを滴下、熟成させて前段反
応を完結させる。

次いで中間体フェニルグリシンニトリルの反応混合物は
分離することなくアニリンの不在下又は存在下、水酸化
アルカリで加水分解して、フェニルグリシンアルカリ塩
にする。

力ｎ水分解工程においては、好ましい態様としては副生
成物を抑制するためにアニリンを添加して行う。

アニリンの存在下で加水分解する時はアニリンは加水分
解の開始時に、フェニルグリシンニトリルの１モル添加
される。加水分解時の水は、フェニルグリシンニトリル
の反応混合物中の水、反応に際して生成する水、場合に
よっては加水分解前に添加する水及び水酸化アルカリ水
溶液と共に添加される水を包含する全部の水を合計して
Ｎ−フェニルグリシンニトリルに対し、８〜１３モル比
用いたほうがよい。

加水分解は通常は５０〜１５０℃特に５５〜１００℃で
、常圧又は加圧下に非連続的に又は連続して２〜１０時
間特に４〜６時間行わわる。水酸化アルカリ水溶液とし
ては、好ましくは水酸化ナトリウム溶液、又は水酸化カ
リウム溶液、又はそわらの溶液の混合物が用いろわる。

Ｎ−フェニルグリシンニトリル１モルに対し、水酸化ア
ルカリが１〜１．１モル、好ましくは１，０１〜１．０
３モル用いられる。

加水分解終了後、系中に存在するアニリンは水に不溶の
不活性な有機溶媒を用いて抽出回収できるが、好ましく
は水と共に共沸蒸留回収する。抽出溶媒としてはドルオ
ール、ペンゾール、エチルベンゾ−ルキシロールなどの
芳香族炭化水素、あるいは脂肪族又は脂環族炭化水素と
してヘプタン、シクロヘキサンなどを使用する。常圧又
は減圧下でアニリンを水と共に共沸留去させ、凝縮した
アニリン−水は分液器でわけアニリン、及び水は、それ
ぞれの反応工程に再使用する。

このようにして得られたＮ−フェニルグリシンアルカリ
塩の水溶液は、好ましくは３０〜７０℃、さデｏ　　ｌ
ｆ。

らに好ましくは鰐な〜１１部に維持され炭酸ガスを常圧
又は加圧で吹き込まれ、こむによりＮ−フェニルグリシ
ンアルカリ塩の水溶液中に溶存しているシアン化アルカ
リ塩は青酸ガスとなり炭酸ガスとともな揮散され、ダク
トより排出される。ついで燃却炉又ハ酸化処理工程に付
して無害化する。

炭酸ガス吹き込み処理工程においては、Ｎ−フェニルグ
リシンアルカリ塩水溶液の温度を、少なくとも青酸の沸
点２６”Ｃ以上に維持して処理する必要があるが、７０
’Ｑ以上の高温で処理すわば副生成物が増加し、目的物
の収率がその分だけ低下するので好ましくない。また炭
酸ガス吹き込みによる処理槽は常圧または減圧下、バブ
リングさせてもよく、加圧下に吹き込んで青酸への転化
反応を終了後減圧して）！ｌ’Ｍガスを放出させてもよ
い。

シアン除去後、Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩は常法
、たとλは蒸発濃縮−乾燥することにより単離される。

以下実施例を示すが、実施例中の部は重量部を示す０ 実施例１ 攪拌器付密閉反応器中で８５′Ｃに保ったアニリン１８
６２部、１８重量％ホルムアルデヒド水溶液３３３．３
部と液状青酸５９．４部を徐々に６０分かけて添加した
。添加後さらに６０分保温後、Ｎ−フェニルグリシンニ
トリル合成を終了した。

混合物は６０　’Ｑに冷却して、一部過剰青酸は反応器
内に窒素を通気させて除去した。ついで反応混合物にア
ニリンＬふ部を添加し、５０重量％芳性カリ水溶液２３
１部を６０℃に保って６０分以内に添加し、６０℃に６
０分加熱保温した。さらに温度を１時間内に１００　’
Ｃまで昇温させ１００”Ｃで１２０分加熱保温して加水
分解を終了し、過剰アニリンはＩ−ｂｏ　／アニリン共
沸混合物として糸外に留去させた。

このようにしてアニリン回収後得ら汎に７６−１部のシ
アン化カリウム７００　ｐｐｍ溶存しているＮ−フェニ
ルグリジンカリウム塩水溶液（Ｎ−フェニルグリシンカ
リウム塩４７８％、収率９６１％、対ポルＩ！ｌｌ−０ マリンノに、−℃に保ちながら、水溶液中のシアン化カ
リウムが５　ＰＰｍに低下するまで炭酸ガスを約２０１
Ｊ　／　Ｈｒ、　　７時間通気させた。生成した青酸ガ
スは逐次炭酸ガス及び若干の水分？同伴して排気ダクト
より排出さ粗撚焼炉に導入された。

炭酸ガス処理後、７５５部のＮ−フェニルグリシンカリ
ウム塩水溶液が得られ、水溶液中のＮ−フェニルグリシ
ンカリウム含有率は４８１％（収率９５．９％、対ホル
マリンンであり、炭酸ガス処理による目的生成物への影
響は殆んどなかった。

実施例２ 実施例１と同じ反応器を用いて８５°Ｃに保ったアニリ
ン１８６．２部に３３％ホルムアルデヒド水溶液１８１
．８部と２７％青酸水溶′ｇ！Ｌ２２０部を徐々に６０
分かけて添加した。添加後さらに同温度で６０分保温後
Ｎ＋フェニルグリシンニトリル合成を終了した。

混合物は６０℃に冷却して、一部過剰青酸は反応器内に
窒素を通気させて揮散させた。ついで反応器Ｐ 合物にアニリン＃噂部を添７１０　Ｌ、５０重量％芳性
カリ水溶液２３１部を６０″Ｃに保って６０分以内に添
加し、同温で６０分加熱保温した。さらに温度を１時間
以内に１００’（！まで昇温させ、１００−Ｃで・１２
０分加熱保温し、加水分解を終了した。また過剰アニリ
ンは実施例１と同様Ｈ，０／アニリン共沸混合物として
留去させた。

この−ようにして得られた７５０部の、シアン化カリウ
ム１１　（１０ＰＰｍが溶存しているＮ−フェニルグリ
シンカリウム塩水溶液（Ｎ−フェニルグリシンカリウム
塩４７．５％、収率９４１％、対ホルマリン〕に、３０
℃に保って水溶液中のシアン化カリウムが５ＰＰｒｏに
低下するまで炭酸ガスを約１５　！Ｊ　／Ｈｒ。

１０時間通気させ、排気ダクトからの排気ガスはさらし
液で酸化分解処理した。

炭酸ガス処理後、７４２部のＮ−フェニルグリシンカル
ム塩水溶液が得られ、水溶液中のＮ−フェニルグリシン
カリウム含有率は４７．８％（収率９３７％、対ホルマ
リン）であった。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水の存在下にアニリンとホルムアルデヒド及び青酸
   と反応させて生成したＮ−フェニルグリシンニトリルを
   、ついで水酸化アルカリの存在下加水分解して得られた
   Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩を含む水溶液中に、炭
   酸ガスを吹き込み、Ｎ　−フェニルグリシンアルカリ塩
   水溶液中に溶存しているシアン化アルカリ塩を、青酸ガ
   スにして除去することを特徴とする、Ｎ−フェニルグリ
   シンアルカリ塩の精製方法。 ２　Ｎ−フェニルグリシンアルカリ塩水溶液中への炭酸
   ガス吹き込み、及び青酸の除去を３０〜７０°Ｃで行う
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。