JPS59210077A - クロ−メン誘導体、その製造法および害虫防除組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクローメン誘導体、これらの製造方法およびこ
れら乞宮む害虫防除組成物に関する。

発明の背景 いわゆるデリコーセン−１　（ｐｉ　）およびデリコー
センー２（Ｐ２）は天然起源から単離された既知物質で
ある。ＢｏｗｅｒｓらはＰｌぢよびＰ２の生物学的活性
について報告した（　Ｗ．Ｓ．Ｂｏｗｅｒｓ　。

Ｔ．　Ｏｈｔａら：ＳＣｌｅｎＣｅ　ｉ　９　６、５４
２、１９７６）。

この生物学的活性を規準にするとＰｌおよびＰ２は環境
汚染ン全く生じない新しいタイプのｇ虫防除剤として有
用であると助侍するζとができる。

プリコーセンの生物学的活性、作用改作および代謝につ
いていくつかの．柵文がある。これらの化合物は昆虫の
幼虫ホルモン生岐器ビ乞偵１易させることにより、すな
わちいわゆる「食道側線」の特別の１場によりその作用
ン示すことが知られている。天然物から単離さｔｔた物
・有の効果乞試埃する際に、効果のある一定の生物学的
群と２Ｈ−クローメン環一システム間の相関が研究され
た。実験結果によれば、デリコーセン作用の性′ｄおよ
び強さは害虫の種類、試憤方法２よび化学構造の観点か
らは恐らく芳香環の置換基の数および位置、ビラン環の
２東結合の強さおよび完全分子の重子的およびケ体的パ
ラメータに太き《依存すると思われる（　Ｗ．Ｓ．　Ｂ
ｏｗｅｒｓ　、　　Ｒ．　Ｐａｒｏ　Ｍ．ａｒｔｉｎｅ
ｚ　：Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９　７、１６６９、１９７７
；Ｉ−７。

ＳｃＴｈｏｏｏｎｅｖｅｌｄ　：　Ｅｘｐｅｒｉｅｎｔ
ｉａ　３　５、６６３、１　　　９　　７　　９　　；
　　Ｗ．Ｓ．　　Ｂｏｗｅｒｓ　　　二　　Ｐｏｎｔｉ
ｆ．　　Ａｃａｄ．　　　Ｓｃｉ。

Ｓｃｒ．　Ｖａｒｉａ　４　１、１２９、１　９　７　
６　；　Ｇ．Ｔ。

Ｂｒｏｏｋｓら：　Ｎａｔｕｒｅ　２’　８　１、５７
口、１９７９；Ｔ．　Ｏ上＋ｔａ　：　Ｋａｇａｋｕ　
ｔｏ　８ｅｉｂｕｔｓｕ　１　７　（　２　）、９２、
１９７９；’Ｉ’．Ｏｂｔａ二ＫｏｎｃｂｕｎｏＳｅｊ
．ｒｉｔ。

Ｋａｇａｋｕ　６　３、１　９　７　９　：　Ｇ．　Ｍ
ａｔｏｌｃｓｙら二Ｚ．　ＪｙａｔｕｒｆｏｒＳｃｂ．
　３　５　ｂ　、　　１　４　４　９、１　９８０　；
（｝、Ｔ．　Ｂｒｏｏｋｓら：　Ｐｒｏｃ．　Ｂｒ．　
Ｃｒｏｐ．　Ｐｒｏｔ．　Ｃｏｎｆ。

Ｐｅｓｔｓ．　Ｄｉｓ．　１、２７３、１　９　７　９
　；　Ｇ．Ｅ．　Ｐｒａｔｔら：　ｘ＜ａｔｕｒｅ　２
　８　４、ろ２０、１　９　８　０　；　ｏ．＋ｔ。

Ｓｏｄ　ｅｒｌｕｎｄ　　ら　二　Ｊ．　　Ａｇｒ．　
　　Ｆｏｏｄ　　Ｃｂｅｍ．　　２　　８　　（　　４
　　）　　、７　２　４　、　　１　　９　　８　　Ｄ
　　；　　Ｄ．Ａ．　　Ｓｃｂｏｏｌｅｙ　　ら　二　
Ｐｅｓｔｉｃ。

Ｂｉｏｃｂｅｍ．　Ｐｈｙｓｉｏｌ．　１　３　（　２
　）、９５、１９８０；Ａ．Ｐ　　Ｏｔｔｒｉｄｇｅ　
　ら　二　Ｐｅｓｔｉｃ　　Ｓｃｉ．　　１　　２　　
（　　３　　）　　、２４５、１　９　８　１　：　Ｓ
ｃｉ．　Ｐａ′Ｄｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｎｓｔ。

ｏｆ　　Ｏｒｇ．　　　ａｎｄ　　Ｐｂｙｓ．　　　Ｃ
ｂｅｍ．　　　ｏｆ　　Ｗｒｏｃｌａｗ　　Ｔｅｃｂｎ
　＋Ｕｎｉｖ．１６２　２　　（　　７　　）、　６　
０９〜４　２４、　１９８１；（｝−Ｅ．Ｐｒａｔｔ　
、　　Ｇ．Ｔ．Ｂｒｏｏｋｓ　Ｑ果、　Ｊｕｖｅｎｉｌ
ｅＨｏｒｍｏｎ　　Ｂｉｏｃ土１ｅｍｉｓｔｒｙ　　、
　　　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　　／　　Ｎｏｒｔｈ　−Ｈｏ
ｌｌａｎｄ　　Ｂｉｏｍｅｄ　Ｐｒｅｓｓ　　３　　１
　　１　〜４　　３　７、　１９８１）。

上記研究の結果として、天然のｐｉｇよびＰ２より非常
に活性の尚い作用暖尋体、例えば６−メトキシ−７−エ
トキシ−２．２−ジメチル−２Ｈ−クロ〜メン（Ｐ３、
ｚａ３６２３）および６−メトキシ−７−インデロボキ
シ−２．２−ジメチル−クローメンが製造された。

先行技術（　ＣＪ−ＴＲＯＭＡＮＥＳ　、　ＣＨＲＱＭ
ＡＮ（ＪＮＥＳ　ＡＮＤｃＨＲＯＭＯＮＥｓ　Ｏ．Ｐ．
　Ｅｌｌｉｓ　＠集、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳ
ｏｎｓ　、　Ｌｏｎｄｏｎ　％　４　３　〜６　６頁、
１９７７　）によｈば、２｝Ｔ−クローメンは比頓的泪
互に独立する数個の合成径路により製造することができ
、一般１でこれらの方法は合成ぜリコーセンの製造に使
用される。

特許資料によれは、相当する類似体は同じ方法により得
られろ（ドイツ連邦共和国特許第２，６３９，６７１号
明剣ｉ］訃、米国特許第１ｉ、１６２，３２６号明、ｔ
ｌＨ沓、日本特許第７３１２１号／７９、第１５ｄ１１
号／８［］％第４０６３７号／８０および第４３０３９
号／８０明細身、スペイン特許第４９６．３０１号２よ
ぴ第４９６，３０２号明７冊４）。

しかじせｉ士四姻書に開示さ、ｔ′１．６デリコ一セン
類似体の故はむしろ少ない。

発明の開示 本発明の新規化置物は大然革離のプリコーセン−１（Ｐ
ｉ　ン左よびデリコーセンー２　ＣＲ２）の類似体であ
る。

本発明の一面によれば一般式Ｉ ０ （式中、 Ｒ１左よびＲ２は水素、任意にはハロ♂ン置換Ｃ□〜６
アルキル又はアリールゲ表わし１、Ｒ”　ｊｃ；　、Ｊ
：びａ’　＆ｉ７．Ｋ　、−ｇ、ハａ　ケ”　ン又ハＣ
１−５７ルキシであり、 Ｒ５、Ｒ６，８７℃よびＲ８は水素、ヒドロキシ、メル
カプト、アミン、Ｃ１〜１０アルキル；メトキシ、エト
キシ、■−７０ロボギシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、５ｅｃ−ブトキシ、インブトキシ、ｔ−ブトキシ、
ｎ−ペンチルオキシ、シクロフ０ロビルオキシ、シクロ
ブチルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロへキシルオ
キシ、シクロヘラ０チルオキシ、シクロオフｆ　ル、ｔ
　ｋシ、アリルオキシ、クロチルオキシ、プレニルオキ
シ、プロパルギルオキシ、置換プロパルギルオキシ、Ｃ
エル３アルキレンジオホジ、アラルコキシ、％−換アラ
ルコキシ、ヒドロキシアルコキシ、アルキレンオキシ、
メルカプトアルコキシアルコキシ、ハロゲノアルコキシ
、シバロケ８ノアルコキシ、トリハロゲノアルコキシ、
ホリハロヶゞノアルコキシ、Ｎ、Ｎ−シアルキルアミノ
アルコキシ、シクロアルキルアミノアルコキシ、アルキ
レノキシ−アルキレンオキシ、アルキ［／ンーチアーア
ルキレノキシ又はアルキレノキシず一アルキレノキシユ
ニット又はＣ２〜６アシルンよむ蒋である） を有する新規クローメン誘導体８よびその塩が供される
。

本発明の更に別の而によれは、一般式ｌを有する’ＩＪ
［規りローメン誘４体およびこれらの塩の製造方法が供
される。この方法は、 ａ）一般式１■ ５ 馨有するクロマノール誘導体乞脱水１−るか、又は、 ｂ）一般式ＩＶ ０ を有するクマリン６導体を一般式Ｒ１ＭｇＸ　ｕよび／
又はＲ２ＭｇＸ馨付てるグリニヤール化合物と反Ｉ６さ
せるか、 又は、 Ｃ）一般式ＶＩ ０ 乞有するキノン−アライドを脱水するか、又は、 ｄ）一般式馳 Ｒ６ ン科するクロマン誘導体を脱ノ・ロｒンイヒ水累するか
、 又は ｅ）一般式Ｘ ５ ０ 乞１１するエーテル乞環化する力・、 又は ｆ）一般式■ ５ を有するフェノールケー設式Ｘ １ ケ有するカルボニルｄ導体又はそれらの保護肪導体と反
応させるか、 又は ｇ）一般式ｘ＋ｎ ５ ン有１−るクロマン誘導体を酸化することにより一般式
ＩＡ ０ ぞ有する化付物ぞ製造するか、又（ま ｈ）一般式■ ン俳するクロマノン誘導体乞５ノ・ロケゞンイヒリ奔と
反応させ、反応式ＩＢ ０ ぞ有する化合物ン製造し、所望の場合一般式■ン有する
化合物をその塩に変美し、又はその塩から一般式１乞有
する化付物を遊離させる方法ぞ言む（−；般式中Ｒ１％
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は上記
と同じ意＃、乞有し、Ｘは）・ロｒン乞表わ丁）。

本発明の更に別の一陪似によれは、７占＋ｇｌｊ成分と
して一般式１乞有する化合物又はその堪の少なくとも１
腫馨適当な不活性キャリヤと混合すること？含む害虫防
除組成物が洪される。

既述のように、はんの数棟のデリコーセン頑似体が関連
刊行物に開示されるに過ぎない。

生物学的効果および化学構造間の相関ヶ規準にして一層
活性のある化合物の選択ン可能に′１−る多数の新規誘
導体を供することが本発明の目的である。

本発明者らの最善の知識てよれば、僅か３０〜５０種の
化合物系列の抗幼虫ホルモン活性順位が１種又は２種の
昆虫に関し測定される。他方、いわゆる通例の「シト（
ｃｉｄ　）　Ｊ幼果、小娘化、殺卵および休眠誘起効果
に関し人手しうる情報ははとんどない。

本発明者らは仄の項目乞基本１９重り性乞灯するものと
考える： ａ）関連先行技術から既知の化学構造Ｓよび生゛吻学的
＠毛間の相関に基つき新規プリコーセン用似体の合成、 ｂ）できるたけ多１重り薔虫に関する活性試験（ｉ’ｉ
ｊ：幼虫ホルモン、小姓化、殺卵、休眠誘起、１シト」
効果）、 Ｃ）純粋活性成分の活性を生じさせる各種：Ａ製物の活
性測駕、 ｄ）いわゆる１線虫殺戚剤」を求めるために土壌棲７は
性線虫に対する試・倹の拡大。

２Ｈ−クローメンの製造に適する合成方法を使用し、修
正することにより多数の新規デリコーセン誘導体がイ尋
られる。数種の新規化合物は各種試験生物に対し、所重
な又はむしろすぐれた活性乞示す。

次の方法は他の化合物の製造に対しそれ自体既知である
： １）本発明方法の一変法によれば、一般式Ｂの相当する
１曖１央４−クロマノンは金１４ハライド錯体又は・１
汐融水累添加により還元する。こうして得た一般式■の
４−クロマノールは単ｂｉ　１ｆ又は単離せずに脱水し
、　＋没我１の所望２Ｈ−クローメ７　’ｋ　４る（　
Ｔ、　０ｈｔａ　１Ｗ、Ｓ、　Ｂｏｗｅｒｓ　：　ＣＣ
１１ｅ。

Ｐｂａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、　２５　（９）、２７８８〜
９．１９７７　；　Ｍ、　Ｔｓｕｋａｙａｍａら：　Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃ１ｅｓ１６（ケＱ−１９５５，１９８
１；英国イを許第７５８．５１６号明、１ｉｌＢ書、１
９５６　；　Ｆ。

Ｂａｒａｎｔｏｎら：　Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉ
ｍ、　Ｆｒ、　４２０３．１９６８　；　（’ｆ−ＩＲ
ＯＭＥＮＥＳ　、　ＣＨＲＯＭＡＮＯＮＥＳ　ＡＮＤＣ
ＨＲＯＭＯＮＥ８　、　Ｇ、Ｐ、　Ｅｌｌｉｓ　蝙果、
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙａｎｃｌ　Ｆ３ｏｎｓ　％Ｌｏｎ
ｄｏｎ　１８３．１９７７）。

２）本発明方法の別の変法によれば、一般式Ｈの４−ク
ロマノン乞、溶媒として過ハロゲン化アルカンを存在さ
せハロゲン化燐と反応させる。

こうして一般式Ｉの３．４−ジハコゲノ−２Ｈ−クロー
メン乞得る（　Ｆ、　Ｃａｍｐｓら：　Ｔｅｔｒ、Ｌｅ
ｔｔ。

土四、３９０１〜２．１９７９）。

６）本発明方法の更に別の変法によれば、一般式１の２
Ｈ−クローメンは一般式１ｖの相当てる憤ｉ婆りマリン
訪導体乞、媒体として裁水エーテル中でアルキル（アリ
ールンマグネシウムハライドと反応させ、反応混合物ケ
水性分解させることにより、１捗うれる（　Ｒ，Ｌ、　
Ｓｈｒｉｎｇｅｒ　％Ａ、（）。

５ｂａｒＤ：　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｂｅｍ、　４．５７
５．１９３９；Ｌ、Ｔ−Ｓｍ１ｌｌ　、　　　Ｐ、Ｍ、
　　　Ｒｕｏｆｆ　　　：　　Ｊ、　　Ａｍ、　　　Ｃ
ｈｅｍ。

Ｂｏｃ、　６２．１４５．１９４０　；　Ｈ，Ｐ、　Ｐ
ｏｍｍ１ｅｒら：　Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｂｅｍ、　５７
　（１１）、１３７７．１９７９）。

４）本発明方法の更に別の変法によれば、一般式？有す
る相当する置ｉ奥オルソーアリルーフェノールは一般式
■乞有する相当するオルソ−キノン−アライドぞ経て酸
化脱水閉環され、一般式１の、所嗜化＆　ｗ　ｋ　府る
（　Ｇ、　Ｃａｒｄｉｌｌｏら：Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、　１９
．８６６．１９７９　；　Ｇ、　Ｃａｓｉｒａｇｋｚｉ
ら：　Ｓ’ｙｎｔＪＩＱＳｉＳ　ａ、６１０．１９８１
）。

５）本発明方法の更に別の変法によれば、一般式Ｖの１
置侯オルソ−アリル−フェノールは一般式〜■の６−ヨ
ード−クロマン誘導体に変侯すれ、これは一般式ｌの２
Ｈ−クローメンにアルカリ注脱ハロｒン化水素により変
換される（　Ａ。

Ｂｏｎｇｉｎｉら：　Ｔｅｔｒ、　Ｌｅｔｔ、　３７．
２５４５．１９７９　；　Ｌ、　Ｊｕｒｄ　；　Ｇ、Ｄ
、　Ｍａｎｎｅｒｓ　：　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ寮、６１
８．１９３Ｑ）。

６）本発明方法の更に別の変法によれば、一般式舗のフ
ェノール？−役式■ を有するアセチレン誘導体と反応させ、こうしてイ（！
た一般式Ｘのアリールプロパルギルエーテルは一般Ｔ：
′Ｘ：１０）　ｈＴ望２Ｈ−クロー　メン誘導体に環化
する（　Ｊ、　Ｈｌｕｂｕｃｅｋ　、　　Ｅ、　Ｒｉｔ
ｃｂｉｅ　、　Ｗ、Ｃ。

Ｔａｙｌｏｒ二Ａｕ５ｔ、Ｊ、Ｃｋｘｅｍ、１１．２３
４７．１９７１　；　Ｄ、Ｊ、　（）ａｌｅ　、　　Ｊ
、Ｆ、に、　Ｗｉｌ、５ｂｉｒｅ　：Ｊ、　Ｔｅｘｔ、
　Ｉｎ５ｔｒ、　１２．５２５．１９７９；Ｒ，Ｃ１１
ｅｎｅＶｅｒｔら：　ＥｘＤｅｒｉｅｎｔｉａ　３６．
３７９．１９８０　）。

７）本発明方法の更に別の変法によれば、一般式Ｖ＋ｔ
ｌのイ目当するｊ置換フェノールを一般式Ｘのα。

β−不比和カルボニル化合物と反応させ、一般式Ｉの２
Ｈ−クローメン乞肖る（　Ｇ、　５ａｚｔｏｖｉら　二
　Ｊ、　　Ｏｒ　ｇ、　　Ｃｋｚｅｍ、　　４　４　　
、　　（５）　、　　１９７９）　。

８）本発明方法の更に別の変法によれは、一般式ｖ■の
１賃喚フェノール乞一般式店 のゾ・・ロケゞノ化合物とＩ叉１芯させ、一般式Ｘｌｌ
ぞ有するタロマン誘導体は一般式１馨鼾する所室２Ｈ−
クローメンに酸化させる（　Ｆ、　Ｃａ、ｍＤＳら二５
ｙｎｔｂｅｓｉｓ　２．１２６．１９７９　；　Ａ、Ｃ
，Ｊａｉｎ：Ｚｕｔｓｃｂｉ、ｌｖｆ、に、　：　Ｔｅ
ｔｒ、　Ｌｅｔｔ、　３１７９．１９７１　）。

９）本発明方法の更に別のｆ１去によれば、一般式情の
イ目当する置換フェノールを一般式１馨鼾のジエンと反
応させ、こうしてＩＭた一般式Ｘ１１１のタロマンは一
般式Ｉの所４２Ｈ−クローメンに酸化する（　１．　Ｎ
ｏｒｉｙｕｋｉら二日本特許第４３０３９号／　８０　
：　Ｗ、に、　Ａｂｌｕｗａｌｉａら二５ｙｎｔｂｅｓ
ｉｓ　　５　２　６　　、　１　９　８　１　　　；　
　Ｌ、　　Ｂｏｌｚｏｎｉ　　ら　：Ａｎｇｅｗ、　　
　Ｃｋｌｅｒｎ、　　　工ｎｔ、　　　Ｅｄ、　　　Ｅ
ｎｇ　コ−，１７（９）　　、８６４．１９７８）。

１０）　　本５石明方法の史に別の変法だよれは、一般
式’ｔ：Ｈの画ｉ央フェノールを一般式ＸｖＸ−（ＪＴ
２ □ の置戻アリルハライドと反応させ、こうして得たー＋ｌ
１丈式入用のクロマン（ま−〕役般式のＴｆＴ望２Ｈ−
クローメン誘導体に酸化させる（　Ｓ、　Ｙａｍａｄａ
ら；　Ｊ、　Ｃｂｅｍ、　Ｓｏｃ、　ＪａＤ、　Ｃｈｅ
、ｍ、　Ｉｎｄ、　Ｃｋｘｅｍ。

７．１１９２〜４．１９３１）。

１１）　　本発明方法の史に別の変法によれは、一般式
ＸＶＩ Ｏ）　ｉ１’ｉ：　１４オルソ−ヒドロキシ−アセトフ
ェノ７’を一般式Ｘ１１１ のケトンと反応させ、一般式ｘｖＩｉＩり化合物を酸性
線化し、こうして傅た一般式〇の４−クロマノンは本方
法の＋に初の変法により〜般式Ｉの用事２Ｈ〜クローメ
ン誘導坏に変向させる（　Ａ、　Ｂａｎｅｒｊ　ｉ二Ｎ
、Ｃ，（）ｏｏｍｅｒ　二Ｉｎｄ。

Ｊ、　Ｃｂｅｍ、　２０　Ｂ、　　１４４〜６．１９８
１；Ａ、　Ｂａｎｅｒｊｉ　：　Ｊ、　ｏｆ　Ｌａｂ、
　Ｃｏｍｂ、　ａｎｄ　Ｒａｃｌｉｏｐｂａｒｍ。

１８（１２）、１７３７、ＩＱ８１；Ｆ。

Ｂｏｂｌｍａ、ｎｎら：　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　１１
４．１４７．１９８１　：　Ａ、　Ｂａ−ｎｅｒｊｉら
：　５ｙｎｔｂ、Ｃｏｍｍ。

１０（１１）、８５１．１９８［１；　Ａ、　Ｂａｎｅ
ｒｊｉら：　Ｔｅｔｒ、　Ｌｅｔｔ、　３８．６６８５
．１９７９　）。

本箔明方去の変法ケ実施１〜る好ましい反（，１Ｓ条件
１（りよび形式は以下に開示される。一般式にＳいては
Ｒ１〜ｐ、”：Ｆ６よひＸは上、妃と同じ一蘇味ンｆイ
１−る。

ａ）　　−１役式Ｈの４−クロマノン＝　−、ａ　本は
令ノ、・バハライド゛、肖１本又はｊ妾Ｊ・広水累、僑
ｈ１１により構に元し、又はミールワインーボンドルフ
峡元し、こうして得た一般式ＩＩＩの４−クロマノール
は脱水剤により脱水させる。

ｂ）一般て口の４−クロマノンは溶媒として過ハロケゝ
ン化アルカン中でハロゲン化燐と反応させる。

Ｃ）一般式１νのクマリン誘導体は一般式Ｒ１ＭｇＸど
よび／又はＲ２ＭｇＸ　（式中Ｘはハロゲゞンである）
のグリニヤール試薬と反応させる。

ｄ）　　−＋没我Ｖの１４喚オルソ−アリルフェノール
は一般式■のオルソ−キノン−アライド？経て脱水閉環
する。

ｅ）　　　ＷＺ式ＶのＪ　與オルソー了すルフェノール
は一般式■１１のヨードルクロマンに変換させ、こうし
て、４７た生成物はアルカリ・庄媒１本中で、睨ハロノ
ｒ″ン化水素させる。

ｆ）一般式５ノｄの７エ／−ルは償縫おＪｏ−沃化アル
カリ触媒の存在下に二・１夕往非プロトン浴媒甲で一般
式■のアセチレン訪、４体と反応させ、こうして得たア
リーループロバルヤルエーテルハＮ、Ｎ−ジアルキルア
リールアミン中でｊ東北させる。

ｇ）一般式＼・Ｉ、Ｉのフェノールぞ芳ｄ戻中１生浴媒
中で一般式刃のα、β−不癩第１１カルにニル化合物と
反応させる。

ｂ　）　　一般式’ＶＢｒ　Ｏ）フェノールを一般式、
曲０）　９　ハＯケリアルカンと反応させ、こうして得
た一般式ＸｊＩＩのクロマン誘導体を酸イヒさせる。

１）一般式〜ｉ１１のフェノール乞一般式ＸｒＶ　Ｏ）
　ジエンと反応させ、こうして得た一役式Ｘ用のクロマ
ン訪専体ン酸化させる。

Ｊ）一般式Ｖｆｌｌのフェノ−ルア一般式ＸＶの１置換
アリルハライマと反応させ、こうして麻だ一般式Ｘ■の
クロマン誘導体ン酸化１−る。

ｋ）＝般式ＸＶＩのオルソーヒドロキシーアセトフエノ
ンケ一般式ＸＶ１１のケトンと反応させ、こうして得た
一般式ＸＶＩｌｌの化合物を酸性環化し、こうして得た
一般式Ｈの４−クロマノンｄ導体乞方法１に従って一般
式Ｉの所Ｗ２Ｈ−クローメン誘導体に変換させる。

一般式１の化合物ノは害虫防除組成物に使用′１−るこ
とができる。この防除４１［ｉ酸物は活性成分として一
般式１の化付物又は活性成分としてそれらの塩ゲ適当な
ギヤリアと混合して含む。

′害虫防除組成ｑ勿は不活性固体又は液体Ｍ＆釈剤又は
キャリアおよび史に〆さ）１口剤（例えば湿潤剤、乳化
剤、分散剤えよび／又は界面活性剤）馨才んでもよい。

添加剤は害虫防除剤の分野で一役に使用されるものであ
る。組成物はそハ自体既知の方法で製造することができ
る。

・画用の技術聞分゛野 本発明の新規化合′吻は滑重な害虫防除剤、特に・港業
Ｓよび園芸において容易に使用することができろ防除剤
である。

本発明の１原様様式 本発明のそれ以上の詳細にっ（・ては次列に左いてこれ
らの列により保＋＋！Ｉ　１１厄１用乞（恨定さｎずに
児出される。

不１りｏにより製造した化合Ｉグの純度は薄層クロマト
グラフィおよびガスクロマトグラフィにより調整される
。化合物の化学構造はＩＲ、ＮＭＲｊ’５よび１ｄＳス
ペクトルにより誰証される。

Ｎ１φＲスペクトルは次の洩りである。

例えは１．４５（３Ｈ，ｔ；Ｊ＝５Ｈｚ）、式中、７．
４５−化学的シフト、 ６Ｈ−この上記シグナルにノＪもするプロトン数、を−
多数のシグナル、 Ｊ−カップリング恒数、 多重線名称：Ｓ−単線 ｄ＝２重線 を−ろ■Ｉ槻 ｑ＝４重線 ｍ−より高いオーク゛−の多重線 ｓｚ−広域延長サイン。

例　　１ ７．８．９　（２υミリモルンの６，７−ゾベンジルオ
キシー２．２−ジメチル−４−クロマノンンテトラヒド
ロフランおよび水の１：１混液１ｏｏｍｌに溶解し、こ
れに５．５　ｇ　（５０ミリモル）の塩化バラゾウムに
よび８．５１　ｇ（２２０ミリモル）のンゾウムテトラ
ヒドロｄでレート乞添加する。反応混合物はＤ゛０で６
時間攪拌し、濾過し、ｄζ液はそオｔぞれｉｏｏｍｌの
エーテルで３回抽出する。エーテル抽出１勿を７倦発し
、残′４９勿を３００・ｌｌｌのジクロロメタンに浴解
し、ｉ　５　＋Ｉｌｌのピリシン忘よび２ｇのオキシｌ
ｉ化燐の存在で３５゛Ｃで１時間放置する。

反応混合物乞１００　ｍｌの水中にそそ缶゛入れ、５％
塩酸および水により洗滌する。有機相ケ乾燥し、蒸発す
る。残留物はメタノールから結晶させる。

こうして６ｇの所４化合物を得、収重８１％。

ＭＤ、　：　５０〜５１−Ｃ。

例　　２ 製造 ２−６４．９　（１０ミリモル）の６−メドキシー７−
イソデロボキシー２，２−ジメチル−１１４−クロマノ
ン、４．２ｇ（２０ミリモル）の５塩化・填および６ｕ
ｙの４塩化炭素のサスペンション馨３０’Ｃで８時間攪
拌する。反応混合物を蒸発し、７、Ｑ菌物はエタノール
から結晶させ１．−＃製する。こうして３．８ｇの所望
化合吻？得る。収−せ６０係。

ｔ！ｏ、：　８０〜８５°Ｃ０ 例　　３ ４．６．９　（２０ミリモル）の５−メチ／ｌ／−７−
ｎ−ペチルオキシークマリンｙ　７　Ｑ　ｒｒｒｌの′
咀水エーテルに浴解し得た溶液を攪拌しながら１００ｍ
６のメチルマグネシウムヨーダイト（１，！Ｍのマグネ
シウムおよび８．５ｇのメチルヨーダイ閏からＭ遣〕の
エーテル溶液に添加する。反応混合′吻は攪拌しながう
５時間ｌ弗騰するまで加熱し、−反故）ｑし、２　Ｄ　
ＯｔｌＩ／３の５％虜化アンモニウムと接液をｌイ玩カ
ロして分解する。反応混合物は咳例方法で仕上げ、カラ
ムクロマトグラフィ　（吸着剤：キーセ゛ルケ９ルー６
０、浴Ａｆｆｌ＃ｌＪ：ヘキサン２よびエーテルの９：
１（昆を色）により、ｌｆｌ製する。こうしてろ、８ｇ
の虜望化合ｇＪン無色拙形で侍、収電７４％。

列　４ ５．８５’（２２ミリモル）の２−′ｆレニルー５−イ
ンブトキシ−６−メトキシ−フェノール、モル当量のメ
チル−トリアルキル（０８〜Ｃ工。）−アンモニウムジ
クロマンおよび１００＋ｉｌのベンゼンの混合物乞１０
時間還流づ−る。反応混合物はヘキサンで稲沢し、２０
％チオ硫醒ソーダ溶液で洗滌し、η機相は乾燥し、蒸発
し、・１ｓｔ　Ｗ４　’Ｉ勿はカラムクロマトグラフィ
（例３蓚照Ｉ」す４ｆ装する。こうして４．６１の所望
化合物ゲへ１に芭油形で痔、収重８０％。

例　　５ ５．８ｇ（２２ミリモル）の２−−７’レニル−６−メ
ドキシー５−セフ、ブトキシ−７エノール乞１００ｄの
ジクロロメタンに浴解し、これに５ｇ（２２ミリモル）
のＮ−ヨードーサクシンイミド乞奄加する。反応混合物
は３０″Ｃで１時間撹拌狐２ｏｏｍｇの水で櫂釈し、５
％チオ（ＩＩｌｔばソーダ浴液で洗滌して有機相は分離
し、乾床し、蒸発する。

残留２１／ｌは１００＋ｎｌの１０係メタノール性苛１
生ソーダ溶液１００・ｎｌに俗解し、５０−０で２時間
放画する。

浴液は水で稀釈しエーテルで」出出１′る。有槻相は次
に１％塩酸浴液８よび水で洗禰し、溶媒は除去し生成Ｗ
は例６記載のよつに１官製する。こうして５．５ｇの所
望化合Ｗぞ淡黄色前影で得、収重９５％。

例　　６ ５．５．＠（３０ミリモル）の２−メトキシ−３−ｎ−
プロポキシ−フェノール、６．５ｇ（６０ミリモルラの
３−クロロ−６−メチル−ブト−１−イン、５ｇの炭酸
力１１．８ｇの法度カリおよび５０１１Ｊｌｖ）無水ア
セトンのサスペンションを撹拌しながら２０時間那ｊＬ
ｑ￥るまで／Ｊｌ］熱する。無・彼塩は濾別し、擢液は
蒸発し、残留物はｉ　［］　Ｑ　ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン中で８時間那；オするまで加熱する。反応混
合物は通例方法で仕上け、・生成物は例６＾己載のよう
に４古製する。こうして５．９９０）衣賞己化せ＋９／
）馨黒色油形で得、収電８０％。

例　　７ ５．７．９　（２５ミリモル）のチタニウムテトラエト
キサイドの５　Ｑ　ｍｌ）ルエン溶液に１３．８．９（
１００ミリモル）の２−メチル−６−ニトキシーフエノ
ール忘よび５Ｑｎｕのトルエン溶液Ｙ　２０−０で窒素
下に添加する。橙赤色の溶液は１時間１脈・するまで刀
目熱し、エタノールシン除去するまでゆっくり魚屋する
。混合物は超電に冷却し、１０．６＃（１５０ミリモル
）のジメチルアクロレインおよび２００　ｍｌのトルエ
ンの混曾吻ン１薗加する。反応７昆台物は８０存ｊ−Ｌ
ヅ１号するまでＩｊ日ゼシし、戸諷４日Ｊ嘉化アンモニ
ウム溶液で゛イ希釈し、エーテルで抽出する。

浴媒馨除去し、残留物はり１Ｉ６１己或のように・消製
する。１０．２１’）ｐＪＴ望化＠吻を魚色油形で得、
収線５０％。

例　８ ６．９　Ｆ　（２０ミリモルフの３−メトキシ−５−イ
ソブトキシ−フェノール、２．８　、！ｉ’　（２０ミ
リモル）の１，６−シクロロー６−メチル−ブタンおよ
び０．２６ｇ（１ミルモルンのビス−（アセチル−アセ
トナト）−ニッケルの混合ＩＷ’ａ：’１２５”Ｃで８
時間加熱する。混合物２冷ｆｌ　Ｌ、＃媒？除去し、残
醪物ン４　Ｑ　１ｌｌｌｖ）無水ベンゼン中に採取し、
ｏ、８ｇ（３，５ミＩノモル）のＤＤＱ　（ジクロロ−
ジシアノ−ペン・戸キノン）馨添加する。混合物は６０
時間Ｓ澹するまで加熱′１−る。浴液馨、駒過し、７１
ｃ液ン蒸発し、残′４！Ｉ勿は例３ｒｉ己載のようにｒ
前装する。こうして６．６ｇの所望化合物乞力（（色油
形で寿、収線６９％。

例　９ ７．７　ｇ（５０ミリモル）の６−メドキシメトキシー
７エノールオｄより１ｉｏｉの５０％硫酸ン１５ｏｇｃ
ｖクロロホルムに浴解し、これに６．８ｇのインプレン
ｙｔ　６０　Ｃで２０分以内に添υ０する。

反応混合物は６０”０で６１時間放置し、分＋１ｆｔ、
有愼相を蒸発し、残留物は２．５ｇのジクロロ−ジシア
ノ−ペン・戸キノンの存在下に１００１ｒＬｌのジオキ
サン中で１０時間沸１するまで加熱する。後は例８１己
峰戊のように進める。こうして７．６１のＰ斤頃化合物
乞西黄色油形で得、収−肘６９係。

例１０ ５．５．９　（３０ミリモル）の２−メトキシ−３一イ
ソ７０口ボキシーフェノールン６０　ｕｒｌのエーテル
に浴解し、これに２．１ｇの■属ツーダン少しつつ姻加
し、混合物は１・時間那（Ｂｊｌするまで加勢１−る。

７昆甘イ勿に３．２　ｇ（６０ミリモル）のプレニルク
ロライＦ′を綱〃目し、反応混合物は８時間那１汁する
まで加′悟１−る。反応混８物は唯物方法で仕上ける。

こうして４．４９の１タロマン」ゲ侍る。この生成物ン
６０　ｍｌのベンゼンｅこ浴１蝉し、１．２．９リシク
ロローゾシアノーペン・戸キノン馨イ照加し、ｊス応混
台′勿はり０６６己・１反のように／ｌ青製する。こう
して６．７ＩのＰｆＴ望化合＊乞無釣浦形で眉、収イ５
Ｕ％。

り１１１ ２．２ミリモルのリチウムジイソ７″ロビルアミドおよ
び５Ｑｍｌのｔ％水テトラヒドロフランの溶成に−３０
”０で２．９　（８，４ミリモル）のヒドロキシ−６−
メドキシー４−セフ、ブトキシ−アセトフェノンの１（
Ｊ）ｍｌテトラヒドロ７ラン浴液ビ滴υｎする。

反応混合物は１時間ｉ費伴し、−４０−Ｃに冷却し、１
０ミリモルのアセトンン済５力目する。７昆合り勿＆ま
２時間借伴し、エーテルでイ？ｉ釈し、酸性化し、有哉
札？除去し、践萌物は１００　ｍ１３のメタノールにイ
呑＋Ｑ子＃−る。混合吻は１０・ａｌの、需塩蛾αつ存
在で７時間沸ルヘするまで〃１桑し、２００９の砕氷上
にそそぐ。

結晶物質ゲ硬過し、乾重量し、例１記載のように仕上げ
り。生成物はり１ｊ６に従って積装する。こうして１．
５９０）所堰化合物ン黒色油彩で侍、収鍍５９％。

表１に夕ＩＪ承ｆ＠化＆吻は上記例による方法により装
量′ｆる。

表１記載のブリコーセン類似体による昆虫の生長試験害
虫 昆虫：　アカホシカメムシ〔ディスデルカス　ファ７ア
タス（Ｄｙ５ｄｅｒｃｕｓ　ｆａｓｃｉａｔｕｓ　）　
）シロチョウ〔ビニリス　プラツシカエ （Ｐｉｅｒｉｓ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ　）　）カラシナ
甲虫（マスタード　ビートル）家蝿〔ムスク　ドメスチ
カ（Ｍｕｓｃａｃｌｏｍｅｓｔｌｃａ　）　） ビー−プラント　ラウス〔アシルトシポン　　　ビシ　
（Ａｃ１ｒｔｏｓｙｐｏｎ　　ｐｉｓｉ　　）　　）コ
ロラド　ハムシ（コロラトヒ−）ル）線虫：　　カエノ
ルハフシチス　エレガンス（Ｃａｅｎｏｒｈａｂ＋ｃｌ
ｉｔｉｓ　ｅｌｅｇａｎｓ　）トマトの根のこぶ線虫〔
メロイドジン インコグニタ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ　１ｎｃｏｇｎ
ｉｔａ））活性成分の５ＱＥＣ調合物の製造： 成分　　　　　　　量 一般式ｌの活性成分　　　　　　　　５００　ｇ＊「ア
リラｙ　（ａ−ｒｙｌａｎ）　Ｊ　Ｃ，Ａ。　　　　６
４．２９「ルブロール（Ｔ、ｕｂｒｏｌ）　Ｊ　Ｎ　１
３　　　４０．Ｏｇアローｖ　ン／ｌ／　　（ａｒｏｍ
ａｓｏｌ）　　　　１０００．０ＴＬｌまで加オイ＊　
１０口多活性成分として計算 試験は上記乳化性濃縮液の水性稀釈により得たスプレー
を使用して行なう。

使用試験の詳細は以下に開示する。コロラド／Ｘムシ試
験はシロチョウ試験と全く同一である。

１）アカホシカメムゾ 稀釈液シリーズはアセトンにより試験化合物から製造す
る。各稀釈液０．２μｅを／’１ミルトン　シリンジに
より生長の第ＸＩＩ段階の幼虫の背中の部分上に局所適
用する。活性成分はクチクラを通して吸収される。虫は
大きなガラス瓶に入れ、わたの実および水を給餌する。

成虫に脱皮後、生存昆虫を最終成虫徴候に対し観察し卵
−再生産および卵子の発育も評価する。

２）シロチョウ 試験化合物の５ＱＥＣから稀釈液シリーズを水により製
造し、寄生菌（キャベツ）に噴霧液が流れ落ちるまでこ
の組成物を噴霧する。噴霧液は乾燥させこれに第１１段
階の幼虫２０匹を各処理植物上におき、菌はいわゆる「
長日」照明（１８時間照明および６時間暗黒）下に保持
する。少し食害された植物は必要の場合、同じ噴霧植物
と換える。

昆虫の死滅割合、幼虫の生長割合および生存踊および成
虫の形態的変形を記録する。

３）カラシナ甲虫 生長２週後のカラシナ菌に０６１ｇの試験化合物の溶液
、０．５ｍｌのジメチル　スルホキサイドおよび１０ｍ
１の水中の５ＱＥＣ組成物１０μｌを噴霧する。噴霧液
の乾燥後、第■段階の２０匹のカラシナ甲虫幼虫を各植
物上におく。ｔｉｌｔ霧植物は２日毎に換える。評価は
踊からＩｔＵ化する成虫数を基準とする。

４）家蝿 蝿幼虫は次の組成：２罰の乳、２ｇの小麦フスマ、口。

１　ｒｕｇの飽和アルコール性ニパギン溶液、の栄養培
地上で生育させろ。

栄誉培地は円筒形ガラス瓶（３０Ｘ　１　口Ｏｍｍ　）
に満たし、２５匹の蝿の幼虫を各瓶で飼育する。

試、鹸化合物を乳に浴解し、最終濃度（乳に対し）は０
．１％で、これは（総栄養培地に対し）　０．０５係に
相当する。活性成分溶液は栄養培地と混合し、これに第
１段階の家郷幼虫２５匹乞各瓶に入れ、瓶は硬い綿−羊
毛栓で閉じる。幼虫ρ・もの輛は各瓶に果め、計数し、
蝿が踊から郷化するまでペトリ皿（直径２５朋）に保持
する。郷化蝿は計数する。

５）カエノルハフソテス　エレガンス 試験化合物のアセトン溶液０．５ｍｌを細菌を含まない
ペトリ皿中のＮ（）Ｍ寒天プレート上に適用する。アセ
トンを乾燥後若い２５＝３０匹の成虫をプレート上にお
く。２４時間後、生存および死滅虫を計数′１−る。

６）根のこぶの線虫 試験はトマトの根から集めた第１Ｉ段階の感染幼虫に対
し行ない、フィルター上におき、２５°Ｃで滅菌水中で
インキコーベートする。評化幼虫は２４時間毎に集め、
直ちに処理栄養培地上におく。

栄養培地として細菌を含まないＮ　Ｇ　ｌｖｌ寒天プレ
ートを使用する。０．５−の試験化合物のアセトン溶液
をペトリ皿のプレートの表面上に適用する。アセトンを
蒸発後、５μｌの幼虫サスペンションを各プレート上に
適用する。７２時間後、生存および死滅虫を計数する。

試験結果は表１１／１〜ｎ／６に要約する。

（注意：アカホシカメムシの試験では５０匹を使用する
。） 各表には対照値も表示する。

表　　ｎ／Ｉ Ｐ２　　　０．６　　　　１　　　　　１０６０　　　
０．６　　　−　　　　　−６６　　　０．４　　　０
．１　　　　−６７　　　０．４　　　−　　　　　一
対照１　　−　　　　−　　　　　− である。

表１１／２ 試験化合物　　幼虫の死滅割合　　　　　生　　存Ｐ　
１　　　　　　４１　　　　　　５９　　　　　５０１
　　　　　　　　　５２’　　　　　　　　　４８　　
　　　　　　　ろ９１７　　　　　　８１　　　　　　
１９　　　　　１９２０　　　　　　１１　　　　　　
１９　　　　　１４２１　　　　　　１００　　　　　
　−−　　　　　　−２２　　　　　１００　　　　　
　−　　　　　　−３０　　　　　　８３　　　　　　
１７　　　　　１７１０７　　　　　　８８　　　　　
　１２　　　　　１２１０８　　　　　　８７　　　　
　　１３　　　　　　９１０９　　　　　　１００　　
　　　　−　　　　　　−１１ｏ　　　　　　　ｉｏｏ
　　　　　　　−−８７７６２４２４ ８８’１００　　　　　　−　　　　　　−−８９　　
　　　　１００−− ９０　　　　　　６４　　　　　　３６　　　　　３２
９１　　　　　　９３　　　　　　　７　　　　　　７
対照＋　　　　　　１２　　　　　　８８　　　　　　
　’８８＋　５ＤＥＣ形、活性成分を含まず。

５ＱＥＣ組成物Ｐ１および試験化合物１では０．０１％
の濃度で使用し、他の活性成分は０．１％の濃度で使用
する。

表　　１１７３ 試験化合物　　　　濃　度　　　　生存成虫２１　　　
　　１チ　　　　　　　２７８８　　　　　１％　　　
　　　　４５対照　　　　　　０％　　　　　　１００
表　　ｎ／４ 試験化合物　　　　　　　生　　存 Ｐ　１　　　　　　１００　　　　　３３．３３　　　
　　　１００　　　　　２８．２１７　　　　　　４０
　　　　　１４．８１９　　　　　５０．９　　　２７
．６２０　　　　　　２５．４　　　　１２．５２１　
　　　　　４５．７　　　　２５．５２２　　　　　　
５２．７　　　　３Ｌ８３０　　　　　　５０．９　　
　　１０−６１０７　　　　　　　９．１　　　　６．
４１１０　　　　　　　０　　　　　　０８７　　　　
　　　５．４　　　　４．２８８　　　　　　１２．７
　　　　０ ０１２０ 対照　　　　　１００　　　　１００ 表　　１１７５ 試験化合物　　　　　　　発生成虫 ｌａ　　　　　　　　　　　　％ ２６８ ６０ １２１ 対照　　　　　　　　　　９５ 表　　ＩＩ／６ Ｐｉ　　　２００　　４４　　減少 ４００　　　　９８　　　　子孫なし Ｐ２　　　　２００　　　１００　　　　子孫なし４０
０　　　１００　　　　子孫なし Ｐろ　　　　２００　　　　７０　　　　若干子孫あり
４００　　　９０　　　子孫なし ３０　　　２００　　　２０　　　若干子孫あり　麻痺
４００　　　　３０　　　　子孫なし　　　麻痺５８　
　　２００　　　　４０　　　　若干子孫あり４００　
　　　９０　　　　子孫なし ８７　２００　　４０　　減少 ４００　　　１００　　　　子孫なし ９０　２００　　６０　　減少 ４００　　７３　　減少 ８９　２００　　２５　　減少 ４００　　８５　　減少 対照　　　　　　　０　　正常 １０％アセトン　　−〇　　　正　常 第１頁の続き ０発　明　者　イストバン・キス ハンガリア国スゼゲット・ゾル ドファ・ニー４ ０発　明　者　アンドラス・フオドアーハンガリア国ス
ゼゲツド・レテ ツク・ニー２ ０発　明　者　ベーター・マロイ ハンガリア国スゼゲツド・ニー ルハヨス・ニー５−エイ 手続補正書（峠） 昭和５９年　６月−一日 特許庁長官殿 １、事件の表示 １１１１Ｊｊ＋　５９年特許願第　２６９１２　　　号
２°発ＩＪＩｊ’）６狗ｉ　　り・−メン誘導体、その
製造法および害虫防除組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏　名　　アルカロイダ　ペギエスゼテイ　ギャル（名
　称） ４、代理人 ５、補止命令の日刊 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の浄書　（内容に変更なし〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１一般式Ｉ （式中、 Ｒ１およびＲ２は水素、任意にはハロゲン置換Ｃエル６
   アルキル又はアリールであり；Ｒ３トよびＲ４は水素、
   ハ１１１７／７’ン又はＣ１〜６アルキルであり； Ｉ：１５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素、ヒドロキシ、
   メルカプト、アミン、Ｃ□〜、。アルキル；メトキシ、
   エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
   キシ、２級〜ブトキシ、インブトキシ、６級−ブトキシ
   、ｎ−ペンチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロ
   ブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシル
   オキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ
   、アリルオキシ、クロチルオキシ、プレニルオキシ、プ
   ロパルギルオキシ、置換プロパルギルオキシ、Ｃ１〜３
   アルキレンジオキシ、アラルコキシ、ｔｅａアラルコキ
   シ、ヒドロキシルアルコキシ、アルコキシアルコキシ、
   メルカプトアルコキシアルコキシ、ハロゲノアルコキシ
   、ソハロゲノアルコキシ、トリハロｒ／アルコキシ、ポ
   リハロゲノアルコキシ、Ｎ、Ｎ−シアルキルアミノアル
   コキシ、シクロアルキルアミノアルコキシ、アルキレン
   オキシルアルキレンオキシ、アルキレン−チア−アルキ
   レノキシ又はアルキレン−アゾ−アルキレンオキシユニ
   ット又は０２〜６アシルを含む群であり、 但し　Ｒ６はメトキシを表わし　Ｒ７はエトキシ又はイ
   ソプロポキシを表わす場合、記号Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
   のうち少なくとも１個は水素以外である） を有する化合物２よびその塩。 （２）一般式１を有する化合物 （式中、 Ｒ１およびＲ２は水素、任意にはハロゲン置換Ｃ１〜６
   アルキル又はアリールであつ；Ｒ３およびＲ４は水素、
   ハロゲン又はＣ１〜６アルキルであり： Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素、ヒドロキシ、メル
   カプト、アミン、Ｃユ〜１ｏアルキル；メトキシ、エト
   キシ、ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、ｎ−ブトキシ
   、２級−ブトキシ、インブトキシ、６級−ブトキシ、ｎ
   −ペンチルオキシ、シクロゾロビルオキシ、シクロブチ
   ルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘニキシルオ
   キシ、シクロへブチルオキシ、シクロオクチルオキシ、
   アリルオキシ、クロチルオキシ、プレニルオキシ、プロ
   パルギルオキシ、ｉｔ４！ｆ！！プロパルギルオキシ、
   Ｃ１〜３アルキレンジオキシ、アラルコキシ、置換アラ
   ルコキシキシ、メルカプトアルコキシアルコキシ、ハロ
   ゲノアルコキシ、ソハロｒノアルコキシ、トリハロケゞ
   ノアルコキシ、ボリハロケゞノアルコキシ、Ｎ、Ｎ−ジ
   アルキルアミノアルコキシ、シクロアルキルアミノアル
   コキ７、アルキレノキシ−アルキレンオキシ、アルキレ
   ン−チア−アルキレノキシ又はアルキレン−アゾ−アル
   キレノキシユニット又は０２〜６アシルをぎむ群である
   、 但し　Ｒ６はメトキシを表わし、Ｒ７はエトキシ又はイ
   ソプロポキシを表わす場合、記号Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
   のうち少なくとも１個は水素以外であるン ６よびその塩の製造方法において、 ａ）一般式ｍ ρ５ のクロマノール誘導体を脱水し、 又は ｂ）一般式］Ｖ ５ ０ のクマリン所導体を一般式Ｒ１ＭｇＸおよび／又はＲ２
   ＭｇＸのグリニヤール化会物と反りもさせ、又は、 Ｃ）一般式■ ５ ６ のキノン−アライドを脱水し、 又は ｄ）一般式■ のクロマン誘導体を脱ノ＼ロゲゞン化水素化し、又は、 ｅ）一般式Ｘ ５ Ｒ’ のエーテルを環化し、 又は、 ｆ）一般式■ ５ のフェノールを一般式Ｘ ０ １ のカル将ニル訪導体又はその保護誘導体と反応させ、 又は ｇ）一般式ＸＩＩＩ ５ ０ のクロマン誘導体を酸化する、 ことにより一般式ＩＡ ８ を有する化合物を製造するが、 又は ｋｌ）一般式■ ｅｔ のクロマノン誘導体を５ハロゲン化ｊ＠　ト反応させる
   、 ことばより一般式ＩＢ を有する化合物を製造しく一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
   、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は上記と同じ蛭Ｅ
   未を可し、Ｘはハロゲンを表わす）、２よび必′決によ
   り、一般式■の化合物をその唱（（変喫し、一般式１の
   化合物をその塩からａ兼させることを特徴とする、上記
   方法。 （３）ａ）一般式Ｈの４−クロマノンを媒体としてＣ１
   〜８アルコール、アルコールと水の混液、ノ脂肪族又は
   脂環式エーテル中キシリグリコールエーテル中で０〜１
   ００℃の温Ｉｔで金属ハライに錯体による還元又は接触
   水系添加又はミールワイン−ボンド゛ルフ跪元により一
   般式１１の相当する４−クロマノール誘導体に変庚し、
   一般式用の化合物を２０〜１６０　”Ｃで脱水剤により
   脱水し、又はｋ）一般式Ｕのクロマノン誘導体を一部又
   は過ハロケゞン化アルカン中で、１０〜５０℃で、５ハ
   ロノ？ン化憐と反応させ、又は、 ｂ）一般式１ｖのクマリン誘導体をＣ２〜８脂肪族又は
   脂環式エーテル中で、２０〜８０°Ｃで、一般式Ｒ１Ｍ
   ｇＸおよび／又はＲ”ＭｇＸのグ１７　二ヤール試薬と
   反応させ、又は、 Ｃ）一般式Ｖ ５ 責８ の置換オルソーアリルーフェノールを一般式■１の；＋
   ｆＩ轟ｉ−るオルンーキノンーアライドを・イて６０〜
   １２０”Ｇ！で、芳香族溶媒中で識化剤により順化して
   脱水閉環し、又は、 ｄ）一般式Ｖの置換オルソーアリルーンエノールを１０
   〜５０℃で、ハロゲン化アルカン中でヨード元素又はＮ
   −ヨードーサクシンイミタと反応させ、こうして得た一
   般式■１の６−ヨーマークロマン誘、専体を使用アルコ
   ールの沸点で、アルコール性／アルカリ媒体中で脱ハロ
   ゲン化水素化し、又は、 ｅ）一般式’ｖｌｌｌのフェノールを塩フ／；およびア
   ルカ１７ハライド触媒の存在で、２拶性−非プロトン溶
   媒中で、−６ＤＣ−便用溶媒の沸点温度で、一般式■ のアセチレン誘導体と反応させ、こうして得た一般式Ｘ
   のアリール−プロパルギルエーテルＬ　１６０〜２５０
   ”Ｃで、Ｎ、、１！；［−シアリル−アリール−アミン
   中で環化し、又は ｆ）　　−ｆｆ弐〜１１１の４丁換フェノールＱ１００
   〜１５０’０で、芳沓族非プロトン溶媒中で、一般式Ｘ
   の飽刈カルポニルイに金物又はその保獲誘導体と適当な
   直金属塩の形に反応させ、又は、 ｇＪ　　一般式ｖｉｌｌの置換フェノールを一般式Ｘｌ
   ｌのジハロゲノアルカンと１００〜１５０”Ｃで反応さ
   せ、こうして得た一般式Ｘ、ＩＩＩのクロマン誘導体を
   １薗当な酸化剤により６０〜１５０−Ｃで酸化し、又は
   、 ｇ２）　　一般式〜・止の置換フェノールを醪の存在で
   、非極性又は１夕性媒体中で、２０〜５ｏ″Ｇで一般式
   ％式％ のジエンと反応させ、こうして得た一般式Ｘｍのクロマ
   ン誘導体を反応変法ｇ１により酸化し、又は、 ｇ３）　　一般式ＶＰｄのａ喚フェノールをアルカリ金
   ＠　０：）　存在で、３０〜８０′Ｕで、ｃ２〜８詣肪
   疾又は脂環式エーテル中で一般式ＸＶ −ＣＨ２ の置換アリルハライドと反応させ、一般式Ｘｌｌ＋のク
   ロマン竹岑体を反１芯変法ｇ１により酸化し、又は、 ａｌ）　　　　−ノ段式　Ｘ＼ど１ の置換オルソーヒドロキシーアセトフエノンヲ一般式Ｘ
   ＶＩＩ のケトンと適当なメタル化反応後−６０〜−５０”Ｃの
   温度で、０２−８脂肪族又は脂環式エーテル中で反応さ
   せ、こうして得た一般式ｘ■ｕＪＩ−１ の化合物ンイ目当するアルコールの沸点で、酸性−アル
   コール媒体中で環化し、こうして得た一般式〇のクロマ
   ノン誘導体を待弓千、悄求の範囲第６項記・（戊の変法
   ａに従って反応させる、 （一般式中Ｒ１１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
   およびＲ８は上記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲンであ
   る） こと７ａｌ−＃徴とする、特許請求の■厄囲４２項記敗
   の方法。 （４）還元は２０〜６０℃で、好ましくは命檎ハライＰ
   ｇ体、好ましくはソジウムテトラヒドロポレート【より
   、テトラヒドロフランおよび水の７昆（夜中で行ない、
   脱水は好ましくは１５〜２５−Ｃで塩、７便により行な
   うことを特徴とする特許請求の範団第６項の変法ａ記載
   の方法。 （５）　　又Ｌ５は１５〜２５−Ｃで好ましくは５儒化
   燐な使用し、好ｆＬ＜は媒体として四項化炭素中で行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第６項の変法に記載
   の方法。 （６）反応は好ましくは無水ジエチルエーテル又は無水
   テトラヒドロフラン中で、好まｔ、ｌ：３５〜６５℃で
   行なうこと乞％做とする、特許請求の範囲第６項の方法
   す記載の方法。 （力　反応は好ましくはベンゼン中で、溶解したアドー
   ゲン４６４の存在で、好ましくは６０〜８１］”Ｃで、
   酸化剤として重クロム酸ンーダを使用して行なうこと乞
   ％徴とする、特許請求の範囲第６項の変法Ｃ記載の方法
   。 （８）反応は好ましくは２０〜３０℃で、好ましくはジ
   クロロメタン中でヨード元素又はＮ−ヨードーサクシン
   イミドにより行ない、次の脱ハロケゝン化水素は好まし
   くは稀メタノール性苛性カリ溶液中で、有利には沸騰し
   ながら行なうことを特徴とする特許請求の範囲第６項の
   変法ｄ記載の方法。 （９）　　反応は炭識カリ又は沃化カリの存在で、好ま
   しくはアセトン又はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で
   、有利には６０〜１２０　’Ｏで行ない、次の環化しま
   好ましくはＮ、Ｎ−ジメチルアニリン又はＮ　、　Ｎ−
   ジエチルアニリン中で、有利には　１９０〜２１０℃で
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第６項の変法ｅ
   記載の方法。 （１０）　　反応は好ましくはトルエン中で、４媒の沸
   点で、有オＵには相当するフェノールのチタニウム塩を
   経て行なうことを特徴とする特許請求の範囲第６項の変
   法ｆ記載の方法。 （１υ　反応はビス−（アセチル−アセトナト）−ニッ
   ケルの存在で好ましくは１１０〜１６０℃で行ない、次
   の酸化はベンゼン中でジクロロ−ジシアノベンゾキノン
   （ＤＤＱ　）により、有利には５０〜８０℃で行なうこ
   とを特徴とする特許ｉ青求の範囲第６項の変法ｇｌ記載
   の方法。 呟　反応は好ましくはクロロホルム中で、硫酸の存在で
   、４０〜７０′″Ｏで行ない、次の菫化は特許請求の範
   囲第１１項の相当する部分に従って行なうことン待保と
   する、特許請求の範囲第ろ瑣の変法Ｂ１記・或の方法。 （！↓　反応は好ましくは二洪水エーテル又は供水テト
   ラヒドロフラン中で、金属ソーダの存在で、有利には６
   ５〜６５′Ｃで行ない、次の酸化は特許請求の範囲第１
   １項の相当する部分に従って行なうこと？特徴とする、
   ％肝詑求の範囲第６項の変法ｇ２記載の方法。 ｕ優　　フェノールのメタル化反応は好ましくはテトラ
   ヒドロフラン中で、−６０〜−４０″Ｃの昌度でジイソ
   プロピルアミドにより行ない、こうして得たケトンは好
   ましくは−４０〜−５０′Ｇの温度で反応させ、次の環
   化はメタノール性塩櫨中で、好ましくは沸騰しながら行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第６項の変法ｇ３
   記載の方法。 （１５）　　害虫防除組成物であって、活性５ｙ分とし
   て一般式ｌ （式中、 Ｒ１およびＢ２は水素、任意にはハロゲン置喚置換〜６
   アルキル又は了り−ルであり；Ｒ３によひＲ４は水素、
   ）・ロケゞン又はＣ１〜６アルキルであり； Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７ぢよびＲ８は水裟、ヒドロキシ、メル
   カプト、アミノ、０１〜１ｏアルキル；メトキシ、エト
   キシ、ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、ｎ−ブトキシ
   、２級−ブトキシ、インブトキシ、６歎−ブトキシ、ｎ
   −ペンチルオキシ、シクロプロピル万ギシ、シクロブチ
   ルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキ
   シ、シクロオクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、ア
   リルオキシ、クロチルオキシ、プレニルオキシ、プロパ
   ルギルオキシ、置換プロパルギルオキシ、Ｃよ〜３アル
   キレンゾオキシ、アラルコキシ、置換アラルコキシ、ヒ
   ドロキシアルコキシ、アルコキシアルコキシ、メルカプ
   トアルコキシアルコキシ、ハロゲノアルコキシ、ジハロ
   ＆”　／アルコキシ、トリハロｒノアルゴキシ、ポリハ
   ロゲノアルコキシ、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルコキ
   シ、シクロアルキルアミノアルコキシ、アルキレノギシ
   ーアルキレンオギシ、アルキレン−チア　−フルキレノ
   キシ又はアルキＩ／７−７スーアルギンノキシユニツト
   又はＣ２〜６アシル乞甘む井である） ゲ有する化合９勿又はその塩の少なくとも１　・ｆ道馨
   ０．１〜９５％の丑で適当な不ン占性固体又は液体キャ
   リア、１′ω釈剤、充填剤、調脩剤、湿潤剤、分赦剤お
   よび／又は乳化剤および／又は更に界面活性剤と混合す
   ること乞・特徴とする、上記組成物。 １１６）特許請求の・１４曲第１５項記載の組成物ン有
   効虜で保護すべぎ植物又は環境媒体上に適用することケ
   特徴とする、吾虫、特に昆虫殺滅方法。 面　特許請求の範囲 か１項記載の方法で製造した特許請求の俤囲第１項記・
   敗の化合物。 ｛１８｝　　時にしｌに引用した実質的に不明＋．ｆＩ
   書記成の方法。