JPS5921024B2 - 静電像用現像剤及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱ロール定着用静電像用現像剤及びその製法に
関し、より詳細には、現像時の流動性及び荷電特性と定
着時の耐オフセツト性との組合せを有する熱ロール定着
用静電像用現像剤及びその製法に関する。

従来、静電写真法で形成される静電潜像を現像するため
の一現像法として、所謂磁気ブラシ法が広く使用されて
いる。

この磁気ブラシ現像法に使用する現像剤としては、鉄粉
等の粉末磁性キャリヤーと定着用媒質中に顔料を分散さ
せたトナー粒子とのブレンド物から成る所謂二成分系現
像剤、及び四三酸化鉄等の磁性材料微粉末を必要により
他の顔料と共に定着用樹脂中に分散させ、所望により導
電性処理を表面に施した導電性の磁性粒子から成る所謂
一成分系現像剤が一般に使用されている。静電像上に施
されたトナー粒子或いは一成分系現像剤粒子頃静電写真
用感光シートに直接、或いは所望により転写シート上に
転写された後、適当な加熱手段で定着される。現像剤粒
子を熱定着するには熱効率、火災事故防止及び定着操作
の迅速性の点で、ローラによる加熱圧着方式が有利であ
るが、定着ローラ表面と現像剤粒子の像とが加熱下及び
加圧下に接触するため、現像剤粒子の一部が定着用ロー
ラの表面に付着転移する所謂オフセツト現象を生じ、こ
のものが再び被定着シート上に転移して、感光基板や転
写シートによごれを生ずることが知られている。

かかる欠陥を防止するために、従来定着用ローラーの表
面を、フツ素樹脂の如き離型性乃至は耐汚染性に優れた
材料で構成すると共に、その表面にシリコンオイルの如
きオフセツト防止用液体の薄膜を形成させる手段が採用
されているが、このために定着装置の機構が複雑化し、
またオフセツト防止用液体を複写乃至は印刷操作に正確
に対応させて供給することが困難である等の欠点がある
。この欠点を改善するために、現像剤粒子中に離型剤と
して作用する物質を予じめ含有させ、口ーラによる定着
に際して前記物質を液状の形で現像剤粒子表面に遊離さ
せ、これによりオフセツト現象を防止しようとする試み
も既に行われている。例えば、特公昭５２−３３０４号
公報には、着色剤、スチレン系樹脂及び低分子量ポリプ
ロピレンを含有する静電荷像現像用トナーが開示されて
いる。このようなトナーは、表面にオフセツト防止用液
体を供給しない定着用ローラを使用して、トナーのオフ
セツト現象を発生させずに効率よく良好な定着操作を行
い得るという利点を有しているが、未だ現像時の諸特性
において十分満足し得るものではない。即ち、この種の
トナーにおいては、定着操作に際して、離型剤物質をト
ナー粒子表面に液化遊離させることが必須不可欠の要件
であり、このためにトナー粒子中に比較的多量の離型剤
物質を含有させることが必要となる。

しかして、トナー粒子中に比較的多量の離型剤物質を含
有させる場合には、トナー粒子の流動性及び荷電特性が
著しく低下するのである。例えば、離型剤物質はその殆
んどのものが常態において軟質であり、このような離型
剤を表面に含むトナー粒子は、一般に凝集傾向が大であ
ると共に、これを磁気ブラシ形成用現像ローラ（スリー
フリ上に均一且つ一様に塗布させるに十分な流動性を有
しておらず、例えばスリーブ表面上に塊りを生じて、ト
ナー粒子のボタ落ちによるバツクグラウンドの汚れの原
因となり、またスリーブ表面にトナー粒子の付着ムラに
より画像の力ズレを生じたりする傾向を屡々生じる。ま
た、商業的な静電写真複写乃至は印刷操作において形成
する静電像は一般に負極性の電荷像であり、従つてトナ
ー粒子としては正極性の荷電極性を有するものが一般に
使用されている。しかして、トナー粒子中に比較的多量
に含有される離型剤物質は、上記荷電極性に悪影響を与
えるものが多く、例えば前述したポリプロピレンは正極
性への荷電特性を減するように作用することが、本発明
者等により確認されている。トナー粒子中に比較的多量
の離型剤物質を含有させることの不都合は、静電写真感
光基板上に形成されたトナー像を転写シートに転写し、
この感光基板を反復使用するタイプの静電写真複写法に
おいて一層顕著に表われる。

即ち、トナー粒子の表面に存在する離型剤物質が感光基
板表面に転移し、次第に蓄積して、感光性基板の表面に
電気絶縁性の層を形成するに至るのである。かくして、
このようなトナーを使用すると、感光基板を小数回反復
使用した場合にさえ、残存電荷による複写物のカブリや
感光基板の電気的破壊を生じるようになり、感光基板の
寿命が著しく短縮されることになる。本発明者等は、顔
料及び定着剤から成る現像剤組成物中に定着時に液体と
なる離型剤物質を含有せしめるという従来の思想とは全
く別に前記現像剤組成物中に特定の・・ロゲン含有重合
体（Ａ）と、該ハロゲン含有重合体よりも低い熔融温度
を有するビニル芳香族系樹脂またはアクリル樹脂定着剤
（Ｂ）とを特定の分散形態、即ち定着剤（Ｂ）を連続相
、ハロゲン含有重合体（Ａ）を分散粒子相の形で含有せ
しめた微細構造の現像剤とするときには、定着の際のオ
フセツト現象が有効に解消され、しかも従来の現像剤に
認められる前述した欠点が一挙に解消されることを見出
した。

即ち、本ノ発明において、現像剤組成物中に分散粒子相
の形で存在するハロゲン含有重合体（Ａ）は、定着剤（
Ｂ）よりもむしろ液化（熔融）しがたいものであつて、
従来の離型剤物質とは物性及び機能において全く異なつ
ており、かかる分散形態のハロゲン含有重合体がオフセ
ツト現象の防止機能を有するという事実は、本発明者等
の知る限り全く未知のものである。

しかも、このハロゲン含有重合体（Ａ）は、離型剤物質
とは全く異質な高分子化合物であることに関連して、本
発明による現像斉旧丸流動性に優れ、凝集傾向が少なく
、磁性曾リヤーや反復使用する電子写真感光基板を汚染
する傾向が少なく、しかも荷電特性に優れているという
利点を有している。本発明によれば、定着剤媒質中に顔
料を分散させた粒子から成る静電像用現像剤において、
前記定着剤媒質は、ハロゲン原子を１００ミリグラム原
子／１００７重合体以上の濃度で含有する熱可塑性乃至
はゴム状重合体（Ａ）と該ハロゲン含有重合体よりも低
い熔融温度を有するビニル芳香族系樹脂またはアクリル
樹脂定着剤（Ｂ）とをＡ：Ｂ−１：２０乃至１：１の重
量比で含有して成り、且つ前記ハロゲン含有重合体（Ａ
）は定着剤（Ｂ）の連続相中に分散した分散粒子の形態
で存在することを特徴とする耐オフセツト性に優れた熱
ローラ定着用静電写真用現像剤が提供される。

本発明の現像剤は、二成分系現像剤、即ち鉄粉等の磁性
材料微粉末から成るキャリャ一と組合せて使用するトナ
ー粒子から成る現像剤にも、或いは一成分系現像剤、即
ち四三酸化鉄等の磁性材料微粉末を予じめ粒子中に含有
せしめた現像剤にも広く適用できる。

本明細書において、現像剤とはこれらの二成分系及び一
成分系の現像剤を包括する概念であり、トナー粒子とは
キヤリヤ一と組合せて使用する粒子を一成分系現像剤と
区別して示す概念であるものと了解されたい。本発明を
以下に詳細に説明する。

現像剤成分 本発明の重要な特徴は、乾式現像剤の組成中に、特定の
ハロゲン含有重合体を特定の定着剤との組合せで、特定
の分散形態で含有せしめると、離形剤物質を含有せしめ
るという従来の思想とは異なつた機能で定着時における
オフセツト現象が防止され、更にこれに関連して、公知
のオフセツト防止性トナーに比して、現像剤粒子の流動
性、荷電特性、及びキャリャ一や感光基板に対する汚染
傾向が著しく改善されるという新規知見に基ずいている
。

ハロゲン含有重合体（Ａ）として頃ハロゲン原子を１０
０ミリグラム原子／１００７重合体以上、特に３００乃
至４０００ミリグラム原子／１００７重合体以上の濃度
で有する任意の熱可塑性乃至はゴム状重合体を使用し得
る。

ハロゲン原子の含有濃度が上記範囲よりも低い場合には
、本発明の場合に比して、満足すべきオフセツト防止性
が得られない。ハロゲン含有重合体（Ａ）の例として、
塩素、フツ素、臭素等の・・ロゲン、特に塩素を含有す
る任意の重合体を挙げることができる。

その適当な例１１ζ塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ
化ビニル、フツ化ビニリデン、臭化ビニル、テトラフル
オロエチレン、クロルトリフルオロエチレン、テトラク
ロルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン
含有エチレン系不飽和単量体の単独重合体、共重合体或
いはこれらの単量体と他のエチレン系不飽和単量体との
共重合体；２−クロロブタジエン等のハロゲン含有ジオ
レフイン系単量体の単独重合体、共重合体或いはこれら
の単量体と他のエチレン系不飽和単量体との共重合体；
炭化水素重合体或いはハロゲン化炭化水素重合体の後ハ
ロゲン化物を挙げることができ、これらの重合体の内前
述した要件を満足するものを本発明の目的に使用するこ
とができる。より具体的には、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル／塩化
ビニリデン共重合体、ポリフツ化ビニル、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチレン、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリ
塩化ビニル、クロロプレン、塩素化ポリイソブチレン、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体等を挙げることができる。

ハロゲン含有娘エチレン系不飽和単量体或いはジオレフ
イル系単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和
カルボン酸；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸３−ヒドロ
キシエチル等のそのエステル類；アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のそのアミド類；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のエチレン系不飽和二トリル類；Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ）ルインドール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール等のＮ−ビニル化合物；ビニルメチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等の
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニル
ケトン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレン、
４−メチルベンゼン等のオレフイン；ブタジエン、イソ
プレン等のジオレフイン類を挙げることができる。

オフセツト防止性、現像剤粒子への成形性及び性能の安
定性等の見地から、本発明の目的に特に有用なハロゲン
含有重合体は、塩化ビニルと上述した他の単量体との共
重合体乃至はその後処理物（ケン化、アセタール化物）
であり、就中、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体の部分乃至完全ケン化物、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体のケン化・アセタール
化物、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合
体、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重
合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビ
ニル／アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル／アク
リル酸エステル／マレイン酸共重合体等である。

上述したハロゲン含有重合体（Ａ）は、単独でも或いは
２種以上の組合せでも使用し得る。

また、その熱安定性を改善する目的で、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、錫の無
機酸塩、有機酸塩或いは有機金属化合物から成るそれ自
体公知ｐ安定剤を、前記重合体当り０．０１乃至１０重
量％の量で配合して、本発明の目的に使用することがで
きる。使用するハロゲン含有重合体（Ａ）の分子量は軟
化点が１８０℃以下で且つ一般にフイルムを形成し得る
分子量を有する限り、特に制限はない。

例えば、ポリ塩化ビニルや塩化ビニル一酢酸ビニル共重
合体の如き塩化ビニル樹脂の場合には、通常市販されて
いる平均重合度（１５）が２００乃至４０００の範囲の
ものが好適に使用されるが、勿論、これよりも低重合度
のものでも、或いは高重合度のものでも、上記条件を満
足する限り、本発明の目的に使用することができる。上
記ハロゲン含有重合体（Ａ）は、一般に６０乃至１７０
℃の軟化温度及び１４０乃至１８０℃の熔融温度を有す
ることが好ましく、このようなハロゲン含有重合体（Ａ
）を使用することにより、後述する定着剤（Ｂ）との組
合せで、所望の分散形態を容易にとることが可能となる
。

上述した・・ロゲン含有重合体（Ａ）と組合せて使用す
る定着剤（Ｂ）は、オフセツト防止の見地から、ノ和ゲ
ン含有重合体（Ａ）ょりも低い熔融温度を有するもので
なければならない。

即ち、ハロゲン含有重合体（Ａ）よりも高い熔融温度を
有する定着剤を用いる場合には、本発明で規定した分散
形態をとることが困難となり、満足すべきオフセツト防
止性が得られない。本発明においては定着剤（Ｂ）とし
てビニル芳香族系樹脂またはアクリル樹脂を使用する。
ビニル芳香族系樹脂としては、下記式 式中、Ｒ１は水素原子又は低級（以下低級とは炭素数４
以下の意味で使用するものとする）アルキル基であり、
Ｒ２は低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、
アミノ基或いはハロゲン原子等の置換基であり、ｎはＯ
又は１乃至２の整数である、の単量体、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン（０−、ｍ−、
ｐ−メチルスチレン）、ｏ−、ｍ一又はｐ−エチルスチ
レン、Ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、シクロヘキシルスチ
レン、フエニルスチレン、メトキシスチレン、クロルス
チ｝レン、ニトロスチレン、アミノスチレン等の単独重
合体、共重合体或いはこれらと他のエチレン系不飽和単
量体との共重合体である。

ビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体としては、酢
酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のエチレン系
不飽和カルボン酸；アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸３−
ヒドロキシエチル等のそのエステル類、アクリルアミド
、メタクリルアミド等のそのアミド類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のエチレン系不飽和二トリル
類；Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ
−ビニルカルバゾール等のＮビニル化合物；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエー
テル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
のビニルケトン類；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のビニル芳香族化合物；エチレン、プロ
ピレン、４−メチルベンゼン等のオレフイン；ブタジエ
ン、イソプレン等のジオレフイン類を挙げることができ
る。

上述したビニル芳香族共重合体は、所謂ランダム共重合
体でもプロツク共重合体乃至はグラフト共重合体でもよ
い。

好適な共重合体の例は、スチレン／ブタジエン共重合体
、ビニルトルエン／ブタジエン共重合体、スチレン／ア
クリル酸エステル共重合体、ビニルトルエン／アクリル
酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル／
ブタジエン共重合体、ビニルトルエン／アクリル酸エス
テル／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン共重合
体等である。本発明に使用するビニル芳香族樹脂は、ビ
ニル芳香族単位を少なくとも１５モル％、特に５０モル
％以上の量で含有していることが前述した見地から望ま
しい。

アクリル系樹脂としては、アクリル酸、アクリノＬエス
テル、アクリルアミド、アクリロニトリノにメタクリノ
可唆、メタクリル酸エステル等の単独重合体或いは共重
合体が包含され、好適にを瓢ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル／酢酸
ビニル共重合体等が挙げられる。

上述した定着剤樹脂（Ｂ）は、一般に５００乃至１５０
００、特に１０００乃至１００００の比較的低分子量の
ものが望ましい。

また定着剤樹脂（Ｂ）の熔融温度は、ハロゲン含有重合
体（Ａ）の熔融温度よりも少なくとも５℃、特に少なく
とも１０℃低いことが本発明の目的に特に望ましい。更
に、ハロゲン含有重合体（Ａ）と定着剤（Ｂ）とを選択
し組合せるに当つては、定着剤（Ｂ）の熔融温度がハロ
ゲン含有重合体（Ａ）の軟化温度以上であるようにする
ことがオフセツト防止性の点で特に望ましい。本発明に
おいては、ハロゲン含有重合体（Ａ）と上記定着剤（Ｂ
）とを、Ａ：Ｂ−１：２０乃至１：１ 特に １：１０乃至１：２ の重量比で組合せることも極めて重要である。

即ち、ハロゲン含有重合体（Ａ）の量が上記範囲よりも
少ない場合には、オフセツト防止性の点で満足すべき効
果が得られず、一方定着剤（Ｂ）の量が上記範囲よりも
低い場合に＆ζ本発明で規定した分散形態とすることが
困難となり、やはりオフセツト防止性の点で満足すべき
効果が得られず、更に現像剤の定着性そのものが低下す
る傾向が大となる。本発明において、顔料としては、着
色用顔料、体質顔料、磁性顔料、導電性顔料の１種或い
は２種以上の組合せを用いることができる。

これらの顔料はｅｌ論、上述した機能の２種以上を兼ね
備えた顔料でもよく、例えばカーボンブラツクは黒色顔
料と共に導電性顔料としての機能をも兼ね備えており、
四三酸化鉄は、磁性顔料としての機能と共に、所謂鉄黒
の名称からも明らかな通り、黒色顔料としての機能をも
兼ね備えている。着色顔料の適当な例は次の通りである
。

黒色顔料 カーポンプラツク、アセチレンブラツク、ランプブラツ
ク、アニリンブラツク。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロ一、黄色酸化鉄、ミネラ
ルフアストイエロ一 ニツケルチタンエロノ一、ネープ
ルスエロ一、ナフトールエロ一 ハンザーイエロ一Ｇ１
バイザーイエロ−１０Ｇ，ベンジジンエロ一Ｇ１ベンジ
ジンエロ一ＧＲｌキノリンエローレーキ、パーマネント
エロ一ＮＣＧｌタートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネットオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫｌベンジジンオレ
ンジＧ，インダンスレンブリリアントオレンジＧＫＯ赤
色顔料 ベンガラ、カドミウムレツド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネットレット４Ｒ１りゾールレット― ピラ
ゾロンレツド、ウオツチングレツドカルシユーム塩、レ
ーキレツドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ１エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、プリリ
アントカーミン３Ｂ０紫色顔料 マンガン紫、フアストバイオレツトＢ１メチルバイオレ
ツトレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー無金属フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、
フアーストスカイブル一、インダンスレンブル一ＢＣＯ
緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、フアナルイエローグリーン
ＧＯ白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。

磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄（Ｆｅ３
Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（
ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イツトリウム（Ｙ３Ｆｅ，Ｏ
ｌ２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄
ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ，２）、酸化鉄銅（Ｃｕ
Ｆｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅｌ２ＯｌＯ）、酸化
鉄ニツケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（Ｎ
ｄＦｅＯ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅｌ２ＯｌＯ）
、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マン
ガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ
３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（ＣＯ）、ニツケル粉
（Ｎｉ）等が知られているが、本発明においてもこれら
公知の磁性材料の微粉末の任意のものを用いることがで
きる。本発明の目的に特に好適な磁性材料顔料は四三酸
化鉄である。導電性顔料として！ζ上述したカーボンブ
ラツクの他に、導電処理を行つたそれ自体は非導電性の
無機微粉末や各種金属粉等の任意のものが使用される。

顔料の配合量は、現像剤の用途に応じて広い範囲内、一
般に定着剤当り１乃至３００重量％の範囲内で使用する
ことができる。

これらの範囲の内でも二成分系現像剤即ち磁性キャリヤ
一と組合せて使用するトナーとしての用途には、定着剤
当り１乃至１５重量％、特に２乃至１０重量％の着色顔
料を使用するのがよく、一方一成分系現像剤磁性導電性
現像剤としての用途には、定着剤当り５０乃至３００重
量％、特に１００乃至２５０重量％の磁性材料顔料を、
必要により着色剤顔料や導電剤顔料と共に組合せて使用
するのがよい。本発明の現像剤には、それ自体公知の他
の配合剤を公知の処方に従つて配合することができる。
例えば、二成分系現像剤としての用途に４ζそれ自体公
知の荷電制御剤、例えばニグロシンベース（ＣＩ５Ｏ４
ｌ５）、オイルブラツク（ＣＩ２６ｌ５Ｏ）、スピロン
ブラツク等の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪酸
金属石鹸、樹脂酸石鹸等を、定着剤当り０．１乃至５重
量％の量で配合することができる。本発明の現像剤は、
ハロゲン原子を１００ミリグラム原子／１００′Ｉｔ重
合体以上の濃度で含有する熱可塑性乃至はゴム状重合体
（Ａ）と該ハロゲン含有重合体（Ａ）よりも低い熔融温
度を有するビニル芳香族系樹脂またはアクリル樹脂定着
剤（Ｂ）とをＡ：Ｂ−１：２０乃至１：１ の重量比で含有し且つ更に顔料（Ｃ）を含有する組成物
を、前記ハロゲン含有重合体（Ａ）の軟化温度以上及び
前記定着剤（Ｂ）の熔融温度以上でフ且つ前記・・ロゲ
ン含有重合体（Ａ）の熔融温度よりも低い温度で混練し
；混練された組成物を粒子の形に成形することにより製
造される。

即ち、本発明で規定した分散形態の現像剤を製造するた
めには、前述したハロゲン含有重合体（Ａ）と定着剤（
Ｂ）との組合せを使用する他に、これらの組成物を、ハ
ロゲン含有重合体（Ａ）の軟化温度以上及び定着剤（Ｂ
）の熔融温度以上でしかもハロゲン含有重合体（Ａ）の
熔融温度よりも低い温度で混練することが極めて重要で
あり、このような混練手段を採用することにより、定着
剤（Ｂ）の連続相中にハロゲン含有重合体（Ａ）が微粒
化分散した組成物が形成されることになる。

本発明の製造法とは別の実験において、ハロゲン含有重
合体（Ａ）と定着剤（Ｂ）とを、顔料を配合することな
しに、通常の混線条件下、即ち両者の熔融温度以上の温
度で混練するときには、全体が透明な混練組成物が得ら
れ、ハロゲン含有重合体（Ａ）は定着剤（Ｂ）中に相溶
していることが認められ、このような両樹脂が相溶した
現像剤粒子は、ローラー定着の際に全くオフセツト防止
効果を示さないのである。これに対して、ハロゲン含有
重合体（Ａ）と定着剤（Ｂ）とを、本発明で規定した温
度条件、即ちハロゲン含有重合体（Ａ）の熔融温度より
も低い温度で混練を行うときには、全体が乳白色の外観
をした混練組成物が得られ、この混練組成物においてベ
ハロゲン含有重合体（Ａ）が定着剤（Ｂ）中に微粒化分
散していることが認められ、このような分散形態の粒子
は、顕著に優れたオフセツト防止効果を示すのである。
混練操作は、上述した温度条件を用いる点を除けばそれ
自体公知の手段で行い得る。

例えば、装置としては熱ロール、ミキサー、ニーダ一等
を使用することができる。混練の程度は、特に制限はな
いが、一般にハロゲン含有重合体（Ａ）の分散粒径が３
μ以下、特に０．５μ以下となるようなものであればよ
い。この混練組成物から現像剤粒子を成形するには、一
般に混練組成物を常温或いはそれよりも低い温度に冷却
し、これをジニットミル、ボールミル、ロールミル、振
動ミル等の微粉砕機で粉砕し、必要により篩分けして現
像剤粒子とする。

加熱下に混練する代りに、各現像剤成分をス一パーミキ
サ等の高速攪拌機中で摩擦熱が発生する条件下に攪拌し
て、定着剤（Ｂ）を熔融、ハロゲン含有重合体（Ａ）を
軟化させて一体化した現像剤粒子を得ることもできる。

或いは、冷却物を粉砕する代りに、現像剤成分の熔融混
合物を、直接スブレｉ造粒、遠心造粒等の手段で現像剤
粒子とすることもできる。

本発明の現像剤は更に次の別法によつても製造すること
ができる。

この別法によれば、ハロゲン原子を１００ミリグラム原
子／１００ｙ重合体以上の濃度で含有する熱可塑性乃至
はゴム状重合体（Ａ）と、該ハロゲン含有重合体（Ａ）
よりも低い熔融温度を有するビニル芳香族系重合体の定
着剤（ＢつとをＡ：Ｂ′−１：２０乃至１：１ の重量比で芳香族溶媒中に溶解乃至分散させ、更に顔料
（Ｃ）を分散させた組成物を、乾燥雰囲気中に噴霧し乾
燥させて粒子に成形する。

即ち、定着剤たるビニル芳香族系重合体（Ｂ′）は芳香
族溶媒中に極めて容易に溶解し、一方、ハロゲン含有重
合体は芳香族溶媒への溶解性に劣つており、かくして芳
香族溶媒に両者を溶解すると、定着剤（Ｂ′）が連続相
となり、ハロゲン含有重合体（Ａ）が分散相となつた分
散液が形成されることになる。

この事実は、やはりこの分散液がエマルジヨンに似た乳
白色を呈することにより確認される。かくして、この分
散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、乾燥させると、同様に本
発明で規定した分散形態を有する現像剤が得られること
になる。芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロナフタレン、エチルベンゼンや或
いはこれらの混合溶媒を使用し得る。ハロゲン含有重合
体の分散安定性や分散粒径を微細化 ｃする目的で、ア
セトン、メチノレエチノレケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類等の芳香族溶媒に対して混和性を有する極
性溶媒を、芳香族溶媒の２０重量％以下、特に１０重量
％以下の量 ４で組合せて使用することができる。これ
らの有機溶媒は、定着剤当り１乃至５０重量倍の量で使
用するのがよく、この内でも顔料を添加した最終原液の
固形分濃度が２乃至５０重量）％の範囲となるようにす
る。

この原液を噴霧乾燥するに際し、原液を５乃至１００℃
の温度に保ち、この原液を、空気、窒素、炭酸ガス、燃
焼ガス等の５０乃至１５０℃の温度に加熱された気体中
に、一流体乃至は二流体ノズル、遠心噴霧ノズル、或い
はロータリデスク等の機構を通して噴霧し、粒状物に成
形する。現像剤 本発明の現像剤は、製造法や適用する用途によつても相
違するが、一般に言つて数平均粒径が２乃至８０ミクロ
ン（μ）、特に５乃至５０μの範囲にあるのが望ましく
、この内でも５０μ以上のものが全体の２０％以下で且
つ５μ以下の粒度のものが全体の１５％以下となるよう
な粒度分布を有することが好ましい。

現像剤粒子ぱ、実質上球状の形態を有していることが望
ましいが、この現像剤は所謂離型剤物質を含有せず、代
りに高分子のハロゲン含有重合体を含有していることに
関連して、砂粒状、破砕粒状、顆粒状等の不定形乃至は
角ばつた粒状の形態を有していても、優れた流動性と耐
プロツキング性（非凝集傾向）が維持されるという利点
がある。

本発明の現像剤には、用いる用途に応じて、種種の後処
理を行うことができる。例えば、一成分系現像剤、即ち
導電性磁性現像剤として使用する場合には、磁性材料顔
料を含有する粒子（定着性感磁粒子Ａ）の表面に導電性
微粒子（Ｂ）を付着せしめて、必要な導電性を賦与する
ことができる。導電性微粒子（Ｂ）としては、フアネー
スブラツク、チヤンネルプラツク等の各種カーボンブラ
ツク、就中デクサ社製導電性ブラツクＣＯｌＯｘ−Ｌ、
ギアポット社製バルカンＸｃ−７２Ｒ等が特に望ましい
が、導電剤で処理した無機微粒子や金属粉末等を用いる
ことができる。これらの導電性微粒子（Ｂ）は、例えば
乾式ブレンドにより前記粒子（Ａ）の表面に物理的に吸
着保持せしめても、或いは粒子（Ａ）の表面に融着等に
より積極的に埋め込んでもよい。導電性微粒子（Ｂ）は
前記粒子（Ａ）当り０．０１乃至５重量％、特に０．１
乃至２重量％の量で用いるのがよい。本発明の現像剤は
、静電写真複写法、静電印刷法、静電記録法等の静電像
を現像するための用途に広く使用することができる。

静電像の現像は、それ自体公知の現像法、特に磁気ブラ
名去で行うことができる。

本発明の現像剤は、一般に安息角（傾斜法）が１０乃至
７０度、特に３０乃至６０度の範囲にあることからも明
白な通り、著しく流動性に富んでいると共に、下記式式
中、ＸＯは２００メツシユ篩を通過した現像剤粒子の重
量（７）であり、Ｘは２００メツシユ篩を通過した現像
剤粒子を、５０℃で６０分間加熱した後２００メツシユ
篩上に残る現像剤粒子の重量（７）である、で定義され
る凝集率（Ｒｃ）が１０％以下、特に５％以下であるよ
うに、粒子相互が凝集する傾向も至つて少ないという特
徴を有している。

かくして、本発明の現像剤を使用すると、粒子のボタ落
ちによるバツクグラウンドの汚れや、粒子の付着ムラに
よる画像の力ズレ等のトラブルを有効に解消でき、更に
装置の現像剤収容部での温度上昇による現像剤粒子の凝
集傾向も解消できる。本発明の現像剤を使用すると、所
謂離型剤物質の使用なしにオフセツト防止効果が得られ
ることに関連して、磁性キャリャ一や静電写真感光基板
（マスター）の汚れ防止の点でも顕著な利点が達成され
る。

離型性物質乃至は滑剤を配合した公知のオフセツト防止
性トナーは、これらの物質が次第に磁性キヤリヤ一に付
着蓄積しで磁性キヤリヤ一の劣化の原因となる。また、
トナー粒子或いは現像剤粒子を感光基板から転写シート
に転写して該感光基板を反復使用する複写法乃至印刷法
においても、これらの物質が感光基板に次第に付着蓄積
して、前述した種々の欠点を生じる。これに対して本発
明の現像剤Ｇζキヤリャ一や感光基板にこれらの離型剤
物質が転移し、付着蓄積するおそれが全くなく、キャリ
ャ一や感光基板の寿命を著しく延長させることが可能と
なる。更に、従来トナーに配合されている離型性物質は
、オフセツト防止に有効な量の配合ではトナー粒子の荷
電極性や荷電量等の荷電特性に屡々マイナスの影響を及
ぼし、所謂かぶりの原因や画像濃度の低下を来たしやす
い（後述する比較例１参照）これに対して、本発明の現
像剤はこれらの離型性物質を全く使用していないから、
現像剤粒子の荷電特性に影響を及ぼすこともない。

現像により形成された現像剤粒子の像は、そのまま、或
いは必要により転写紙上に転写した後、熱ローラにより
定着する。

加熱定着には、内部に加熱機構を備えたポリテトラフル
オロエチレン被覆ローラを用いることができ、加熱定着
は、定着剤の種類によつても相違するが、一般に１４０
乃至２００℃の比較的広い温度範囲で可能である。本発
明の現像剤が定着時に優れたオフセツト防止性を示す理
由は、未だ十分に明らかでない。しかしながら、分散粒
子相の形で存在するハロゲン含有重合体がオフセツト防
止に有効であることからみて、かかる粒状のハロゲン含
有重合体がハロゲン原子の電気陰性度による影響で定着
ローラーと反撥するように作用すること、及び熔融状態
にある定着剤（Ｂ）を定着ローラよりも・・ロゲン含有
重合体の粒子の方へ強く吸引することに起因するものと
推定される。本発明を次の例で説明する。

比較例 １ 本発明の・・ロゲン含有重合体を含有する静電現像用現
像剤が公知の離型剤を含有する現像剤と比較して、その
複写現像特性に於いて顕著に優れていることを下記に示
す。

（１）比較用現像剤組成物 （イ）本発明の静電現像用現像剤 （ロ）公知の離型剤を使用した現像剤 上記本発明の現像剤（イ）中の塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合樹脂３０部の代りに低分子量ポリプロピレン（ビ
スコール５５０−Ｐ；三洋化成株式会社製）を１２部使
用する以外は本発明の組成と同じ組成の現像剤組成物。

（ハ）離型剤を含有しない現像剤組成物 上記本発明の現像剤組成物中の塩化ビニノＶ酢酸ビニル
共重合体を使用しない現像剤組成物。

上記各々の組成物について、あらかじめ混合し、この混
合物を三本熱ロールミルにて１５０±５℃で２５分間溶
融混練した後この混合物を常温（１０〜２０℃）に冷却
し、固化する。

続いてこの混練物をフエザーミルにて粗粉砕した後、超
音速ジエツトミル（日本ニユーマチツク社製；Ｉ式ジエ
ツトミル）微粉砕機にて微粉砕し、分級機にて粒度分布
５〜３０μの現像剤を得た。この得られた各々の現像剤
について次に示す測定方法により複写現像特性を比較し
た。（２）測定方法 Ｏ定着ローラーへの耐オフセツト性 試料現像剤５０ｆとキャリヤ鉄粉（日本鉄粉社製：ＥＦ
■２００〜３００）９５０ｔを均一に混合した後三田工
業（株）製静電式複写機（テトラフルオロエチレン樹脂
を被覆した熱定着ローラ内蔵）の現像剤ボトルに入れ、
画像を有する原稿を定着温度１８０℃±３℃に シて複
写し、その時の定着ローラーの汚れ状態及び複写物の画
像のオフセツト状態を目視にて観察し比較した。

Ｏ現像剤の流動性（安息角） ＊ ガラス製の円筒容器（容量６００ｙ）に試料現像剤を充
填し、自由表面を水平にならし、容器ごと傾斜させて表
面の現像剤粒子が滑りはじめる時の傾斜角度を分度器に
て測定し比較した。

Ｏ凝集性 試料現像剤を３０ｆ７を正確に採取し、２００メツシユ
の篩にて篩分けし２００メツシユを通過した現像剤の重
量を正確に測定した後その通過物をガラス製試料容器（
広口）に入れ５０゜Ｃの乾燥機中で６０分間加熱乾燥処
理した後再び２００メツシユの篩にて篩分けし２００メ
ツシユ篩上に残る現像剤の重量を測定して、各々の現像
剤の凝集性を比較した。

０連続複写性（マスターの汚れ及び複写物のカブリ ）
試料現像剤５０７とキヤリヤー鉄粉（日本鉄粉社製ＥＦ
■２００〜３００）９５０ｙを均一に混合しスタート剤
とした後三田工業（株）製静電複写機２５１型（テトラ
フルオロエチレン樹脂を被覆した熱定着ローラーを内蔵
）の現像ボトルに入れ、画像を有する原稿を用いて定着
温度１８０℃±３℃にて連続複写し、一定枚数複写毎に
一端停止し、マスターの汚れ状態、複写物のカブリ状態
及び現像剤の補充状態を目視により観察比較した。

１）現像剤の補充は現像剤を適当量補充バツトに補充し
連続的に補充した。

結果；下記表−１に示す通りである。

以上の結果から明らかな如く、本発明の静電現像用現像
剤が、その複写現像特性において従来の現像剤よりも顕
著に優れていることは明白である。

比較例 ２本発明のハロゲン含有重合体のハロゲン原子
含有量が１００ワ原子／１００７以上必要であることを
示すため下記の実験にて確認した。

比較実験用現像剤組成物として 上記組成物各々を適当に混合し、三本熱ロールミル（１
５０±５℃）にて２５分間均一に混練、分散し常温（１
０〜２０℃）にて十分冷却した後、フエザーミル（細川
鉄工所社製）にて粗粉砕し続いて超音速ジエツトミル粉
砕機（Ｉ式ジエツトミル；日本二ユーマチツク社製）に
て微粉砕した後分級機にて５〜３０μの現像剤Ｎ．Ｂ′
、Ｃ′、Ｄ５、Ｅ（Ｆ（Ｇ及びｗを得た。

この得られた各々の現像剤について鉄粉（キヤリヤー；
日本鉄粉社製；ＥＦＶ２００〜３００）と混合（現像剤
５０ｆ７に対して鉄粉９５０ｙの割合）した後、熱定着
用テフロンローラーを内蔵した三田工業株式会社製定着
性試験機に充填し、定着温度１８０℃±５℃にて複写画
像を作成し、定着性及びテフロンローラーへの現像剤の
オフセツト現像を比較した。測定方法Ｏ定着性；得られ
た複写物につきその画像部を摩擦堅牢度試験機（クロツ
クメーター）にて５０回摩擦しその定着性を目視にて観
察し比較した。

Ｏ定着ローラーへのオフセツト性；比較例１の方法と全
く同様な方法にて実施した。結果；下記表−２の通りで
ある。

×比較例 ３ 本発明のハロゲン含有重合体は定着用樹脂に対する使用
量に制限があることを示すため以下の実験を実施した。

比較実験用現像剤組成物として ― ３の通りとした。

上記組成物は比較例１と全く同様な方法で調製し、現像
剤ａ″、ｂ″、ｃ′、ｄ″、ｅ″及びｆ″を得た。

この得られた各々の現像剤について比較例１及び２と同
様な測定方法にて比較すると共に、得られた複写物の画
像の光沢性をも目視にて観察した。結果；表４に示す通
りである。

以上の結果からハロゲン重合体はそれ自身の性質からし
て柔軟性があるが強固に固着しているため粉砕が困難に
なり現像剤としての最適粒度が得られにくくなると共に
複写画像に光沢がでて画像の流れを生ずる、又使用量が
少ないとオフセツト防止効果がなくなる。

比較例 ４ 本発明のハロゲン含有重合体を含有する静電現像用現像
剤ｌζその製造条件によつてその粒子表面の形態が変化
し、これによつて定着ローラーへの現像剤の附着状態並
びに複写シートへの定着性が異ることを示すため次の実
験を実施した。

ｏ比較実験用現像剤組成物（１）熱ロールミル製造用組
成物 上記組成物を適当に混合し、三本熱ロールの加熱条件を
１１０±５℃、１５０±５℃及び１９０±５℃の加熱温
度で２５分間それぞれ混練し、均一に分散させた後、そ
の各々の混練物について比較例１と同様な粉砕方法によ
り比較用現像剤を調製した。

又別に上記組成物を三本熱ロールミルに投入し、加熱温
度１５０℃±５℃で混練時間を３分、５分、１０１２０
分及び３０分間と変化させて混練した後上記と同様な方
法で粉砕し、比較用現像剤を調製した。２）スプレー造
粒用組成物 ｏ組成物（■）；（ハロゲン重合体溶解液）上記組成物
（１）のメチルエチルケトンの使用量を４００部とし、
トルエンの使用量を４００部とした以外は組成物（１）
と全く同様な組成物とする。

土記組成物（１）及び（■）の各々を別々にＫＶＭ分散
機中に入れ、液温３０〜５０℃で約３０分間均一に分散
した後この各々の分散液について、スプレー造粒装置に
よりエアー圧２．５ｋｇ／ｃｒ！１１スプレーノズル径
１６７１Ｌ１Ｌφにてスプレー造粒し、現像剤粒子（１
″）及び（■′）を得た、この得られた現像剤粒子を分
級機にて粒子径５〜３０μに分級し、比較用現像剤とし
た。

前記（１）及び（２）の方法で得られた現像剤につき比
較例１及び２と全く同じ測定方法で定着性及び定着ロー
ラーへのオフセツト性を測定し、比較した。

結果；表−５に示す通りである。以上Ｑ結果から混練手
段によつて混練温度及び混練時間の変化により、現像剤
中のハロゲン含有重合体の分散形態が異り、現像剤の複
写特性が顕著に異ることは確実であり、混練温度はハロ
ゲン含有重合体の熔融温度より低い温度で混練する必要
があり、又混練時間も・・ロゲン含有重合体を均一に分
散させるに必要な時間が必要である。

更にスプレー造粒法においてはハロゲン含有重合体を完
全に溶解させず、乳白色の分散状態で均一に分散させた
後スプレー造粒することが必要である。実施例 １ 上記組成を有する混合物を熱ロールミルにて１５０℃溶
融混合し均一に混練した後、この混練物を常温（１０〜
２０℃）になるまで冷却固化した後、ジエツトミル粉砕
機にて粉砕し、約５乃至３０μの平均粒度を有する現像
剤を得た。

この得られた現像剤を三田工業社製電子コピスター２５
１Ｒ複写機（テフロン加工熱定着ローラー着用）にて複
写した結果、熱定着ローラー表面の汚れは全くなくオフ
セツト現像の全くない鮮明な画像が得られた。更にこの
操作を連続し、１０００枚複写しても定着ローラーの汚
れもオフセツト現象の発生も全く見られない鮮明な画像
が得られた。実施例 ２二成分系静電像用現像剤組成物
として 上記組成を有する混合物を実施例１と同様の操作により
現像剤を得た。

この得られた現像剤を電子コピスタ一２５１Ｒ複写機に
て複写した結果実施例１と同様の結果が得られた。実施
例 ３ 二成分系静電像用現像剤組成物として 上記組成を有する混合物を実施例１と同様の操作を施し
て現像剤を得た。

この得られた現像剤を電子コピスタ一２５１Ｒ複写機に
て複写した結果実施例１と全く同様の結果が得られた。
実施例 ４ 二成分系静電像用現像剤組成物として 上記組成を有する混合物な加熱二ーグ一にて１６０℃で
溶融混合し、均一溶解分散した後、この分散物を常温（
１０〜２０℃）まで冷却固化した後、ジニットミル粉砕
機にて粉砕し約５乃至３０ミクロンの平均粒度を有する
現像剤を得た。

この得られた現像剤を三田工業社製電子コピスタ一２５
１Ｒ複写機にて複写した結果熱定着ローラーの汚れは全
くなく、オフセツト現象の全くない鮮明な画像が得られ
た。更にこの操作を連続しても全く同様の結果が得られ
た。実施例 ５ 二成分系静電像用現像剤組成物として 上記組成を有する混合物をボールミルで２４時間溶解分
散した後、この分散液をスプレードライ（乾燥温度１５
０℃）にて噴霧乾燥し約５乃至３０ミクロンの平均粒度
を有する現像剤を得た。

この得られた現像剤を電子コピスタ一２５１Ｒ複写機に
て複写した結果熱定着ローラーの汚れは全くなくオフセ
ツト現象の全くない鮮明な画像が得られた。更にこの操
作を連続しても全く同様の結果が得られた。実施例 ６ 二成分系静電像用現像剤組成物として 上記組成を有する混合物を実施例５と同様の操作を施し
現像剤を得た。

この得られた現像剤を電子コピスタ一２５１Ｒ複写機に
て複写した結果実施例５と同様の結果が得られた。実施
例 ７ ＝成分系静電像用現像剤組成物として 上記組成の混合物を熱ロールにて１５０℃で溶融混合し
均一に混練した。

この組成物を冷却してさらに常温（１０〜２『Ｃ）まで
冷却した後、ピンミル型粉砕機で粉砕して５〜５０ミク
ロンの粉像粒子を得た。この粉像粒子を三田工業（株）
製、電子コピスター７００Ｄ（テフロン加工熱定着ロー
ラー使用）複写機にて複写した結果熱定着ローラー表面
の汚れは全くなく、オフセツト現象の全くない鮮明なコ
ピーが得られた。更に１０００枚の連続複写を繰り返し
ても定着ローラーの汚れ、オフセツト現象の全く見られ
ない鮮明な画像が得られた。実施例 ８ 一成分系静電像用現像剤の組成物として 上記組成の混合物を加勲…−ダ一にて１６０℃で溶融混
合し、均一に混練した。

この組成物を冷却し、さらに常温（１０〜２０℃）まで
冷却した後、ピンミル型粉砕機にて粉砕し５〜５０ミク
ロンの現像剤を得た。この現像剤を電子コピスター７０
０Ｄ（テフロン加工熱定着ローラー使用）にて複写した
結果、熱定着ローラー表面の汚れは全くなくオフセツト
現象も全くない、鮮明なコピーが得られた。実施例 ９ 一成分系静電像用現像剤の組成物として 上記組成の混合物をアトライターにて攪拌して均一に溶
解・分散を行なつた。

この分散液をスプレードライヤー（熱風温度１５０℃）
で噴霧乾燥し得られた粒子を分級して５〜５０ミクロン
の現像剤を得た。この現像剤を用いて通常の電子写真法
によつて形成した静電荷像を現像した後、粉像を転写紙
に転写し、テフロン加工熱定着ローラーを用いて、定着
した結果、熱定着ローラーの表面の汚れは全くなくオフ
セツト現象の全くない鮮明な画像が得られた。実施例
１０ 一成分系静電像用現像剤の組成物として 上記Ｑ阻成物な用いて、実施例１３と同様の操作により
５〜５０ミクロンの現像剤を得た。

この現像剤を電子コピスター７００Ｄ複写機（シリコン
ゴム加工熱定着ローラー使用）にて複写した結果、熱定
着ローラーの汚れは全くなく、オフセツト現象の全くな
い鮮明な画像が得られた。実施例 １１ 一成分系静電像用現像剤の組成物として 上記Ｑ組成物を実施例１３と同様の操作により５〜５０
ミクロンの現像剤を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 定着剤媒質中に磁性材料顔料を分散させた粒子から
   成る静電像用一成分系現像剤において、前記定着剤媒質
   は、ハロゲン原子を１００ミリグラム原子／１００ｇ重
   合体以上の濃度で含有する熱可塑性乃至はゴム状重合体
   （Ａ）と該ハロゲン含有重合体よりも低い熔融温度を有
   するビニル芳香族樹脂またはアクリル樹脂定着剤（Ｂ）
   とをＡ：Ｂ＝１：２０乃至１：１の重量比で含有して成
   り、且つ前記ハロゲン含有重合体（Ａ）は定着剤（Ｂ）
   の連続相中に分散した分散粒子の形態で存在することを
   特徴とする耐オフセット性に優れた熱ロール定着用静電
   像用現像剤。 ２ ハロゲン含有重合体（Ａ）が塩素含有重合体である
   特許請求の範囲第１項の現像剤。 ３ ハロゲン含有重合体（Ａ）が塩化ビニルの単独重合
   体又は共重合体である特許請求の範囲第１項の現像剤。 ４ ハロゲン含有重合体（Ａ）が塩化ビニル／酢酸ビニ
   ル共重合体又は塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン不飽
   和カルボン酸共重合体である特許請求の範囲第１項の現
   像剤。 ５ 定着剤（Ｂ）の熔融温度がハロゲン含有重合体（Ａ
   ）の軟化温度以上の温度である特許請求の範囲第１項の
   現像剤。 ６ 磁性材料顔料を定着剤媒質当り５０乃至３００重量
   ％の量で含有せしめた特許請求の範囲第１項の現像剤。 ７ 磁性材料顔料が定着剤当り１００乃至２５０重量％
   の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の現像剤。 ８ 定着剤媒質中に着色顔料を分散させた粒子と磁性キ
   ャリヤーとから成る静電像用二成分系現像剤において、
   前記定着剤媒質は、ハロゲン原子を１００ミリグラム原
   子／１００ｇ重合体以上の濃度で含有する熱可塑性乃至
   はゴム状重合体（Ａ）と該ハロゲン含有重合体よりも低
   い熔融温度を有するビニル芳香族樹脂またはアクリル樹
   脂定着剤（Ｂ）とをＡ：Ｂ＝１：２０乃至１：１ の重量比で含有して成り、且つ前記ハロゲン含有重合体
   （Ａ）は定着剤（Ｂ）の連続相中に分散した分散粒子の
   形態で存在することを特徴とする耐オフセット性に優れ
   た熱ロール定着用静電像用現像剤。 ９ 着色顔料が定着剤当り１乃至１５重量％の量で存在
   する特許請求の範囲第８項記載の現像剤。 １０ ハロゲン原子を１００ミリグラム原子／１００ｇ
   重合体以上の濃度で含有する熱可塑性乃至はゴム状重合
   体（Ａ）と該ハロゲン含有重合体（Ａ）よりも低い熔融
   温度を有するビニル芳香族系樹脂またはアクリル樹脂定
   着剤（Ｂ）とをＡ：Ｂ＝１：２０乃至１：１の重量比で
   含有し且つ更に顔料（Ｃ）を含有する組成物を、前記ハ
   ロゲン含有重合体（Ａ）の軟化温度以上及び前記定着剤
   （Ｂ）の熔融温度以上で且つ前記ハロゲン含有重合体（
   Ａ）の熔融温度よりも低い温度で混練し；混練された組
   成物を現像剤粒子の形に成形し、所望により分級するこ
   とから成る熱ロール定着用静電像用現像剤の製法。 １１ ハロゲン原子を１００ミリグラム原子／１００ｇ
   重合体以上の温度で含有する熱可塑性乃至はゴム状重合
   体（Ａ）と、該ハロゲン含有重合体（Ａ）よりも低い熔
   融温度を有するビニル芳香族系重合体の定着剤（Ｂ）と
   をＡ：Ｂ＝１：２０乃至１：１ の重量比で芳香族溶媒中に溶解乃至分散させ、更に顔料
   （Ｃ）を分散させた組成物を、乾燥雰囲気中に噴霧し乾
   燥させて粒子に成形することを特徴とする熱ロール定着
   用静電像用現像剤の製法。